JPH04318087A

JPH04318087A - 光硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH04318087A
Application number: JP10819691A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ohara; 昇大原; Shigeru Takahashi; 茂高橋; Tsunefumi Ochiai; 落合　恒文
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1992-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線の照射により、
密着性に優れると共に表面硬度の高い塗膜をを形成する
ことのできる光硬化性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、表面硬度の低い基材、例えば、プ
ラスチック成形品もしくはアルミニウム等の金属製品等
の表面硬度を高めるために、その表面に、表面硬度の高
い塗膜を形成することが行なわれており、その塗膜形成
にはハードコートとも通称されている塗料が用いられて
いる。

【０００３】従来の一般的なハードコートとしては、メ
ラミン系熱架橋タイプ、シリカ系熱架橋タイプ、紫外線
硬化架橋タイプ等が実用化されており、それぞれ表面硬
度の向上には優れた効果が認められている。

【０００４】しかしながら、メラミン系熱架橋タイプ及
びシリカ系熱架橋タイプは、塗膜形成に比較的高温度の
加熱工程を必要とするので、生産性や作業能率が悪く、
また耐熱性の低いプラスチック成形品には使用できない
という問題点が有る他、メラミン系熱架橋タイプは耐水
性に劣り、シリカ系熱架橋タイプは塗膜硬化に長時間を
要し、作業性に劣るという問題点も有る。

【０００５】これに対し、紫外線硬化架橋タイプのハー
ドコートは、紫外線を照射するだけで短時間かつ室温で
硬化塗膜が形成でき、生産性や作業能率の向上、省エネ
ルギー化、省スペース化が図れる等多くの利点を有して
おり、種々の産業分野において広く利用されるに至って
いる。

【０００６】従来、最も一般的に用いられている紫外線
硬化架橋タイプのハードコートは、基本的には、ラジカ
ル重合性不飽和基を有するポリマー、オリゴマーもしく
はモノマーからなる樹脂成分と、紫外線照射によってラ
ジカルを発生する光開始剤によって構成されており、該
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂成分として、多価
アルコールの誘導体である多官能のポリマー、オリゴマ
ーもしくはモノマーを用いて架橋密度の高い塗膜を形成
させ、これによって表面硬度の向上が図られてる。

【０００７】すなわち、上記紫外線硬化型のハードコー
トにおいて、表面硬度の高い塗膜の形成は、該塗膜の架
橋密度を高くすることによって可能となるが、架橋密度
を高くするとそれに比例して硬化時の塗膜の体積収縮が
大きくなり、その収縮応力が形成される塗膜の基材に対
する密着性を低下させ、場合によっては塗膜にクラック
を発生させるという問題点となる。

【０００８】上記密着性の低下という問題点は、光硬化
性の樹脂成分に単官能または２官能のモノマーもしくは
オリゴマー等の、収縮応力を緩和する成分を配合するこ
とによってある程度改善することができるが、このよう
な成分の添加は、形成される塗膜の表面硬度を低下させ
る原因ともなるので好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の紫外
線硬化架橋タイプのハードコートが、塗膜の表面硬度と
基材に対する密着性の両特性において満足し得るもので
はないという問題点の解消を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する光硬化可能な
ポリマー、オリゴマーもしくはモノマーから選ばれた少
なくとも１種（以下、水酸基含有化合物という）を３０
重量％以上含有する光硬化性樹脂及び光開始剤からなる
成分（以下、光硬化性成分という）と、該成分１００重
量部に対して０．２〜１０重量部のイソシアネート基含
有化合物とからなる光硬化性塗料組成物を提供すること
によって上記目的を達成し得たものである。

【００１１】上記構成からなる本発明の塗料組成物は、
表面硬度を高めるための光硬化性樹脂成分として、水酸
基含有化合物の特定量を含有させ、これにイソシアネー
ト基含有化合物を組み合わせることを特長としており、
該イソシアネート基含有化合物は、塗膜硬化時の塗膜の
収縮応力を緩和して密着性不良及び塗膜クラックの発生
を防止し、同時に硬化後の塗膜中においては、光硬化性
樹脂中の水酸基と反応して塗膜硬度をさらに高めるよう
に作用する。

