JPH04325423A - 偏光ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性粒子が分散された
偏光ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】偏光ガラスとしては、金属微粒子を含有
するガラスを延伸させることにより、金属微粒子を所定
方向に配向させて得られた偏光ガラスがある。例えば、
特開平２−２４８３４１号公報には、ハロゲン化銀粒子
を含有するフォトクロミックガラスを延伸して、ハロゲ
ン化銀粒子に形状異方性を付加し、さらに得られたガラ
スを還元性雰囲気中で熱処理することにより、ガラス中
のハロゲン化銀粒子を金属銀に還元して、偏光性を示す
ガラスを作製する方法が開示されている。又、偏光ガラ
スは、金属とガラスを交互に積層することによっても製
造されている。例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ　　ＯＰＴＩＣ
Ｓ　　Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．　２（１９８６）３１１−
３１４では、真空蒸着やスパッタリングによって、アル
ミニウムとＳｉＯ２　の交互多層膜を作製することによ
り偏光ガラスを得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−２４８３４１号公報に開示されている方法では、ハ
ロゲン化銀を析出させるために、熱処理を行うが、この
熱処理により析出するハロゲン化銀粒子の大きさをコン
トロールすることが難しく、析出粒子の大きさに分布が
生じてしまう。そして、このガラスを延伸しても同一の
アスペクト比を持つハロゲン化銀粒子を得ることができ
ず、同じ濃度の粒子を含有するガラスと比較した場合、
目的の波長において、粒子の濃度に対する吸光度が小さ
くなってしまうという欠点がある。また、前記ＡＰＰＬ
ＩＥＤ　　ＯＰＴＩＣＳに開示されている方法では、金
属あるいはガラスを蒸着、スパッタリングにより積層す
るために大面積を有する偏光ガラスを得にくいという欠
点がある。さらに、偏光ガラスの作製において、金属の
一部が酸化され、金属中に酸化物が生成し易く、そのた
め目的の波長において、粒子の濃度に対する吸光度が小
さくなってしまうという欠点がある。したがって、本発
明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、目的の波長
において、粒子の濃度に対応する吸光度が得られる偏光
ガラスの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の偏光ガラスの製造方法は、アルキルシリケートの加
水分解物およびアスペクト比が１より大きい磁性粒子と
を含むゾルを得る第１の工程、前記ゾルに磁場を加え、
前記磁性粒子を配向し、前記ゾルをゲル化してゲルを得
る第２の工程、および前記ゲルを乾燥し、乾燥ゲルを得
た後、この乾燥ゲルを焼結することにより、ガラスを得
る第３の工程を含むことを特徴とする。

【０００５】また、前記磁性粒子が金、銀、銅およびア
ルミニウムから選ばれる少なくとも一種で被覆されてい
ることも特徴としている。さらに、第４の工程において
乾燥ゲルを還元性雰囲気中で焼結することも特徴として
いる。

【０００６】以下、本発明の偏光ガラスの製造方法を工
程順に説明する。第１の工程は、アルキルシリケートの
加水分解物およびアスペクト比が１より大きい磁性粒子
を含むゾルを得る工程である。本工程において、アルキ
ルシリケートの加水分解物は、例えば一般式Ｓｉ（ＯＲ
）４　 （式中、Ｒはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基などの低級アルキル基である）で示されるテ
トラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物（
４個のＯＲ基のうち１〜３個が加水分解されてＯＨ基と
なっているもの）を酸性触媒（例えば塩酸、硝酸）また
は塩基性触媒（例えばアンモニア、ジエタノールアミン
水溶液）の存在下、水、アルコールまたはこれらの混合
液を用いて加水分解することにより得られる。アルコー
ルとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等を用いることができる。

【０００７】なお、加水分解に際して、テトラアルコキ
シシラン及び／又はその部分加水分解物とともに、その
他の金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、
アルミニウムプロポキシドなど）及び／又はその部分加
水分解物を使用することもでき、これらの使用により、
後記の第３の工程におけるゲルの焼結温度を低下させる
ことができる。

