JPH04314873A - 超微粒子膜の形成方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属材料を加熱して得た
超微粒子を利用した超微粒子膜の形成方法及び装置、特
に広範囲に均質な厚膜を形成するものに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス技術の進歩に伴
い、各種デバイスにおいて金属膜を利用したものが開発
されている。例えば、熱−電流変換素子である熱電素子
においても金属膜が利用されている。そこで、これら膜
形成についての技術開発が進み、各種金属膜形成法が提
案されている。

【０００３】このような金属膜の形成法の一つとして、
金属材料を加熱蒸発させて、超微粒子を生成せしめ、こ
れを基板上に付着させて、超微粒子膜を形成するものが
ある。例えば、特開昭６０−１０６９６４号公報等に示
されているような方法では、二種以上の超微粒子の均一
混合膜の形成や導電膜の形成等が可能であり、各種素子
に好適な金属膜を得ることができる。

【０００４】ここで、上記公報に記載された方法におい
ては、金属蒸気生成用の容器内において、不活性ガス雰
囲気中で金属材料を加熱蒸発して超微粒子を生成してい
る。そして、この金属蒸気生成用容器内で生成された超
微粒子を搬送管を介し不活性ガスと共に蒸着処理容器内
に導入するとともに、この搬送管の先端をノズル状とし
ている。そして、このノズルより超微粒子を高速のガス
流れとしてノズル先端に近接した基板上に吹き付けるこ
とによって、基板上に超微粒子の膜を付着形成している
。なお、搬送管によるこの搬送は両容器内の圧力差を利
用して行っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来例においては、金属材料より周囲に向けて放出された
超微粒子は搬送管中を移動する際に相互に衝突等を繰り
返し、十分成長してしまう場合が多い。そして、この十
分成長してしまった粒子は、活性に乏しく、生成された
膜は成長した超微粒子が凝集した凝集膜であり、緻密で
なくなってしまうという問題点があった。すなわち、搬
送管中において粒子が生成されてしまうと、膜中に残る
粒子性のために、膜が凝集膜となってしまうのである。 更に、ノズルから超微粒子を噴射した場合には、これを
均等に大面積に広げることは難しく、更に均一な膜質が
得られていなかったのである。

【０００６】また、熱電素子等においては、十分な検出
電流を得るために、広い面積に比較的厚い膜を形成する
必要がある。ところが、上記従来例の方法では、搬送管
中において超微粒子の活性が失われるため粒子性が強く
現れ、得られる膜は凝集膜となり、電気的特性は期待で
きない。さらに平坦かつ均質な大面積の厚膜が得られな
いという問題点があった。

【０００７】本発明は上記問題点を解決することを課題
としてなされたものであり、生成直後の活性の高い状態
の超微粒子を用いて、電気的特性が良くかつ均質で大面
積の厚膜を形成することのできる超微粒子膜形成方法及
び装置を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１発明に係る超微粒子膜形成方法は、金属材料を
加熱して超微粒子を生成し、この金属材料に近接した個
所に生成される活性の高い超微粒子を採取し、採取した
活性の高い超微粒子を指向性の高いガス流れにのせて、
無衝突で搬送し基板上に広い面積で吹き付け、基板上に
超微粒子膜を形成することを特徴とする。

【０００９】第２発明に係る超微粒子膜形成装置は、内
部に金属材料を収納するとともに、該金属材料の加熱手
段を有する超微粒子生成室と、この超微粒子生成室に近
接して設けられ、基板を収納する製膜室と、一端が超微
粒子生成室の金属材料の近傍に開口し、他端が製膜室に
開口するとともに、その断面積が超微粒子生成室から製
膜室に向けて拡大し、金属材料に近接した位置の活性の
高い超微粒子を拡散して広い面積で基板に供給する連絡
通路とを備えてなることを特徴とする。

【００１０】

【作用】金属材料を加熱することにより、金属材料から
蒸発生成された超微粒子がその周囲に放出される。そし
て、この金属材料に近接した個所の超微粒子を採取し、
これを拡散して基板上に吹付けるため、活性の高い超微
粒子を基板上に吹付けることができる。また、超微粒子
を拡散して吹付けるため、基板上に広い面積で超微粒子
を吹付けることができ、大面積の均一な厚膜を得ること
ができる。

