JPH04326054A - グルコースセンサ - Google Patents
グルコースセンサInfo
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- JPH04326054A JPH04326054A JP3097160A JP9716091A JPH04326054A JP H04326054 A JPH04326054 A JP H04326054A JP 3097160 A JP3097160 A JP 3097160A JP 9716091 A JP9716091 A JP 9716091A JP H04326054 A JPH04326054 A JP H04326054A
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Landscapes
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性液体中に溶存するグ
ルコースを検知して電気信号として出力し、グルコース
の濃度を測定するためのセンサに関する。
ルコースを検知して電気信号として出力し、グルコース
の濃度を測定するためのセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、糖類を基質とする醗酵プロセ
スにおける培地中の糖含有量の測定や血糖値の測定など
を行なうに際してグルコースセンサが用いられている。 こうしたグルコースセンサの多くはグルコース酸化酵素
を固定化した酵素電極であって、グルコースと酸素との
反応により生成した過酸化水素の濃度変化量、あるいは
消費された酸素の濃度変化量を電気化学的に電気出力に
変換し、検出するものであった。
スにおける培地中の糖含有量の測定や血糖値の測定など
を行なうに際してグルコースセンサが用いられている。 こうしたグルコースセンサの多くはグルコース酸化酵素
を固定化した酵素電極であって、グルコースと酸素との
反応により生成した過酸化水素の濃度変化量、あるいは
消費された酸素の濃度変化量を電気化学的に電気出力に
変換し、検出するものであった。
【０００３】かかる従来公知のグルコースセンサは、例
えば板状または針状の固体電極の表面を固定化酵素膜で
被覆し、更にグルコースや酸素などの低分子のみを透過
する選択透過膜で積層被覆した構造を持つものである。 そしてこのようなグルコースセンサは酸素及びグルコー
スが被覆膜内を拡散透過して酵素反応をするものである
ため、グルコースの濃度測定を行なうにあたっては測定
に入る前に試料に対して空気のバブリングなどを行ない
、試料の水性液体中に充分な溶存酸素を存在させること
が必要とされていた。
えば板状または針状の固体電極の表面を固定化酵素膜で
被覆し、更にグルコースや酸素などの低分子のみを透過
する選択透過膜で積層被覆した構造を持つものである。 そしてこのようなグルコースセンサは酸素及びグルコー
スが被覆膜内を拡散透過して酵素反応をするものである
ため、グルコースの濃度測定を行なうにあたっては測定
に入る前に試料に対して空気のバブリングなどを行ない
、試料の水性液体中に充分な溶存酸素を存在させること
が必要とされていた。
【０００４】しかし、多数の試料を迅速に測定すること
が必要とされるオンラインの計測などに際しては、この
前処理操作の非能率性が問題となっていた。そしてまた
、嫌気性醗酵における培地中のグルコースの濃度測定を
行なう場合や人工膵臓システムに使用される皮下埋め込
み型のグルコースセンサを使用する場合には、酸素の供
給を行なうことが困難であって応答感度が極めて低下し
、場合によっては測定不可能となることが多かった。
が必要とされるオンラインの計測などに際しては、この
前処理操作の非能率性が問題となっていた。そしてまた
、嫌気性醗酵における培地中のグルコースの濃度測定を
行なう場合や人工膵臓システムに使用される皮下埋め込
み型のグルコースセンサを使用する場合には、酸素の供
給を行なうことが困難であって応答感度が極めて低下し
、場合によっては測定不可能となることが多かった。
【０００５】そこで酸素の供給を行なわなくてもグルコ
ースの検知を可能とするために、グルコース酸化酵素の
補酵素を再生するためのメディエータとして、例えばフ
ェロセン、ｐ−ベンゾキノン等の有機性の酸化剤や、沃
素等の無機性の酸化剤などを用いることが提案されてい
る。しかしこのようなメディエータは酵素固定膜内から
脱離する傾向があり、センサの保存性がよくないばかり
でなく生物に対する毒性の問題があることも指摘されて
いる。
ースの検知を可能とするために、グルコース酸化酵素の
補酵素を再生するためのメディエータとして、例えばフ
ェロセン、ｐ−ベンゾキノン等の有機性の酸化剤や、沃