【００１２】本発明において用いられる光硬化性樹脂は
、水酸基含有化合物３０重量％を含有してなるもので、
水酸基含有化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホ
スフェート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ、ジまたはトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ、ジまたはトリ（
メタ）アクリレート、グリセロールモノまたはジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパンモノまたはジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ、
ジ、トリ、テトラまたはペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトール（モノ、ジ、トリ、テトラ、
ペンタ、ヘキサまたはヘプタ（メタ）アクリレート等で
あり、これら成分はそれぞれ単独でまたは２種もしくは
それ以上の混合物で用いられるが、特に水酸基１個以上
を含有しかつラジカル重合性不飽和基を３個以上含有す
る化合物を用いるのが好ましい。

【００１３】本発明における光硬化性樹脂には、必要に
応じて、上記水酸基含有化合物以外の他の光硬化性樹脂
を含有させることができ、該他の光硬化性樹脂の具体例
としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート
等のポリマーもしくはオリゴマー、及び、メチル（メタ
）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等
である。

【００１４】本発明において用いられる光開始剤は、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン
、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン
、ベンジル、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ビアセチル、ベンゾイルベンゾエート、チオ
キサントン等である。

【００１５】本発明における光硬化性成分は、水酸基含
有化合物３０重量％以上と必要に応じて用いられる上記
他の光硬化性樹脂とからなる光硬化性樹脂、及び、光開
始剤によって構成されてなるもので、該光硬化性樹脂中
、水酸基含有化合物が３０重量％より少ない（他の光硬
化性樹脂が７０重量％より多い）と、イソシアネートと
の反応が少なく塗膜の硬度向上効果が小さく、また、光
開始剤の使用量についての特別な制限はないが、一般的
には光硬化性樹脂中に０．１〜５重量％の範囲で用いる
のが好ましく、該光開始剤の使用量が０．１重量％より
少ないと光硬化性が低下し、紫外線照射量を多くしなけ
ればならなくなり、５重量％を超えると未反応の光開始
剤が塗膜中に残存して耐候性を低下させるといった欠点
が生じるようになる。

【００１６】本発明においては、上記光硬化性樹脂成分
１００重量部に対して、イソシアネート含有化合物が０
．２〜１０重量部の範囲で混合して使用される。該イソ
シアネート含有化合物の混合量が０．２重量部より少な
いと、硬化時の塗膜収縮の改善効果が小さく、密着性に
劣るようになり、１０重量部を超えると塗膜の耐温水性
が低下するようになる。

【００１７】本発明において用いられるイソシアネート
含有化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシ
アネートに代表される無黄変タイプ、ジフェニルメタン
ジイソシアネートに代表される黄変タイプ等が使用でき
、また、耐熱性に優れた基材の表面塗布に用いる場合に
は、一般的に使用されているブロックイソシアネートも
使用可能である。

【００１８】本発明の光硬化性塗料組成物は、上記各成
分の他に塗料業界で慣用されている種々の塗料用添加剤
を慣用量で配合することができ、具体的には、着色顔料
、体質顔料、染料、消泡剤、レべリング剤、スリップ剤
等であり、また塗装に際して必要ならば、塗装粘度を調
整する目的で適宜な増粘剤もしくは有機溶媒を用いるこ
とができる。

【００１９】本発明の塗料組成物による塗膜形成は、公
知の塗布装方法、例えば、スプレー塗り、浸漬塗り、ロ
ールコート、グラビアコート、フローコート、バーコー
ト、エアーナイフコート等で塗装し、低圧、中圧または
高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、キセノンランプ、炭素アー
ク灯、タングステン灯等によって紫外線照射することに
よって塗膜硬化させることができる。その際の塗膜厚に
特別な制限はないが、一般的には硬化後の膜厚が５〜５
０μｍとなるように塗装するのが好ましく、また、紫外
線照射量としては８００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲
であるのが好ましい。

