JPH0432788A - 磁気共鳴現像の測定方法およびその装置 - Google Patents

磁気共鳴現像の測定方法およびその装置

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JPH0432788A
JPH0432788A JP13846990A JP13846990A JPH0432788A JP H0432788 A JPH0432788 A JP H0432788A JP 13846990 A JP13846990 A JP 13846990A JP 13846990 A JP13846990 A JP 13846990A JP H0432788 A JPH0432788 A JP H0432788A
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magnetic resonance
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measuring
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JP13846990A
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Katanobu Yokogawa
賢悦 横川
Yusuke Yajima
裕介 矢島
Keizo Suzuki
敬三 鈴木
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気共鳴現象の測定方法およびその装置にかか
わり、特に、微小領域の磁気共鳴現象を検出するのに好
適な測定方法およびその装置に関する。
〔従来の技術〕
従来の磁気共鳴現象の測定装置、特に電子スピン共鳴(
E 1sctron S pin Resonance
、以下ESRと記す)現象の測定装置については、例え
ば、栗田雄喜生著「電子スピン共鳴入門」、昭和50年
3月2日、講談社(東京)発行、第9頁〜第19頁に解
説されている。このESR現象の測定の原理は、要約す
ると、例えば、静磁場中での電子の磁気モーメント(電
子のスピン)のエネルギーは、量子化されて分離した準
位が生じる。この準位間のエネルギーに対応する周波数
の交流磁場または電磁波を印加すると、主として共鳴吸
収を起こす。この現象は、一般に磁気共鳴と称され、磁
気モーメントが電子スピンである場合には電子スピン共
鳴(E S R)と言われ、核スピンである場合には核
磁気共鳴(NMR)と言われている。
そして、電子スピンの磁気共鳴の場合には、主としてマ
イクロ波の領域でこの現象が起こり1例えば、半導体で
は、ESRの共鳴周波数、線幅、強度などの測定から、
バンド構造、結晶の不完全性、緩和機構など、物質構造
の内部状態に関する重要な情報が得られるので、現在、
例えば半導体の欠陥量の計測などにおいて重要な役割を
果たしている。
しかし、従来のESR現象の測定装置においては、被測
定試料はマイクロ波の空洞共振器中に設置されているの
で、被i11’l定試料全体の平均値である情報しか得
ることができず、被測定試料中の微小な特定領域のES
R現象の測定は不可能であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述したごとく、従来の磁気共鳴現象の測定装置におい
ては、被測定試料中の微小な領域のESR現象の測定が
不可能であり、局所的に構造あるいは組成が異なるよう
な被測定試料への評価が困難であるという問題があった
本発明の目的は、上記従来技術においては不可能であっ
た微小領域の分析を高感度で行うことができる磁気共鳴
現象の測定方法とその装置を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するため、本発明は、磁気共鳴現象の測
定における信号の検出として、被測定試料内に励起され
る格子振動を検出するようにしたものである。
さらに、本発明は、微小領域の検出を可能とするため、
磁気共鳴状態にある被測定試料に、その材質に吸収され
ることが可能な波長帯の光を照射するようにしたもので
ある。
〔作用〕
磁気共鳴が起こると、スピン系の各状態間をそのエネル
ギー幅に相当する電磁波を吸収あるいは放射することで
、スピンが状態間の遷移を起こす。
しかし、この遷移の中には、電磁波を伴わない無輻射遷
移と呼ばれる遷移が存在する。この無輻射遷移は、低温
状態において、フォノンを格子に放出する。このフォノ