素等の無機性の酸化剤などを用いることが提案されてい
る。しかしこのようなメディエータは酵素固定膜内から
脱離する傾向があり、センサの保存性がよくないばかり
でなく生物に対する毒性の問題があることも指摘されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような事情におい
て、本発明は従来のグルコースセンサの欠点である酸素
濃度依存性を解消するとともに、問題のあるメディエー
タを使用しない安全なグルコースセンサを提供すること
を目的としたものである。
て、本発明は従来のグルコースセンサの欠点である酸素
濃度依存性を解消するとともに、問題のあるメディエー
タを使用しない安全なグルコースセンサを提供すること
を目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のグルコースセンサは、導電性炭素と弗素樹
脂との混合物の多孔質成形体に酸化還元触媒を担持させ
た電極体と、該電極体の背面に接着した疎水性の酸素透
過膜と、該電極体の前面に接着した親水性のグルコース
酸化酵素固定膜とからなるグルコース検知電極を備えて
なるものである。
め、本発明のグルコースセンサは、導電性炭素と弗素樹
脂との混合物の多孔質成形体に酸化還元触媒を担持させ
た電極体と、該電極体の背面に接着した疎水性の酸素透
過膜と、該電極体の前面に接着した親水性のグルコース
酸化酵素固定膜とからなるグルコース検知電極を備えて
なるものである。
【０００８】本発明における電極体は、例えば導電性カ
ーボンブラック等の炭素粉末と例えば４フッ化エチレン
樹脂粉末との混合物を高圧でプレス成形するなどの方法
で製造することができる。この際、電極体の導電性と機
械的強度とを高めるために内部に金属網などを充填して
もよい。こうして得た多孔質成形体には、例えば白金等
の貴金属化合物の溶液を塗布するなどしたのち還元して
、酸化還元触媒を担持させた電極体とすることが好まし
い。
ーボンブラック等の炭素粉末と例えば４フッ化エチレン
樹脂粉末との混合物を高圧でプレス成形するなどの方法
で製造することができる。この際、電極体の導電性と機
械的強度とを高めるために内部に金属網などを充填して
もよい。こうして得た多孔質成形体には、例えば白金等
の貴金属化合物の溶液を塗布するなどしたのち還元して
、酸化還元触媒を担持させた電極体とすることが好まし
い。
【０００９】更に、この電極体の背面側には、例えば４
フッ化エチレン樹脂薄膜等の疎水性であって酸素透過性
の膜を圧着する等によって設け、また電極体の前面側に
はグルコース酸化酵素固定膜を設ける。このグルコース
酸化酵素固定膜は、公知の方法〔例えば、須藤雅夫ら、
化学工学論文集、１７巻、ｐ．１９９ （１９９１）〕
によって作成されたもの、すなわちグルタルアルデヒド
で架橋した牛血清アルブミンにグルコース酸化酵素を担
持した膜などを利用することができる。
フッ化エチレン樹脂薄膜等の疎水性であって酸素透過性
の膜を圧着する等によって設け、また電極体の前面側に
はグルコース酸化酵素固定膜を設ける。このグルコース
酸化酵素固定膜は、公知の方法〔例えば、須藤雅夫ら、
化学工学論文集、１７巻、ｐ．１９９ （１９９１）〕
によって作成されたもの、すなわちグルタルアルデヒド
で架橋した牛血清アルブミンにグルコース酸化酵素を担
持した膜などを利用することができる。
【００１０】このようにして作成されたグルコース検知
電極は、電極体の一部に引出し線または端子を取付けた
うえ、背面が大気と接触しかつ前面が試料液に接触する
ような構造に組み立て、例えば銀電極などの対極と組み
合せて、本発明のグルコースセンサが得られる。
電極は、電極体の一部に引出し線または端子を取付けた
うえ、背面が大気と接触しかつ前面が試料液に接触する
ような構造に組み立て、例えば銀電極などの対極と組み
合せて、本発明のグルコースセンサが得られる。
【００１１】
【作用】本発明のグルコースセンサは、試料液に浸漬し
たときにグルコース検知電極の前面からグルコースが酵
素固定膜内を拡散し、背面から拡散してきた酸素と酵素
反応をして過酸化水素が生成する。この過酸化水素は酵
素固定膜内を拡散して電極体に達し、金属触媒によるア
ノード反応によって酸素と水とに分解し対極との間に電
流を生ずるから、この電流を検出することによりグルコ
ース濃度を測定することができる。一方、発生した酸素
は電極体内を拡散して酵素固定膜に達し、再びグルコー
スの酸化にあずかることとなる。
たときにグルコース検知電極の前面からグルコースが酵
素固定膜内を拡散し、背面から拡散してきた酸素と酵素
反応をして過酸化水素が生成する。この過酸化水素は酵
素固定膜内を拡散して電極体に達し、金属触媒によるア
ノード反応によって酸素と水とに分解し対極との間に電
流を生ずるから、この電流を検出することによりグルコ
