JPH043255Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 産業上の利用分野 本考案は、微生物や酵素等の生化学物質を固定
化した感応膜を下地電極の検出端に装着し、生化
学物質の作用による物質変化を下地電極で検知す
るようにした電極に関する。

従来の技術及び考案が解決しようとする問題点 近年、微生物や酵素等の生化学物質を固定化し
た感応膜と下地電極とを組み合わせた電極が食
品、発酵、医療等の分野で使用されている。例え
ば、このような電極の１つであるエチルアルコー
ル計測用微生物電極は、測定対象物質であるエチ
ルアルコールがエチルアルコールを選択的に資化
する微生物であるT.brassicae固定微生物膜に浸
みこむと、微生物によつて微生物膜内に存在する
酸素が消費され、微生物膜に密着している酸素電
極に達する酸素量がエチルアルコール濃度に比例
するという原理に基づくもので、その具体的内容
は特願昭53−35907（発揮性物質の測定方法）、特
願昭54−61874号（固定化微生物膜）、実願昭54−
67963号（微生物電極付フローセル）に詳しくの
べられている。

従来、上述した感応膜と下地電極とを組み合わ
せた電極として、例えば第５図に示すような構造
のものが知られている。

即ち、第５図において２は電極本体である。こ
の電極本体２は、基体２ａと、基体２ａに固定さ
れた電極外管２ｂと、基体２ａから突出した突出
部２ｃとから構成されている。上記突出部２ｃは
電極外管２ｂ先端やや外方まで突出しており、こ
の突出部２ｃ先端には金や白金等の貴金属で構成
された指示極３が配設されている。また、電極外
管２ｂ先端部には先端開口部を覆つて上記指示極
３に当接した状態で酸素ガス透過性膜等の隔膜４
が配設されている。そして、上記電極本体２、指
示極３及び隔膜４によつて下地電極１が構成され
ている。

また、上記隔膜４を覆つてテフロン登録商標製
多孔性ガス透過性膜、プロピレン樹脂製ネツト等
の感応膜押えシート５が配設されていると共に、
これら隔膜４及び押えシート５がＯリング６によ
つて電極外管２ｂ先端部に固定されている。そし
て、隔膜４と押えシートとの間に感応膜７が上記
指示極３と対向した状態で挾持されており、これ
により隔膜４、感応膜７及び押えシート５が互い
に密着した状態で電極外管２ｂ先端部に取り付け
られている。なお、８は本体２内に入れられた内
部液、９は上記突出部２ｃに巻き付けられた対
極、１０は指示極のリード線、１１は対極のリー
ド線、１２はコネクター、１３は電極を電極ホル
ダーに取り付けるための取付ねじ、１４は電極ホ
ルダーと電極をシールするためのＯリングであ
る。

このような電極によつて安定性良く測定を行な
うためには、指示極３膜面、隔膜４、感応膜７及
び押えシート５相互の位置関係が一定しているこ
とが重要なポイントであるが、電極に温度変化が
加わつた場合には電極本体２内の内部液８や空気
が膨張したり収縮したりし、本体２内に圧変動が
生じるため、隔膜４が外方或いは内方に膨らんで
上記位置関係が一定に保たれない。そこで、この
ような電極本体２内の圧変動を補償し、本体２内
の圧力を一定に保つ手段として、電極外管２ｂ上
部に外管２ｂ内の気相１５の連通する孔１６を穿
設し、この孔１６にベローズ１７を配設すること
が行なわれている。

しかしながら、上述した従来の電極には下記の
問題点がある。即ち、 感応膜取付用の下地電極として市販されてい
るものがないため、市販の酸素電極等を流用し
なければならず、電極の製作が面倒である。

隔膜、感応膜及び押えシートを上述したよう
にＯリングを用いて固定する方法が採られてい
るが、このような方法であると、通常の使用条
件下でもＯリングの隔膜、感応膜及び押えシー
トを押える力が徐々に弱くなり、膜同士の密着
性が悪くなつて応答速度が遅くなつたり、指示
の再現性が低下する。