ンの放出により、格子に振動が励起される。
そこで1本発明においては、上記構成のように、このフ
ォノン放出による格子の振動を、高感度な検出器により
検出する。つまり、磁気共鳴条件を満たすような状況(
磁場強度と電磁波の振動数が共鳴条件を満たす)におい
てのみ励起される格子振動を検出することにより、従来
の磁気共鳴現象の測定装置の場合と同等な情報を得るこ
とができる。
また、本発明においては、前述のように、磁気共鳴状態
にある被測定試料に光を照射するが、この光の照射によ
って、光が吸収された領域から発する格子の振動モード
が、光照射以前のものと比べて変化する。例えば、極低
温状態においては。
無輻射遷移の過程が直接過程であるため、格子振動のモ
ードとしては単一のモードしか励起されないが、光照射
により温度が上昇すると、その領域での無輻射遷移はラ
マン過程によるものとなり、多数の格子振動のモードを
励起するようになる。
そこで、この格子振動のモードの変化を検出することで
、光が照射された領域のみの磁気共鳴現象を観測するこ
とができる。さらに、光の照射をレンズ等の光学系によ
り極微小部分に限定すれば、光を焦光した領域程度の分
解能での磁気共鳴現象の観測が可能となる。また、照射
する光の波長を変化させて、被測定試料l\の侵入深さ
を変化させれば、深さ方向のスピンの分布も測定可能で
ある。
本発明による磁気共鳴現象の測定装置は、低温状態の被
測定試料中の格子に磁気共鳴によって励起された振動を
検出し、また、焦光した光を前記状態にある被測定試料
に照射することで、光が吸収された領域の格子振動のモ
ードを変化させ、そのモード変化を検出することによっ
て、光が吸収された微小な領域の磁気共鳴現象を高感度
に検出できるようにしたものである。
〔実施例〕
以下、本発明の一実施例を図面を用いて説明する。本実
施例は、本発明による磁気共鳴現象の測定装置を電子ス
ピン共鳴装置に適用した例であり。
その基本構成を第1図に示す。
第1図において、被1flll定試料1は、真空容器2
の中で試料台3の上に設置されている。試料台3は、図
示しない液体ヘリウムを用いた冷却装置により冷却する
ことが可能になっており、この試料台3の冷却と、図示
しない排気装置による真空容器2内の排気とにより、被
測定試料1を極低温に冷却することができる。なお、本
実施例では、試料台3の冷却に液体ヘリウムを用いると
したが、電子冷却素子を用いたり、それらを併用しても
よし1゜ 被測定試料1には、電源18により励磁された電磁石4
によって、静磁場が印加される。また、被測定試料1に
は、この静磁場と併せて、図示しない手段により変調磁
場も印加が可能となっている。
被測定試料1には、電磁波発振器5により、特定周波数
の電磁波が照射されるようになっている。
この被測定試料1への電磁波の照射は、電磁ホーン、空
洞共振器あるいはコイルを用いても同様に行えることは
言うまでもない。
また、被測定試料1には、真空容器2に設けられた窓6
を通して、レンズ7により絞られたレーザ光8が照射さ
れる。このレーザ光8は、レーザ光源9から発し、偏光
子10により被測定試料側と光検出器側とに分けられ、
それぞれ被81町定試料1および光検出器11に照射さ
れる。
被測定試料1の下面には、格子振動を検出する検出器で
ある圧電素子12が設置されている。この圧電素子12
は、被測定試料1と接触させ、あるいは他の媒体物質を
介してそれと音響的に接合させることで、被測定試料1
内に誘起される微小格子振動を高精度に検出することが
できる。
ここで、本実施例における磁気共鳴現象のlltg定の
原理を詳細に説明する。
被測定試料1中に不対電子をもつ原子構造が存在してい
るとき、この被測定試料1に電磁石4によって静磁場を
印加すると、被測定試料1中に存在する不対電子は、ゼ
ーマン効果により、その電子スピンの状態が式(1)で
示すエネルギー幅Eをもって分裂を起こす。
E=g  β I−I       ・・・ ・・・ 
・・・ ・・・ ・・・ ・・・  (1)ここで、 
I−(は電磁石4により印加された磁場の磁束密度、β
はボーア磁子(9,2732X 10−”erg/ga
us)、gは分裂を起こした不対電子の電子構造によっ
て決まる定数である。また、この電子スピンの状態分裂
は、その不対電子が存在する近傍の原子核に核スピンが
存在する場合、その核スピンによって不対電子の電子状
態はさらに複数のエネルギー準位に分裂される。
上記のように、不対電子の状態を分裂させたとき1分裂
させたエネルギー幅に相当する電磁波を照射すると、電
磁波は、電子スピンの状態量遷移により、吸収あるいは