【０００８】第１の工程において、磁性粒子は、アルキ
ルシリケートの加水分解物を含むゾルに添加しても良く
、またアルキルシリケートの加水分解物の前駆体である
アルキルシリケート及び／又はその部分加水分解物に添
加しても良い。そして後者の場合、その後に加水分解が
行なわれ、アルキルシリケートの加水分解物と磁性粒子
とを含むゾルが得られる。

【０００９】第１の工程で用いられる磁性粒子としては
、磁性を有するものであれば、特にその種類は限定され
ない。これらの磁性粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ）
、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属、鉄−
コバルト、鉄−ニッケル、ニッケル−コバルト、コバル
ト−鉄−パナジウム等の合金、Ｆｅ２Ｏ３　、Ｆｅ３　
Ｏ４　、ＮｉＯ、ＥｕＯ、ＢａＦｅ１２Ｏ５　、ＢａＦ
ｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１８Ｏ２９、ＢａＺｎＦｅ１７
Ｏ１７、ＮｄＦｅＯ３　、ＳｍＦｅＯ３　、ＥｕＦｅＯ
３　、ＧｄＦｅＯ３　、Ｓｍ０．６　Ｅｒ０．４　Ｏ３
　、Ｓｍ０．５５Ｔｂ０．４５Ｏ３　、（１１ＮｉＯ−
２２ＺｎＯ−Ｆｅ２　Ｏ３　）、（１８ＭｎＯ−１４Ｚ
ｎＯ−６８Ｆｅ２　Ｏ３　）、（１３．９ＮｉＯ−１３
．６ＺｎＯ−６７．５Ｆｅ２　Ｏ３　）等の金属酸化物
、ＣｒＦ２　、ＣｒＦ３　、ＭｎＦ２　、ＭｎＦ３　、
ＦｅＦ２　、ＣｏＦ２　、ＮｉＦ２　、ＣｒＣｌ２等の
金属ハロゲン化物、ＣｄＣｒ２　Ｓ４　、ＣｄＳｒ２　
Ｓｅ４　、ＦｅＣｒ２　Ｓ４　、ＨｇＣｒ２　Ｓｅ４　
等の金属カルコゲナイドがあげられる。

【００１０】本発明において、磁性粒子のアスペクト比
が１より大きいことが必要である。ここに磁性粒子のア
スペクト比とは、下記のように定義される。 ■磁性粒子が直方体またはその類似形状の場合、縦の長
さＬ１　と横および高さのうちの長い方の長さＬ２　と
の比（Ｌ１　／Ｌ２　） ■磁性粒子が円柱またはその類似形状の場合、高さＬ１
　と直径Ｌ２　との比（Ｌ１　／Ｌ２　）■磁性粒子が
その他の形状の場合、粒子の最大長Ｌ１　と、前記粒子
の最大長Ｌ１　と垂直を成す面で切断したときのその面
の最大長Ｌ２との比（Ｌ１　／Ｌ２　）アスペクト比が
１より大きいことを要件とした理由は、アスペクト比が
１であると偏光特性が生じないからである。好ましくは
２〜５０が良い。その理由は２未満では偏光特性が小さ
く、５０を越えるとこのような粉末が得にくいからであ
る。特に好ましくは８〜２０である。磁性粒子のアスペ
クト比を種々変えることにより目的とする波長で偏光と
なる偏光ガラスが得られる。また、磁性粒子のＬ１　は
目的とする波長以下が好ましい。その理由は、Ｌ１　が
目的波長より長いと偏光特性が生じにくいからである。

【００１１】また、磁性粒子が偏光特性を示すためには
、少なくとも磁性粒子の表面が金属になっていることが
必要である。最終的に得られる分散された磁性粒子の少
なくとも表面が金属でない場合は、磁性粒子の少なくと
も表面を金属まで還元する必要がある。還元する方法と
しては、後記の第３の工程において乾燥ゲルを焼結する
際に、水素を含有する窒素ガス等の還元性ガスを用いて
還元するのが良い。その理由は、ゾルあるいはゲルの段
階では溶媒が存在するために、還元が効率よく行われな
いからである。