【００１１】

【発明の効果】以上説明したように、この発明に係る超
微粒子膜の形成方法及び装置によれば、活性の高い超微
粒子を基板上に付着形成することができ、密着性の高い
膜が得られると共に、膜の金属組織が良質なものとなり
、比抵抗、保磁力の低下を達成することができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面に基づ
いて説明する。 第一実施例 　　図１は本発明の第一実施例に係る装置の概略構成図
であり、気密に形成された超微粒子生成室１０及び製膜
室１２が隣接配置されている。そして、超微粒子生成室
１０には、真空ポンプ１４がバルブ１６を介し接続され
、製膜室１２には真空ポンプ１８がバルブ２０を介し接
続されている。ここで、真空ポンプ１８はより高真空を
得ることができるものである。また、超微粒子生成室１
０には、不活性ガス源と接続される調整弁２２が接続さ
れている。なお、超微粒子生成室１０及び製膜室１２に
は、それぞれ内部の圧力を検出する圧力計２４，２６が
設けられている。

【００１３】そして、超微粒子生成室１０には、金属材
料の加熱部３０が設けられている。この加熱部３０は、
金属材料Ｍを載置する陽極部３２及びニードル状の陰極
部３４を有しており、この両極３２，３４に電源３６か
らの電圧を印加し、ここにアーク放電を生起して金属材
料Ｍを加熱するものである。

【００１４】一方、製膜室１２には、基板Ｓを固定する
基板固定部４０が設けられ、この基板固定部４０はモー
タ４２により回転されるようになっている。

【００１５】ここで、超微粒子生成室１０と製膜室１２
は仕切壁５０によって仕切られているが、この仕切壁５
０には、金属材料Ｍの近傍に開口する開口５２を有する
スキマ５４が設けられている。このスキマ５４は全体と
してラッパ状の形状となっており、すなわち先端開口径
が０．６ｍｍ，後端開口径が２５ｍｍ，両端面間の距離
が２６ｍｍ，円錐の頂角が約５０°であり、開口５２か
ら製膜室側に向けてその断面積が徐々に拡大する形状を
有している。

【００１６】これによって、流れに対する壁面の影響を
除くことができ、断熱膨脹が発生する流れ場を乱すこと
なく、高速で指向性を持った流れを形成し、超微粒子相
互の衝突によっておこる凝集を防ぐことが可能となる。

【００１７】このような装置において、バルブ２２を調
整しながら所定量ずつ不活性ガスを超微粒子生成室１０
に導入し、真空ポンプ１４によって超微粒子生成室１０
の圧力を所定の値（例えば１０〜７６０Ｔｏｒｒ）に調
整する。この際、圧力計２４の指示によって、真空ポン
プ１４またはそのバルブ１６をフィードバック制御する
と良い。

【００１８】そして、このような不活性雰囲気の超微粒
子生成室１０内において、電源３６より陰極３４と金属
材料Ｍの間に所定の電圧を印加する。なお、電源３６を
例えばプラズマ発生用の電源とし、ニードル状の先端と
金属材料Ｍとの間にアーク放電を生じせしめるものとす
るのが好適である。

【００１９】このようにして、電源３６より所定の電圧
を印加し、加熱部３０において金属材料を加熱すると、
金属材料より金属の超微粒子が蒸発生成する。ここで、
金属材料Ｍより放出された直後の超微粒子は非常に活性
が高い。そこで、これによって基板上に膜を生成すれば
、非常に均質で緻密な結合を持つ金属組織を得ることが
できる。

【００２０】また、スキマ５４の開口５２は、金属材料
の近傍に開口している。そこで、非常に活性の高い放出
直後の超微粒子がこの開口５２を通過し、製膜室１２側
に至る。

【００２１】ここで、この超微粒子の移送のために、真
空ポンプ１４，１８を差動制御する。すなわち、超微粒
子生成室１０内の気圧を１００〜７６０Ｔｏｒｒに保ち
、製膜室１２内の圧力を０．１〜数Ｔｏｒｒに保持すれ
ば、超微粒子生成室１０から製膜室１２に向けて非常に
大きな流速をもった指向性の高いガス流が発生する。 そこで、このガス流にのって金属材料Ｍより発生された
超微粒子が製膜室１２内に向けて流れることとなる。