放射される。これが電子スピン共鳴と呼ばれるものであ
り、その詳しい説明は、前出の文献「電子スピン共鳴」
により解説されている。
電子スピン共鳴においては、通常その共鳴を起こすのに
、上記説明のとおり、電子スピン状態間のエネルギー幅
Eに等しい電磁波を用いる。従って、式(1)から、用
いる電磁波の振動数ν(ミュー)は、式(2)のように
なる。
ここで、hはブランク定数(6,62559x10−”
erg−s)である。
第2図に、電子スピン共鳴における電子スピン状態間の
遷移の様子を模式的に示す。図において、19は不対電
子、20は電磁波放出、21は電磁波吸収、22はフォ
ノンを示す。遷移には主に二種類あり、一つは、電子ス
ピン状態間のエネルギー幅(gβH)に相当する電磁波
を吸収あるいは放出により遷移する輻射遷移であり、も
う一つは、前者のような電磁波吸収・放出を伴わず、格
子に熱エネルギーを放出(フォノンを放出)して遷移す
る無輻射遷移である。従来の電子スピン共鳴装置におい
ては、前者の輻射遷移による電磁波強度の変化を検出す
ることで、電子スピン共鳴を検出していたが、本発明に
おいては、後者の無輻射遷移を利用する。
後者の無輻射遷移は、比較的温度の高い状況(一般に約
4’に以上)においては、ラマン過程と呼ばれる過程が
支配的となる。そして、ラマン過程においては、一つの
電子スピンが状態遷移によってエネルギーを放出する際
、複数のフォノンにエネルギーが分散される。従って、
フォノン放出により格子に励起される振動モードも複数
となる。一方、極低温状態(一般に約4°に以下)にお
ける無輻射遷移では、直接過程と呼ばれる遷移が支配的
となる。そして、直接過程においては、一つの電子スピ
ンが状態量遷移によって放出するエネルギーは、一つの
フォノンとして放出される。
従って、フォノン放出によって格子に励起される振動モ
ードは単一のものとなり、しかも、その振動数は式(2
)で示したヤとなる。
本実施例においては、第1図に示す装置で、被測定試料
1を極低温状態にして、電磁波発振器5により特定周波
数の電磁波を照射する。このとき、電磁石4により静磁
場を加え、被測定試料1中に存在する不対電子の電子ス
ピン共鳴条件を満たすとき、前記した理由によって、無
輻射遷移による格子振動が励起される。特に、被測定試
料の温度が、直接過程による無輻射遷移が支配的となる
ような場合、励起される振動モードは、照射した電磁波
の振動数と同しとなる。本実施例では、この励起された
格子振動を、第1図に示す圧電素子12により受けて、
電子スピン共鳴の?liす定を行う。
ところで、上記したような、電子スピン共鳴によって特
定周波数の振動が検出されているとき、第1図に示した
ように、レーザ光8を被i!+11定試料1に照射した
とする。このとき、被測定試料1中のレーザ光8が照射
された領域は、レーザ光8を吸収することによって、局
所的な温度上昇を起こす。その局所的に温度が上昇して
いる領域においては、電子スピン共鳴による無輻射遷移
が、直接過程によるものからラマン過程によるものに移
行する。つまり、レーザ光8が照射された領域のみ、無
輻射遷移による格子の振動モードが異なることになり、
圧電素子12で受信している振動のなかで、レーザ光8
が照射された領域部分の変化が現われる。
本実施例は、以上の原理に基づき、レーザ光8を光学系
により被測定試料1の微小領域に照射できるようにした
もので、レーザ光8が吸収された微小領域の電子スピン
共鳴の測定が可能である。
なお、以上の説明では、照射する光をレーザ光としたが
、他の光源の光(複数の波長成分を有するものを含む)
でも同等の効果があることは言うまでもない。
次に、第1図に示した構成の装置を用いて実際に測定を
行った例について説明する。
この測定に用いた被測定試料を第3図に示す。
この被測定試料1aは、単結晶Si基板23に集束イオ
ンビーム(FIB)装置により、線幅10μmでリンを
打ち込み描画したものである。描画後の基板は約900
℃の熱処理が施されており、打ち込まれたリンは活性化
されている。なお、図中の符号24はリン打ち込み領域
を示し、符号25はレーザ光走査範囲を示す。
まず、第3図の被測定試料1aを、第1図に示した試料
台3上に設置し、真空容器2内を排気し。
被測定試料1aを約1.5°Kまで冷却した。次いで、
電磁波発振器5により1 、0 G l(zのマイクロ
波を試料に照射し、同時に電磁石4により静磁場を印加
した。このとき、静磁場の強度を掃引した場合の、圧電
素子12で検出される信号の強度変化を第4図に示す。