電極に温度変化が加わると、電極本体内のみ
ならず、隔膜と押えシートとの間の空間内に圧
変動が生じ、指示極膜面、隔膜、感応膜及び押
えシート相互の位置関係が変化し、被測定物に
反応しなくなつたり、応答速度が遅くなつた
り、指示の再現性が悪くなる。

本考案は、上記事情に鑑みなされたもので、微
生物や酵素等の生化学物質を固定化した感応膜を
酸素電極等の下地電極に感応膜押えシートを用い
て装着し、生化学物質の作用による物質変化を下
地電極で検知するようにした電極において、組立
てが簡単で、かつ下地電極の電極本体に隔膜、感
応膜及び押えシートを強固に取り付けることがで
きると共に、電極の温度変化が加わつて電極本体
内や隔膜と押えシートとの間の空間内に圧変動が
生じた場合でも、この圧変動を補償して安定に測
定を行なうことができる電極を提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 即ち、本考案は上記目的を達成するため、 基体と該基体に固定された電極外管と該基体か
ら突出した突出部とを有し、内部に内部液が注入
される電極本体と、この電極本体内に配設され、
一端が電極本体内の内部液、他端が電極本体外に
それぞれ連通すると共に、内部に内部液が充満さ
れる圧変動補償用の細管と、上記電極本体の突出
部の先端部に配設された指示極と、上記電極本体
の電極外管の先端部に着脱可能に取り付けられた
リング状支持体と、このリング状支持体にその開
口部を覆つて固定され、かつ上記指示極に当接し
た隔膜とを有する下地電極と、 上記リング状支持体の外側に存して上記電極本
体の電極外管の先端部に着脱可能に取り付けられ
た筒状取付体と、この筒状取付体にその開口部を
覆つて固定された感応膜押えシートとを有し、か
つ上記下地電極の隔膜と上記感応膜押えシートと
の間の空間部と筒状取付体の外部とを連通する圧
変動補償用の細孔が形成された感応膜固定具と、 生化学物質が固定化され、上記下地電極の隔膜
と上記感応膜固定具の感応膜押えシートとの間に
挾持された感応膜と を具備することを特徴とする電極を提供する。

本考案電極においては、上記リング状支持体に
隔膜を固定し、この支持体によつて隔膜を電極本
体に取り付けるようにしたので、隔膜を簡単かつ
強固に電極本体に取り付けることができ、しかも
容易に取り外すことができる。また、筒状取付体
に感応膜押えシートを固定した感応膜固定具によ
つて押えシートを電極本体に取り付けるようにし
たので、押えシートをやはり簡単かつ強固に電極
本体に取り付けることができ、しかも容易に取り
外すことができると共に、感応膜を簡単にかつ強
固に隔膜と押えシートとの間に挾持することがで
きる。更に、電極本体に圧変動を補償するための
細管を設けると共に、感応膜固定具に圧変動を補
償するための細孔を穿設したので、下地電極の指
示極膜面、隔膜、感応膜及び押えシート相互の位
置関係を常に一定に保つことができ、従つて安定
に測定を行なうことができる。

次に実施例を示し、本考案を具体的に説明する
が、本考案は下記実施例に限定されるものではな
い。

実施例 第１図は本考案の一実施例に係る電極を示す。
なお、第１図において第５図の電極と同一の構成
部分には同一参照符号を付してその説明を省略す
る。

図中１８はリング状支持体で、このリング状支
持体１８には隔膜４が固定されている。このリン
グ状支持体１８の外周ほぼ中央部にはリング状鍔
部１８ａが突設されており、隔膜４周縁部をリン
グ状支持体１８下部外周に接着し、更にリング状
支持体１８下部にプラスチツク管１９を嵌合する
ことにより、隔膜４がリング状支持体１８に強固
に固定されている。なお、リング状支持体１８上
部外周にはねじ山１８ｂが螺設されており、この
ねじ山１８ｂを電極外管２ｂの先端部内周に螺設
されたねじ山に螺合することにより、リング状支
持体１８が電極外管２ｂに着脱可能に取り付けら
れている。また、電極本体２の基体２ａからの突
出部２ｃ先端面はリング状支持体１８下端面より
１mm程度外方に突出し、これにより支持極３と隔
膜４とが確実に接触するようになつている。な
お、図中２０は電極外管２ｂとリング状支持体１
８との間の密封性を高めるためのＯリングであ
る。