【００２０】以上のようにして形成された硬化塗膜は、
充分な表面硬度を有し、そのままで実用に供し得るが、
塗膜中にはなお水酸基とイソシアネート基が残留してい
るので、該水酸基とイソシアネート基の架橋反応を完結
せしめれば、さらに塗膜硬度が向上する。この場合の残
留水酸基とイソシアネート基との反応は、加熱によって
行なうのが好ましい（特に、ブロックイソシアネートを
用いている場合）が、自然放置の場合でも大気中の湿気
を吸収して硬化反応が進行するので、紫外線照射後の塗
膜の加熱は、本発明において必須要件となるものではな
い。

【００２１】本発明の塗料組成物が適用できる基材とし
ては、特に制限するものではなく、種々のプラスチック
、金属、木材、ガラス、石材、セラミック等である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお例中の各成分の組成比は重量部を示す
。

【００２３】実施例１〜５下記表１の処方で各成分を均一に混合して、イソシアネ
ート化合物の配合量の異なる光硬化性塗料組成物を製造
した。得られた塗料組成物は、酢酸エチルを用いて塗装
粘度を調整した後、ＡＢＳ樹脂板を始めとする種々の基
板表面に、硬化後の塗膜厚が約１２μｍとなるようにス
プレー塗装し、８０℃で３分の予備乾燥後、１１００ｍ
Ｊ／ｃｍ２の紫外線量の照射を行ない、次いで実施例１
〜４の塗料組成物については８０℃で１時間、実施例５
の塗料組成物については１５０℃で３０分間それぞれ加
熱した。

【００２４】以上のようにして形成された塗膜について
、硬化直後（初期）と４０℃の温水に２４０時間浸漬後
（温水試験後）のそれぞれについて、下記試験方法に従
って密着性及び塗膜外観を評価し、評価結果を後記表３
に示した。

【００２５】試験方法（１）　密着性：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００、６．１５
「碁盤目試験」方法に準拠して試験する（評価基準、○
；剥離等の異常なし、△；部分的に剥離が認められる、
×；剥離が認められる）、（２）　塗膜外観：塗膜表面を目視により観察し、クラ
ック及びその他塗膜欠陥の発生の有無を観察（評価基準
、○；異常を認めず、×；クラック発生）、

【表１】

【００２６】比較例１〜３上記実施例１の各成分を用い、下記表２の処方で上記実
施例と同様にして塗料組成物を製造し、塗膜形成し、次
いで評価した。評価結果を後記表３に示した。

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例６、７、及び、比較例３〜５上記実
施例１の各成分を用い、下記表４の処方で上記実施例と
同様にして塗料組成物を製造し、同様にしてＡＢＳ板表
面に硬化塗膜を形成した。次いで硬化塗膜をテーバー磨
耗試験機にセットし、磨耗輪ＣＳ−１０、磨耗回数１０
０回転、荷重５００ｇの条件で試験した後、塗膜表面の
曇価（ΔＨ％）をヘーズコンピューターにより測定し、
その値から硬化塗膜の表面硬度を評価した。評価結果を
併せて表４に示した。なお、この評価は（紫外線照射に
よって）硬化した直後の塗膜、紫外線硬化後８０℃で３
時間加熱後の塗膜、及び、紫外線硬化後常温で１０日間
放置後の塗膜のそれぞれについて行なった。

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明による光硬化性塗料組成物は、１
分子中に少なくとも１個の水酸基を有する光硬化可能な
ポリマー、オリゴマーもしくはモノマーの少なくとも１
種を必須成分とする光硬化性樹脂を用い、これにイソシ
アネート基含有化合物を配合したものからなっているの
で、該イソシアネート基含有化合物が、紫外線照射によ
る硬化時には可塑剤的に作用して塗膜収縮を防止し、こ
れによって塗膜の密着性を向上させ、硬化後の塗膜中に
おいては、光硬化性樹脂中の水酸基と反応して塗膜の表
面硬度を向上させるという優れた効果を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　１分子中に少なくとも１個の水酸基を
有する光硬化可能なポリマー、オリゴマーもしくはモノ
マーから選ばれた少なくとも１種を３０重量％以上含有
する光硬化性樹脂及び光開始剤からなる成分と、該成分
１００重量部に対して０．２〜１０重量部のイソシアネ
ート基含有化合物とからなる光硬化性塗料組成物。