なお、検出に用いた圧電素子12の共振周波数は1.0
GHzである。従って、1.0Gl(zのマイクロ波で
電子スピン共鳴が起こった場合、圧電素子12は、直接
過程による無輻射遷移で励起される格子振動を高感度で
検出することができる。
第4図から明らかなように、磁場強度H8を中心とした
二つのピークが見られる。これはまさに、リンドナー電
子の電子スピン共鳴による信号であり、リンドナー電子
が無輻射遷移によって放出したフォノンによる格子振動
を示している。なお、本例の場合、直接過程による振動
モードの変化を検出して、微小部の電子スピン共鳴の信
号を検出しているが、レーザ光照射によって局所的に温
度上昇した領域から発するラマン過程による信号を検出
しても、同様な効果があることは言うまでもない。
次に、第4図に示す磁場強度I]。に外部印加磁場を固
定し、被測定試料1aのリンが分布している領域で、細
く絞ったレーザ光8を走査した場合について、以下に説
明する。
このとき照射に用いたレーザ光源9はHe  Neレー
ザであった。このとき、レーザ光源9の電源であるレー
ザ光源用電源13に適当な周期の輝度変調をかけ、それ
に伴う光強度の変化を光検出器11でモニタしている。
また、この輝度変調の周期と同期して圧電素子12の信
号を検出するため、圧電素子12と接続された増幅器1
4からの信号をロックイン増幅器15に入力し、光検出
器11からの信号を参照して、検出を行っている。この
ように輝度変調をかけて、光を間欠的に照射する理由は
、ロックイン増幅器による検出感度を高めるためと、被
測定試料への光エネルギーの供給を間欠的に行って、冷
却期間を置くことで、温度上昇する範囲の広がりをでき
るだけ小さく抑えるためである。なお、光の輝度変調を
行う手段としては、第1図に示した手段のほか、光変調
器またはスリットを用いても、同等に実施可能であるこ
とは言うまでもない。
上記のレーザ光8をレンズ7により細く絞り、第3図に
示した実線Aに沿って光ビームを走査した。このときの
圧電素子12からの信号強度が、第4図に示された信号
強度から変化した量を、横軸を走査距離、縦軸を信号強
度の変化として描かせた結果を第5図に示す。
第5図かられかるように、レーザ光がリンの分布位置を
走査したとき、圧電素子12の信号に強度変化が現れて
いるが、これは−次元のリンドナー電子の分布を表し、
換言すれば、光照射により格子振動の1.0GHz成分
が失われた領域を示している。従って、このレーザ光を
二次元的に走査すれば、平面内での分布の測定が可能で
ある。また、レーザ光の波長を変化させて、光の被MI
TI定試料への侵入深さを変化させれば、深さ方向の分
布も測定可能である。
以上の測定において得られた結果として第4図および第
5図に示したものは、すべて、複数回の測定結果を第1
図に示した制御部16で加算平均して、表示部17に表
示した結果である。また。
以上の測定においては、レーザ光の輝度に変調をかけて
、信号のロックイン増幅を行っているが、照射する電磁
波に変調を加えてもこれと同等の効果が得られることは
言うまでもない。
本実施例における電子スピン分布測定の分解能は、平面
分解能については、用いる光の波長程度であり、深さ方
向の分解能については、走査する光の波長の精度に依存
する。
以上説明した本発明の実施例においては、電子スピン共
鳴装置への応用例について述べたが、本発明の原理は、
核磁気共鳴装置、核磁気共鳴装置などの核磁気共鳴を用
いる装置への応用に対しても好適に用いることができる
また、以上述べた実施例においては、スピン系の無輻射
遷移による過程が直接過程によるものが支配的になる極
低温状態の場合について説明したが、このようにするの
は単に検出を簡単にかつ高感度にするための手段であり
、試料温度がより高い場合においても、振動全体の変化
を検出することで、同等の測定が可能である。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したように、本発明によれば、磁気共鳴
現象の測定において、照射した光の焦光領域程度の空間
分解能で、微小領域の磁気共鳴現象を測定することが可
能である。また、照射する光の波長を変化させることで
、被測定試料の深さ方向のスピン種あるいはスピン濃度
についての情報を得ることも可能である。さらに、焦光
した光ビームを試料表面で走査しながら分析することで
、スピン種あるいはスピン濃度のイメージングが可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による磁気共鳴現象の測定装置を電子ス