本電極においては、電極本体２内に粘性を有す
る内部液８が気相を残存させることなく封入され
ていると共に、本体２の突出部２ｃ上部に内部に
同内部液を充満した細管２７が巻き付けられて配
設され、この細管２７の一端開口部２８が本体２
内の内部液８に連通している。また、本体２の電
極外管２ｂには細孔２９が穿設されていると共
に、この細孔２９に上記細管２７の他端が連結さ
れ、これにより細管２７の他端開口部３０が電極
本体２外に連通している。なお、電極外管２ｂ上
部には一対の内部液注入口３１が穿設されてお
り、この注入口３１は内部液８の漏れを防ぐため
にシール３２によつて塞がれている。

上記細管２７の材質は内部液の種類等により適
宜選定し得、内部液を変質させないものであれば
いずれのものでも使用し得るが、シリコンチユー
ブを用いることが特に好ましい。また、細管２７
の長さ、径も限定されず、内部液の種類や温度変
化巾等に応じて決定し得るが、通常内径0.3〜６
mm、外径１〜８mm、長さ５〜300cm程度のものを
用いることが好適である。更に、内部液８の粘性
は0.9〜12cps程度とすることが好ましい。

以上のように、本実施例では、電極本体２、指
示極３、隔膜４に加えて、リング状支持体１８、
細管２７等によつて下地電極１が構成されてい
る。

また、図中２１は、筒状取付体２２と、この筒
状取付体２２に固定された感応膜押えシート５
と、プラスチツク管２４とからなる感応膜固定具
である。上記筒状取付体２２下部にはプラスチツ
ク管嵌合用段部２３が形成されており、押えシー
ト５周縁部を段部２３に接着し、更に段部２３に
プラスチツク管２４を嵌合することにより、押え
シート５が強固に固定されている。なお、筒状取
付体２２上部内周にはねじ山２５が螺設されてお
り、このねじ山２５を電極外管２ｂの先端部外周
に螺設されたねじ山に螺合することにより、感応
膜固定具２１が電極外管２ｂに着脱可能に取り付
けられ、感応膜７が隔膜４と押えシート５との間
に挾持されている。また、感応膜固定具２１下部
には、プラスチツク管２４、押えシート５及び筒
状取付体２２を貫通して隔膜４と押えシート５と
の間の空間部に連通する細孔２６が穿設されてい
る。ここで上記筒状取付体２２の細孔２６の内径
は0.1〜１mm程度とすることが好ましい。

上記電極を組み立てる場合、例えばリング状支
持体１８を電極外管２ｂ先端に取り付けた後、内
部液注入口３１より注射筒等を用いて本体２内に
気相が残らないように内部液を注入し、直ちにシ
ール３２を張り付けると共に、同様に注射筒等を
用いて細管２７内に内部液を充満する。その後、
感応膜７を配置し、感応膜固定具２１を取り付け
るものである。

本実施例の電極は、リング状支持体１８及び感
応膜固定具２１を用いて隔膜４、感応膜７、押え
シート５を電極本体２に取り付けるようにしたの
で、電極の組立てが非常に簡単である。また、指
示極３膜面をリング状支持体１８先端面より１mm
程度突出させたので、隔膜４がたるみにくく、し
かも隔膜４と感応膜７との密着性が良い。更に、
隔膜４及び押えシート５はリング状支持体１８及
び筒状取付体２２に接着し、かつプラスチツク管
２０及び２４で押えてあるので、たるむことがな
い。