【００１２】したがって、磁性粒子として、酸化物、ハ
ロゲン化物、カルコゲナイド等の非金属を用いた場合は
、少なくとも表面を金属に還元するか、あるいは、金属
で被覆する必要がある。また、上記した金属性磁性粒子
および非金属性磁性粒子を問わず、金、銀、銅およびア
ルミニウムから選ばれる少なくとも一種で被覆すれば、
偏光特性がさらに向上する。この被覆はスパッタ法、蒸
着法などの任意の方法で行なわれる。また銀イオンを含
む溶液に鉄粉を投入して表面に銀を析出させる方法でも
良い。

【００１３】アルキルシリケートの加水分解物に対する
磁性粉末の添加量は任意に決めることができ、得られた
ガラスの厚みを調整することにより、適当な消光比を持
つ偏光ガラスを作製できる。例えば、磁性粉末として磁
性金属であるＦｅ（０．５ｘ０．０５ｘ０．０５μｍ、
アスペクト比１０）を用いる場合には、これをアルキル
シリケートの加水分解物０．３モルに対して０．０００
４〜０．００００４モルの範囲で添加することが、粉末
の分布の均一性および安定したゲルを得るという観点か
ら適当である。他の磁性粒子を用いる場合でも、ほぼ同
様である。

【００１４】本発明は、偏光ガラスの製造方法に関する
ものであるので、ここで偏光について説明すると、偏光
とは、光の振動ベクトルが一様でないものをいう。図５
に示すように、一般に光は、光の進行方向３に対して横
の成分１ａと縦の成分２ａの２つの成分で表すことがで
きる。ここに、異方性形状を有する金属粒子４が存在す
ると、光は金属粒子の短軸に平行な成分（横の光１ｂ）
と長軸に平行な成分（縦の光２ｂ）とで吸収の差を生じ
る。そして、この長軸に平行な成分と短軸に平行な成分
の吸収をそれぞれ吸光度として分光光度計で測定するこ
とができる。この短軸に平行な成分（横の光）と長軸に
平行な成分（縦の光）の吸光度に差が生じる現象を偏光
という。

【００１５】第１の工程で得られるゾルに、非晶質シリ
カパウダー、界面活性剤、高分子材料、有機金属錯体な
どを含有させることにより、磁性粒子を均一に分散させ
ることができる。界面活性剤の例としては、ノニルフェ
ノール系、アルキルアミン系、ポリカルボン酸系、アミ
ド系、アンモニウム塩系等のカチオンまたはアニオンま
たはノニオン性界面活性剤を挙げることができる。高分
子材料の例としては、ポリアクリル酸ソーダおよびその
誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、セル
ロースおよびその誘導体、ポリウレタンおよびその誘導
体、ポリエステルおよびその誘導体等を挙げることがで
きる。有機金属錯体の例としては、イソプロピル（Ｎ−
アミノエチルアミノエチル）チタネート等を挙げること
ができる。なお磁性材料としてキュリー温度まで昇温し
、熱処理したものを用いると、熱処理前のものに比べて
飽和磁化の値が小さくなるため、容易に磁性材料をゾル
中に分散できる。

【００１６】第１の工程で得られたゾルは第２の工程に
送られる。この第２の工程は、前記ゾルに磁場を加え、
磁性粒子を配向し、ゾルをゲル化してゲルを得る工程で
ある。本工程においてゾルに磁場を加える条件としては
、ゾルの粘性などによっても異なるが、１００〜１００
，０００ガウスの磁場を１０秒〜１時間加えるのが好ま
しく、これにより磁性粒子が配向される。その後、ゾル
を例えば２０〜７０℃で１分〜３日間加熱してゲル化し
てゲルを得る。