ピン共鳴装置に適用した一実施例の基本構成図、第2図
は本発明の詳細な説明するための電子スピン状態間の遷
移の様子を模式的に示した説明図、第3図は本発明によ
る実際の測定例で用いた被測定試料の説明図、第4図お
よび第5図はそれぞれ該測定例での測定結果を示す説明
図である。 符号の説明 1・・・被8Iす定試料   2・・・真空容器3・・
試料台     4・・・電磁石5・・・電磁波発振器
  6・・・窓 7・・・レンズ     8・・・レーザ光9・・・レ
ーザ光源   1o・・・偏光子11・・・光検出器 
  12出圧電素子13・・・レーザ光源用電源 ]、4・・・増幅器    15・・・ロックイン増幅
器16・・・制御部    17・・・表示部第1図 代理人弁理士  中 村 純之助 8−L−サ゛先 16−!IJ鯉郡 第2 図 25−−−L−ブ光走ΔI範呂 第4 図 第5 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、被測定試料の電子スピン系の磁気共鳴現象を測定す
    る方法において、磁気共鳴条件を満たす状況においての
    み励起される無輻射遷移による格子振動を検出すること
    により、磁気共鳴現象の情報を得ることを特徴とする磁
    気共鳴現象の測定方法。 2、請求項1に記載の磁気共鳴現象の測定方法において
    、被測定試料の一部の領域に、その材質に吸収されるこ
    とが可能な波長帯の光を照射し、光が照射された領域で
    の格子振動のモードの変化を検出することにより、該領
    域における磁気共鳴現象の情報を得ることを特徴とする
    磁気共鳴現象の測定方法。 3、被測定試料のスピン系のエネルギーを分離させる手
    段と、エネルギーを分離させたスピン系に、その分離幅
    または分離幅近傍のエネルギーに相当するエネルギーを
    供給する手段とを有する磁気共鳴現象の測定装置におい
    て、被測定試料の表面または内部に励起された格子振動
    を検出する手段を具備することを特徴とする磁気共鳴現
    象の測定装置。 4、請求項3に記載の磁気共鳴現象の測定装置において
    、スピン系のエネルギーを分離させる手段が、磁場印加
    によるものであることを特徴とする磁気共鳴現象の測定
    装置。 5、請求項3または4に記載の磁気共鳴現象の測定装置
    において、スピン系の分離幅または分離幅近傍のエネル
    ギーに相当するエネルギーを供給する手段が、マイクロ
    波またはラジオ波領域の電磁波によるものであることを
    特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 6、請求項3ないし5のいずれか1項に記載の磁気共鳴
    現象の測定装置において、励起された格子振動を検出す
    る手段として、被測定試料に接触させまたは被測定試料
    と他の媒質を介して音響的に接合させた信号検出器を用
    いることを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 7、請求項6に記載の磁気共鳴現象の測定装置において
    、信号検出器が圧電素子であることを特徴とする磁気共
    鳴現象の測定装置。 8、請求項3ないし7のいずれか1項に記載の磁気共鳴
    現象の測定装置において、エネルギーを分離させたスピ
    ン系の分離幅または分離幅近傍のエネルギーに相当する
    共鳴スペクトルを得るために、印加する磁場の強度を変
    化する手段または供給する電磁波の周波数を変化させる
    手段を設けたことを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置
    。 9、請求項3ないし8のいずれか1項に記載の磁気共鳴
    現象の測定装置において、被測定試料を真空中にて電子
    スピンの無輻射遷移による格子振動が検出されるような
    低温状態にするための、被測定試料の冷却手段を設けた
    ことを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 10、請求項9に記載の磁気共鳴現象の測定装置におい
    て、被測定試料の冷却手段が、液体ヘリウムまたは電子
    冷却素子の一方を用いるか両者併用したものであること
    を特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 11、請求項3ないし10のいずれか1項に記載の磁気