また、感応固定具２１に細孔２６を穿設したの
で、隔膜４と押えシート５との間の空間部に生じ
る圧変動が補償され、隔膜４や押えシート５が膨
らんだりしないように圧バランスが良好に保たれ
る。更に、一端が電極本体１内の内部液８に連通
し、かつ他端が電極本体１外に連通する細管２７
を電極本体１内に配設すると共に、この細管２７
内に内部液を充満したことにより、測定系の急激
な温度変化等に起因する圧力変動は内部液が充満
した細管２７を介して確実に補償され、隔膜４と
指示極３膜面との位置関係が常に一定に保たれ、
安定な測定結果を得ることができる。この点につ
き更に詳述すると、上述したようなベローズ１７
によつて電極本体２内の圧力変動を補償する方法
においては、ベローズ１７が充分な弾性を有さな
いため、本体２に急激な温度変化が加わつて本体
２内が急激に圧変動した場合、ベローズ１７がこ
の圧変動に追随できない上、ベローズ１７が抵抗
になるため、圧変動を補償しきれず、その結果隔
膜４と指示極３膜面との位置関係が変化して正常
な測定信号が得られなくなるという欠点があつた
が、本実施例はこのような欠点を解消したもので
ある。また、内部液が粘性を有するため、細管２
７内に試料液が入つても、この試料液は細管２７
内の内部液中に浸透拡散しにくく、しかも細管が
長いため、試料液が細管２７内の内部液中を移動
して本体２内に入り、内部液を変質させることが
確実に防止される。従つて電極全体を試料液中に
浸漬して測定することが可能であり、測定操作が
容易になる。更に、電極本体２内に気相が残存し
ないように内部液８を封入したので、空気膨張に
よる圧変動をなくすことができ、これにより圧変
動の巾を小さくすることができると共に、気相中
の酸素が内部液に溶解し、電極の零復帰が遅くな
ることを防止し得る。即ち、第５図に示すよう
に、ベローズ１７を使用した電極においては本体
２内に気相１５が存在するため、温度変化による
空気膨張によつて本体２内が大きく圧変動し易く
なる上、気相中の酸素が内部液に溶解し、電極が
この酸素に感応してしまうので、電極が零復帰す
るのに時間がかかるという問題があつたが、本実
施例はこのような問題点を解消したものである。

本考案においては、下地電極１、隔膜４、感応
膜７、押えシート５の種類は制限されず、例えば
下地電極としては隔膜として酸素ガス透過性膜を
用いた酸素電極等の種々のガス電極が用いられ、
感応膜としては種々の微生物や酸素を固定化した
ものが用いられ、押えシートとしてはテフロン登
録商標製等の多孔性ガス透過膜やポリプロピレン
製等のネツトなどが用いられる。更に、その他の
構成についても本考案の要旨を逸脱しない範囲で
種々変更して差支えない。

以下、実験例により本考案の効果を具体的に示
す。

実施例 本考案の効果を確実にするため、圧バランス穴
のある電極と圧バランス穴のない電極について次
の様なテストを行つた。即ち、第２図に示すよう
なフローセル２０に第１図及び第５図に示したも
のと同様のエチルアルコール測定用微生物電極を
セツトし、試料２１の温度を20℃から30℃に変化
させて指示値の様子をそれぞれ調べた。その結果
を第３図に示す。

即ち、第３図Ａは圧力バランス穴がある電極を
用いて測定を行なつたときのエチルアルコール濃
度と電流値の減少分との関係を示すグラフ、第３
図Ｂは圧力バランス穴のない電極を用いて測定を
行なつたときのエチルアルコール濃度と電流値の
減少分との関係を示すグラフである。

なお、感応膜固定具２１の細孔２６の内径は
0.5mmとした。細管２７としては外径１mm、内径
0.5mmのシリコンチユーブを用いると共に、長さ
は水の体積膨張率から計算し、温度が２５℃基準
に対し40℃上昇しても10mlの内部液が漏れない長
さの70cmとした。

従来型（第５図に示すもの）は直ちに電流値の
出力がなくなるのに対し、本考案によるものはエ
チルアルコール濃度変化に正しく追従し、本考案
の効果が確認された。即ち、本考案電極は、温度
変化があつても指示極膜面と各膜相互の位置関係
が一定していて隔膜の密着性が保たれているもの
であるが、従来型は酸素電極と微生物膜、多孔性
ガス透過性膜との間にすき間ができてエチルアル
コールが微生物膜内に入りこみにくくなると共
に、微生物膜内で生じた酸素濃度の減少を酸素電
極が検出できなくなつたものと予想される。