ース濃度を測定することができる。一方、発生した酸素
は電極体内を拡散して酵素固定膜に達し、再びグルコー
スの酸化にあずかることとなる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を述べるが本発明はこれに限定
されるものではない。 〔実施例〕カーボンブラック粉末（電気化学工業製、デ
ンカブラック）１００重量部と４弗化エチレン樹脂粉末
（ダイキン工業製、ポリフロンＴＦＥ）５０重量部とを
混合し、２０メッシュの銅金網を挟んで１００〜３００
ｋｇ／ｃｍ２、３００〜４００℃でホットプレスし、厚
さ０．５ｍｍの多孔質電極体を作成した。
されるものではない。 〔実施例〕カーボンブラック粉末（電気化学工業製、デ
ンカブラック）１００重量部と４弗化エチレン樹脂粉末
（ダイキン工業製、ポリフロンＴＦＥ）５０重量部とを
混合し、２０メッシュの銅金網を挟んで１００〜３００
ｋｇ／ｃｍ２、３００〜４００℃でホットプレスし、厚
さ０．５ｍｍの多孔質電極体を作成した。
【００１３】更にこの前面に１％の塩化白金水溶液を塗
布したのち水素炎中で加熱して還元し、金属白金を析出
させて酸化還元触媒担持電極体とした。また背面には厚
さ２５μｍの微多孔性４弗化エチレン樹脂膜を圧着して
疎水性処理をした。
布したのち水素炎中で加熱して還元し、金属白金を析出
させて酸化還元触媒担持電極体とした。また背面には厚
さ２５μｍの微多孔性４弗化エチレン樹脂膜を圧着して
疎水性処理をした。
【００１４】こうして得た多孔性電極体の背面に銀ペー
スト接着剤を用いてリード線を取付け、このリード線を
外径４ｍｍの硝子管の中を通すようにして電極体を硝子
管の先端内に装着したうえ、硝子管ごと対極としての銀
鍍金したステンレス管（内径５ｍｍ）の中に挿入し、空
隙を絶縁性接着剤で充填した。
スト接着剤を用いてリード線を取付け、このリード線を
外径４ｍｍの硝子管の中を通すようにして電極体を硝子
管の先端内に装着したうえ、硝子管ごと対極としての銀
鍍金したステンレス管（内径５ｍｍ）の中に挿入し、空
隙を絶縁性接着剤で充填した。
【００１５】一方、牛血清アルブミン（シグマ社）をｐ
Ｈ５．６の０．１モル燐酸ナトリウム緩衝溶液に６％と
なるように溶解した液の０．５ｍｌをガラス皿に取り、
これに対して活性炭により重合体を除去した２．５％グ
ルタルアルデヒド０．１ｍｌを加え、更にグルコース酸
化酵素（ベーリンガー社、グレードＩＩ）３０ｍｇを１
０ｃｃのｐＨ５．６の０．１モル燐酸ナトリウム緩衝溶
液に溶解した液を５０μｌ 加えてすばやく混合した。 この混合液の粘度が高まって固まりかけたときに前記の
電極を液中に入れ、表面に付着させた後引き上げて乾燥
することを反復して、厚さ約１００μｍの酵素固定膜を
形成した。こうして作成した本発明のグルコースセンサ
は、乾燥を防ぐためにｐＨ５．６の０．１モル燐酸ナト
リウム緩衝溶液中に浸漬して保存した。こうして緩衝溶
液中で膨潤した酵素固定膜の厚さは、乾燥時の１２０〜
１５０％程度となった。
Ｈ５．６の０．１モル燐酸ナトリウム緩衝溶液に６％と
なるように溶解した液の０．５ｍｌをガラス皿に取り、
これに対して活性炭により重合体を除去した２．５％グ
ルタルアルデヒド０．１ｍｌを加え、更にグルコース酸
化酵素（ベーリンガー社、グレードＩＩ）３０ｍｇを１
０ｃｃのｐＨ５．６の０．１モル燐酸ナトリウム緩衝溶
液に溶解した液を５０μｌ 加えてすばやく混合した。 この混合液の粘度が高まって固まりかけたときに前記の
電極を液中に入れ、表面に付着させた後引き上げて乾燥
することを反復して、厚さ約１００μｍの酵素固定膜を
形成した。こうして作成した本発明のグルコースセンサ
は、乾燥を防ぐためにｐＨ５．６の０．１モル燐酸ナト
リウム緩衝溶液中に浸漬して保存した。こうして緩衝溶
液中で膨潤した酵素固定膜の厚さは、乾燥時の１２０〜
１５０％程度となった。
【００１６】〔対照例〕直径１ｍｍの白金線を先端面が
露出するように外径４ｍｍの硝子管の先端内に装着した
うえ、硝子管ごと対極としての銀鍍金したステンレス管
（内径５ｍｍ）の中に挿入し、空隙を絶縁性接着剤で充
填した。
露出するように外径４ｍｍの硝子管の先端内に装着した
うえ、硝子管ごと対極としての銀鍍金したステンレス管
（内径５ｍｍ）の中に挿入し、空隙を絶縁性接着剤で充
填した。
【００１７】次いで白金線の先端面を平滑に研磨したの
ち、実施例と同様にしてグルコース酸化酵素担持膜を被
着し、対照のグルコースセンサを得た。このセンサも実
施例と同様の燐酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して保存
した。
ち、実施例と同様にしてグルコース酸化酵素担持膜を被
着し、対照のグルコースセンサを得た。このセンサも実