【００１７】第２の工程で得られたゲルは第３の工程に
送られる。この第３の工程は、前記ゲルを乾燥し、乾燥
ゲルを得た後、この乾燥ゲルを焼結することによりガラ
スを得る工程である。本工程において、ゲルを例えば５
０〜１２０℃で１〜３週間乾燥することにより、水、ア
ルコールなどを蒸発させて乾燥ゲルを得、得られた乾燥
ゲルを例えば６００〜１３００℃で２〜２０時間焼結す
ることにより、磁性粒子を含むガラスからなる偏光ガラ
スが得られる。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ （第１の工程）４１ｇ（０．３モル）のテトラメトキシ
シランと１０ｇのエタノールと１０ｇの０．０１Ｎアン
モニア水溶液とを１０分間充分に混合して、テトラメト
キシシランを加水分解しゾルを得た。０．０２ｇ（０．
０００４モル）の純鉄粉（０．５ｘ０．０５ｘ０．０５
μｍ、アスペクト比１０）を分散剤であるイソプロピル
（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート１ｇと充
分混合した後、上記ゾルに非晶質シリカパウダー４ｇと
共に添加し、出力１２００ワットの超音波洗浄器を使っ
て、充分均一になるまで混合する。尚、分散剤をゾル中
に添加しても同様の分散効果が得られる。また、分散剤
を用いなくとも、超音波洗浄器を使い時間をかけて混合
すれば、充分均一な分散状態となる。

【００１９】（第２の工程）得られたゾルを、直径１５
ｍｍのポリ（トリメチルペンテン）製試験管に均等に入
れ、シリコーンゴム栓で密封した後、５０００ガウスの
磁場を加え、鉄粉を一方向に配向させる。磁場を加えた
まま３０分間保持した後、５０〜６０℃の恒温槽中で３
時間加熱してゲル化し、ゲルを得た。

【００２０】（第３の工程）次いで、シリコーンゴム栓
を除き、ゲルを７０〜８０℃の恒温槽中で１週間加温、
乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを空気中、１２
００℃で５時間加熱焼結してクラックや割れのない、鉄
粉を含むシリカガラスを得た。

【００２１】得られた鉄粉含有シリカガラスを磁場の着
磁方向と平行な方向に切り出し、切り出した部分の両端
面を平行研磨し、偏光に対し鉄粉が平行に配向している
場合と鉄粉が垂直に配向している場合の吸光度を測定し
た。結果を図１に示す。図１から、得られた鉄粉含有シ
リカガラスは、波長５００〜２０００ｎｍにおいて、横
の成分１ｂと縦の成分２ｂとで吸光度に差を生じ、偏光
ガラスとしての特性を有することを確認した。

【００２２】実施例２ ０．０２ｇ（０．０００４モル）の純鉄粉の代わりに、
０．０２ｇの１ｗｔ％銀めっき鉄粉（０．５ｘ０．０５
ｘ０．０５μｍ、アスペクト比１０、銀の厚さ約５００
オングストローム）を用い、分散剤としてイソプロピル
（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネートの代わり
にポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同
様にして乾燥ゲルを調製した。この乾燥ゲルを酸素中で
６００℃まで加熱して、１時間保持した後、加熱炉内を
ヘリウム雰囲気に変え、９００℃でさらに１０時間加熱
焼結して、クラックや割れのない、銀めっき鉄粉を含む
シリカガラスを得た。得られた銀めっき鉄粉含有シリカ
ガラスを磁場の着磁方向と平行な方向に切り出し、切り
出した部分の両端面を平行研磨し、偏光に対し銀めっき
鉄粉が平行に配向している場合と銀めっき鉄粉が垂直に
配向している場合の吸光度を測定した。結果を図２に示
す。図２から、得られた銀めっき鉄粉含有シリカガラス
は、実施例１で得られた偏光ガラスと同様に偏光ガラス
としての特性を有することを確認した。