以上説明したように、エチルアルコール用微生
物電極に本考案の効果が認められたため、エチル
アルコールの分離と微生物膜を固定する役割を担
つている多孔性ガス透過性膜の代りに、ポリプロ
ピレン製のネツトを同様に固定した酸素膜押えを
用いて本考案の考えでグルコース電極を試作検討
したが、同様の効果が得られ、本考案電極は酸素
電極にも有効であることが分つた。また、エチル
アルコール用改良電極をpHを３に調整すること
により酢酸の定量に応用したが、エチルアルコー
ル用と同様の結果が得られ、本法は酢酸の定量に
も有用であることが分つた。更に、本考案による
電極は酸素電極以外のガス電極にも応用が可能で
ある。

なお、感応膜固定具２１に細孔２６を設けた場
合と設けない場合とを比較した。結果を第４図に
示す。

即ち、第４図Ａは感応膜固定具２１に圧力バラ
ンス用穴がない電極を気温20℃の室温で液温30℃
の試料水に浸漬したときの感応膜押えシート５の
状態を示すもの、第４図Ｂは感応膜固定具２１に
径0.5mmの圧力バランス用穴２６を形成して同じ
試験を行なつたときの感応膜押えシート５の状態
を示すものである。

第４図より、圧力バランス用穴２６を設けるこ
とによつて、隔膜４と感応膜押えシート５との間
の空間内に圧変動が生じた場合でも、この圧変動
を補償できることが分る。

発明の効果 以上説明したように、本考案に係る電極は、組
立てが簡単で、かつ下地電極の電極本体に隔膜、
感応膜及び押えシートを強固に取り付けることが
できると共に、電極に温度変化が加わつて電極本
体内や隔膜と押えシートとの間の空間内に圧変動
が生じた場合でも、この圧変動を補償して安定に
測定を行なうことができるもので、例えば、エチ
ルアルコール測定用微生物電極等として好適に使
用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の一実施例に係る電極を示す一
部断面図、第２図は実施例で用いたフローセル装
置を示す概略図、第３図は感応膜固定具に圧バラ
ンス穴がある場合と圧バランス穴がない場合のエ
チルアルコールへの応答性を示すグラフ、第４図
は感応膜固定具の圧バランス用穴の有無による膜
の膨らみ状態を示す概略図、第５図は従来の感応
膜を用いた電極の一例を示す一部断面図である。 １……酸素電極（下地電極）、２……電極本体、
３……指示極、４……隔膜、５……感応膜押えシ
ート、７……感応膜、８……内部液、１８……リ
ング状支持体、２１……感応膜固定具、２６……
細孔、２７……細管。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 基体と該基体に固定された電極外管と該基体か
   ら突出した突出部とを有し、内部に内部液が注入
   される電極本体と、この電極本体内に配設され、
   一端が電極本体内の内部液、他端が電極本体外に
   それぞれ連通すると共に、内部に内部液が充満さ
   れる圧変動補償用の細管と、上記電極本体の突出
   部の先端部に配設された指示極と、上記電極本体
   の電極外管の先端部に着脱可能に取り付けられた
   リング状支持体と、このリング状支持体にその開
   口部を覆つて固定され、かつ上記指示極に当接し
   た隔膜とを有する下地電極と、 上記リング状支持体の外側に存して上記電極本
   体の電極外管の先端部に着脱可能に取り付けられ
   た筒状取付体と、この筒状取付体にその開口部を
   覆つて固定された感応膜押えシートとを有し、か
   つ上記下地電極の隔膜と上記感応膜押えシートと
   の間の空間部と筒状取付体の外部とを連通する圧
   変動補償用の細孔が形成された感応膜固定具と、 生化学物質が固定化され、上記下地電極の隔膜
   と上記感応膜固定具の感応膜押えシートとの間に
   挾持された感応膜と を具備することを特徴とする電極。