施例と同様の燐酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して保存
した。
【００１８】〔試験例〕２．０〜１００ｍｏｌ／ｍ３の
間の種々の濃度でグルコースを含むｐＨ５．６の０．１
モル燐酸ナトリウム緩衝溶液をそれぞれ用意し、酸素濃
度の異なる窒素と酸素の混合ガスを通気して、溶存酸素
濃度がそれぞれ０．９９ｍｏｌ／ｍ３、０．２１ｍｏｌ
／ｍ３及び０．０ｍｏｌ／ｍ３となるように調整した。
間の種々の濃度でグルコースを含むｐＨ５．６の０．１
モル燐酸ナトリウム緩衝溶液をそれぞれ用意し、酸素濃
度の異なる窒素と酸素の混合ガスを通気して、溶存酸素
濃度がそれぞれ０．９９ｍｏｌ／ｍ３、０．２１ｍｏｌ
／ｍ３及び０．０ｍｏｌ／ｍ３となるように調整した。
【００１９】３０８Ｋに調整したこれらの試験溶液にグ
ルコースセンサを浸漬して、グルコース検知電極の電位
を銀対極に対して＋０．７Ｖとなるようポテンシオスタ
ットにより設定し、両極間を流れる電流値を計測した。 これらの計測値から各溶存酸素濃度レベル毎にグルコー
ス濃度に対する電流値の関係を求めて応答曲線を得た。 本発明の実施例のグルコースセンサの応答曲線を図１に
、また対照例のグルコースセンサの応答曲線を図２にそ
れぞれ示した。
ルコースセンサを浸漬して、グルコース検知電極の電位
を銀対極に対して＋０．７Ｖとなるようポテンシオスタ
ットにより設定し、両極間を流れる電流値を計測した。 これらの計測値から各溶存酸素濃度レベル毎にグルコー
ス濃度に対する電流値の関係を求めて応答曲線を得た。 本発明の実施例のグルコースセンサの応答曲線を図１に
、また対照例のグルコースセンサの応答曲線を図２にそ
れぞれ示した。
【００２０】この結果をみると、対照例のグルコースセ
ンサは溶存酸素濃度が変化するとグルコースに対する応
答特性も変化し、溶存酸素が零となると全く応答しなく
なるのに対して、本発明のグルコースセンサにおいては
、溶存酸素濃度が低い場合または全く酸素がない場合で
もグルコースに対する良好な応答特性を有しており、グ
ルコース濃度が概ね３０ｍｏｌ／ｍ３まではセンサー電
流が比例的に変化し、またそれ以上でも１００ｍｏｌ／
ｍ３までは電流値が飽和する傾向にあるものの、測定は
可能であることがわかった。
ンサは溶存酸素濃度が変化するとグルコースに対する応
答特性も変化し、溶存酸素が零となると全く応答しなく
なるのに対して、本発明のグルコースセンサにおいては
、溶存酸素濃度が低い場合または全く酸素がない場合で
もグルコースに対する良好な応答特性を有しており、グ
ルコース濃度が概ね３０ｍｏｌ／ｍ３まではセンサー電
流が比例的に変化し、またそれ以上でも１００ｍｏｌ／
ｍ３までは電流値が飽和する傾向にあるものの、測定は
可能であることがわかった。
【００２１】
【発明の効果】本発明のグルコースセンサは、測定対象
の溶液に殊更に酸素の供給を行なわなくても電極の背面
から酸素が供給されるので、グルコース濃度の検出を支
障なく行なうことができる。従って、酸素の供給が無害
である場合はもちろんのこと、酸素の供給を行なうこと
ができない場合にもグルコースの検出ができる。更に嫌
気性培養に用いる培地中の糖濃度の連続的計測や人工す
い臓システムの展開等の生体系内での血糖値測定などを
行なうことが可能となった。
の溶液に殊更に酸素の供給を行なわなくても電極の背面
から酸素が供給されるので、グルコース濃度の検出を支
障なく行なうことができる。従って、酸素の供給が無害
である場合はもちろんのこと、酸素の供給を行なうこと
ができない場合にもグルコースの検出ができる。更に嫌
気性培養に用いる培地中の糖濃度の連続的計測や人工す
い臓システムの展開等の生体系内での血糖値測定などを
行なうことが可能となった。
【図１】本発明のグルコースセンサの応答曲線を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図２】対照例のグルコースセンサの応答曲線を示すグ
ラフである。
ラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 導電性炭素と弗素樹脂との混合物の多
孔質成形体に酸化還元触媒を担持させた電極体と、該電
極体の背面に接着した疎水性の酸素透過膜と、該電極体
の前面に接着した親水性のグルコース酸化酵素固定膜と
からなるグルコース検知電極を備えたことを特徴とする
グルコースセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3097160A JPH04326054A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | グルコースセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3097160A JPH04326054A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | グルコースセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04326054A true JPH04326054A (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=14184821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3097160A Withdrawn JPH04326054A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | グルコースセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04326054A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9401621A (nl) * | 1994-10-03 | 1996-05-01 | Univ Eindhoven Tech | Elektrochemische sensor voor het bepalen van stoffen die onder invloed van enzymen reageren met zuurstof. |
| JP2002228618A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Eikomu:Kk | 液体クロマトグラフ用電気化学検出器セル |
| JP2002535666A (ja) * | 1999-01-28 | 2002-10-22 | アボット・ラボラトリーズ | 生物学的流体中のアナライト測定用診断テスト |
| US6893552B1 (en) | 1997-12-29 | 2005-05-17 | Arrowhead Center, Inc. | Microsensors for glucose and insulin monitoring |
| EP1521960B1 (en) * | 2002-07-11 | 2007-06-20 | Hypoguard Limited | Enzyme electrodes and method of manufacture |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP3097160A patent/JPH04326054A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9401621A (nl) * | 1994-10-03 | 1996-05-01 | Univ Eindhoven Tech | Elektrochemische sensor voor het bepalen van stoffen die onder invloed van enzymen reageren met zuurstof. |
| US6893552B1 (en) | 1997-12-29 | 2005-05-17 | Arrowhead Center, Inc. | Microsensors for glucose and insulin monitoring |
| JP2002535666A (ja) * | 1999-01-28 | 2002-10-22 | アボット・ラボラトリーズ | 生物学的流体中のアナライト測定用診断テスト |
| JP4836328B2 (ja) * | 1999-01-28 | 2011-12-14 | アボット・ラボラトリーズ | 生物学的流体中のアナライト測定用診断テスト |
| JP2002228618A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Eikomu:Kk | 液体クロマトグラフ用電気化学検出器セル |
| JP4527888B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2010-08-18 | 株式会社エイコム | 液体クロマトグラフ用電気化学検出器セル |
| EP1521960B1 (en) * | 2002-07-11 | 2007-06-20 | Hypoguard Limited | Enzyme electrodes and method of manufacture |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980711 |