    共鳴現象の測定装置において、被測定試料に対し、単一
    または複数の波長成分を有し、かつ被測定試料に吸収さ
    れることが可能な波長帯の光を照射する手段を設け、光
    が吸収された領域または光が吸収された領域とその近傍
    の温度を局所的に上昇させることで、温度上昇領域の電
    子スピン共鳴の無輻射遷移の格子振動のモードを変化さ
    せたことを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 12、請求項11に記載の磁気共鳴現象の測定装置にお
    いて、被測定試料に照射される光が、被測定試料の材質
    に吸収されることが可能な波長範囲において波長が可変
    な光であることを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 13、請求項11また12に記載の磁気共鳴現象の測定
    装置において、被測定試料に照射される光に、定められ
    た周期をもって輝度変調を加える輝度変調手段を設けた
    ことを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 14、請求項11ないし13のいずれか1項に記載の磁
    気共鳴現象の測定装置において、被測定試料に照射する
    光を、レンズ等の光学系を用いて該被測定試料の微小な
    領域に照射するとともに、光を集光する光学系の焦点位
    置を変化させることにより、光が照射される微小領域の
    径を任意に変化させることが可能なことを特徴とする磁
    気共鳴現象の測定装置。 15、請求項11ないし14のいずれか1項に記載の磁
    気共鳴現象の測定装置において、被測定試料への光照射
    による温度上昇領域の格子振動のモードの変化を、請求
    項6または7に記載の信号検出器を用いて検出すること
    を特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 16、請求項13に記載の磁気共鳴現象の測定装置にお
    いて、被測定試料に照射される光の輝度変調による光の
    強度変化を検出する手段を設けたことを特徴とする磁気
    共鳴現象の測定装置。 17、請求項5に記載の磁気共鳴現象の測定装置におい
    て、スピン系にエネルギーを供給するために照射する電
    磁波に対して強度変調を加える手段を設けたことを特徴
    とする磁気共鳴現象の測定装置。 18、請求項13または16または17に記載の磁気共
    鳴現象の測定装置において、信号検出器による信号の検
    出を、被測定試料に照射される輝度変調または電磁波の
    強度変調に基づく信号を参照信号とするロックイン増幅
    器を介して行うことを特徴とする磁気共鳴現象の測定装
    置。 19、請求項11ないし16のいずれか1項に記載の磁
    気共鳴現象の測定装置において、被測定試料に照射する
    光を、該被測定試料の表面で走査させる手段を設け、各
    点での信号検出器からの情報に基づき、スピンの種類ま
    たは濃度の二次元分布の測定を可能にしたことを特徴と
    する磁気共鳴現象の測定装置。 20、請求項12ないし16のいずれか1項または請求
    項19に記載の磁気共鳴現象の測定装置において、被測
    定試料へ照射する光の波長を変化させることにより、該
    被測定試料への光の侵入深さを変化させることで、被測
    定試料中のスピンの深さ方向でのスピン種またはスピン
    濃度についての情報を得ることができるようにしたこと
    を特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。 21、請求項19または20に記載の磁気共鳴現象の測
    定装置において、被測定試料における二次元または三次
    元のスピン種またはスピン濃度を可視化する表示装置を
    設けたことを特徴とする磁気共鳴現象の測定装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5800732A (en) * 1997-02-07 1998-09-01 Diversey Lever, Inc. All-in-one treatment agent for cooling water
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