【００２３】実施例３ ０．０２ｇ（０．０００４モル）の純鉄粉の代わりに、
０．０２ｇのＮｉ粉（０．５ｘ０．０５ｘ０．０５μｍ
、アスペクト比１０）を用い、分散剤としてイソプロピ
ル（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネートの代わ
りにジルコニウムテトラプロポキシドを用いた以外は、
実施例１と同様にして乾燥ゲルを調製した。この乾燥ゲ
ルを酸素中で６００℃まで加熱して、１時間保持した後
、加熱炉内を水素雰囲気に変え、９００℃でさらに１０
時間加熱焼結して、クラックや割れのない、Ｎｉ粉を含
むシリカガラスを得た。得られたＮｉ粉含有シリカガラ
スを磁場の着磁方向と平行な方向に切り出し、切り出し
た部分の両端面を平行研磨し、偏光に対しＮｉ粉が平行
に配向している場合とＮｉが垂直に配向している場合の
吸光度を測定した。結果を図３に示す。図３から、得ら
れたＮｉ粉含有シリカガラスは、実施例１で得られた偏
光ガラスと同様に偏光ガラスとしての特性を有すること
を確認した。

【００２４】実施例４ アスペクト比が１．２６、１．６６、２．５、５、１０
、２０および３０である７種のＦｅ粉をそれぞれ用いた
以外は、実施例１と同様にして乾燥ゲルを調製した。 この乾燥ゲルを酸素中で６００℃まで加熱して、１時間
保持した後、加熱炉内を水素雰囲気に変え、１０００℃
でさらに１０時間加熱焼結して、クラックや割れのない
、Ｆｅ粉を含むシリカガラスを得た。得られたＦｅ粉含
有シリカガラスを磁場の着磁方向と平行な方向に切り出
し、切り出した部分の両端面を平行研磨し、偏光に対し
Ｆｅ粉が平行に配向している場合とＦｅが垂直に配向し
ている場合の吸光度（波長１５００ｎｍ）を測定した。 結果を図４に示す。図４から、得られたＦｅ粉含有シリ
カガラスは、実施例１で得られた偏光ガラスと同様に偏
光ガラスとしての特性を有することを確認した。特にア
スペクト比が増加するにつれて横の成分１ｂと縦の成分
２ｂとの吸光度の差が増大し、アスペクト比が８程度か
ら２０程度までが最適範囲であることが明らかとなった
。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、目
的の波長において、粒子の濃度に対応する吸光度が得ら
れる偏光ガラスが提供される。さらに、本発明により得
られた偏光ガラスは、ガラス中に磁性粒子が分散されて
いるので、ファラデー回転ガラス、電磁波吸収ガラスと
しても用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られた偏光ガラスの波長に対
する吸光度を示す図。

【図２】実施例２により得られた偏光ガラスの波長に対
する吸光度を示す図。

【図３】実施例３により得られた偏光ガラスの波長に対
する吸光度を示す図。

【図４】実施例４により得られた偏光ガラスのアスペク
ト比に対する吸光度を示す図。

【図５】偏光現象を説明するための図。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ　　　　磁性粒子の短軸に平行な光成分の吸
収２ａ，２ｂ　　　　磁性粒子の長軸に平行な光成分の
吸収３　　　　　　　　　　　　光の方向

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキルシリケートの加水分解物およ
   びアスペクト比が１より大きい磁性粒子を含むゾルを得
   る第１の工程、前記ゾルに磁場を加え、前記磁性粒子を
   配向し、前記ゾルをゲル化してゲルを得る第２の工程、
   および前記ゲルを乾燥し、乾燥ゲルを得た後、この乾燥
   ゲルを焼結することにより、ガラスを得る第３の工程を
   含むことを特徴とする偏光ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】　　磁性粒子が金、銀、銅およびアルミニ
   ウムから選ばれる少なくとも一種で被覆されていること
   を特徴とする請求項１記載の偏光ガラスの製造方法。
3. 【請求項３】　　第３の工程において、乾燥ゲルを還元
   性雰囲気中で焼結することを特徴とする請求項１又は２
   記載の偏光ガラスの製造方法。