【００２２】そして、この超微粒子生成室１０と製膜室
１２を連絡するスキマ５４はその断面積が開口部５２か
ら製膜室１２に向けて徐々に拡大する形状を有している
。従って、開口部５２より製膜室１２側に流入した超微
粒子は、気圧差に起因するガスの膨脹に伴ない速やかに
拡散することとなる。そこで、基板Ｓの表面に至る超微
粒子は、開口５２から流入した超微粒子がかなりの面積
に拡散されたものとなっている。更に、基板Ｓはモータ
４２によって回転されているため、基板４０のかなり広
い面積にわたって超微粒子が均一に拡散付着されること
となる。

【００２３】このため、この処理によって、基板Ｓ上に
は大面積の均一な膜を得ることができる。そこで、これ
を繰り返すことによって厚膜を形成することができる。 そして、この基板Ｓ上に付着する超微粒子は金属材料Ｍ
の近傍によって得られた非常に活性の高いものである。 そこで、基板Ｓ上に形成された膜は非常に緻密で均質な
ものとなる。

【００２４】また、スキマ５４は、製膜室１２側に向け
て断面積が徐々に拡大する形状を有しており、製膜室１
２側が超微粒子生成室１０より低圧に維持されている。 このため、開口部５２から流入する超微粒子は効率よく
拡散して基板上に至る。

【００２５】更に、本第一実施例においては、超微粒子
生成室１０と製膜室１２の気圧差をかなり大きなものと
したため、超微粒子が基板上に至るまでの時間が非常に
短く、高温のガスと共に基板上に吹き付けられる。従っ
て、この加熱部３０からの高温ガス流れにより、基板Ｓ
及びその上に生成されている超微粒子膜が加熱される。 そこで、超微粒子膜における密着性の向上、焼成結着の
促進が図られ、均質で密な構成をした金属膜を得ること
ができる。

【００２６】また、スキマ５４の先端開口５２の直径を
０．６ｍｍ程度とし、搬送距離（スキマ５４の開口５２
側端部から基板Ｓまでの距離）６０ｍｍ程度とすること
により、上述のような活性の高い超微粒子を基板Ｓ上に
加熱しながら付着することができ、密着性の高い膜が得
られ、かつ膜のバルク化が進行し比抵抗、保磁力の低下
された良質の膜を得ることができる。さらに、加熱部３
０においてプラズマを発生させると金属材料Ｍ及び不活
性ガスはプラズマ中のイオン状態となっており、このイ
オンを膜形成に付与できるため、膜質の改善を図ること
ができる。

【００２７】図２に、このようにして得た金属膜の走査
型電子顕微鏡写真を示す。これより、非常に緻密な膜が
形成されていることが理解される。

【００２８】ここで、この図２に示した金属膜は、金属
材料Ｍとして純鉄（純度９９％以上）を用い、超微粒子
生成室１０内の圧力が６５０ＴｏｒｒのＨｅ雰囲気下、
アーク電流１３Ａで３分間製膜したものであり、膜厚は
１７μｍと厚い。このとき発生するプラズマの温度は４
０００〜５０００°Ｃに達する。なお、スキマ５４の先
端開口５２の直径は０．５ｍｍ，スキマ先端より基板Ｓ
までの距離は６０ｍｍとした。

【００２９】図３に、アーク電流と成膜速度との関係を
示す。この例において、蒸発源材料としては鉄（純度９
９．７％以上）を用い、不活性ガスとしてアルゴン（Ａ
ｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）を用いている。アルゴンガ
スを用いた場合には、超微粒子生成室１０内の気圧を５
６０Ｔｏｒｒとし、アーク電流ＩＡ　を１０Ａ〜３０Ａ
に上げた場合に、成膜速度が０．２〜０．４μｍ・ｃｍ
２　／ｍｉｎ　となる。また、ヘリウムを６５０Ｔｏｒ
ｒの気圧とした場合には、アルゴンガスを用いた場合よ
り成膜速度が非常に大きく、アーク電流２〜２５Ａに対
し、成膜速度３〜６．４μｍ・ｃｍ２　／ｍｉｎ　が得
られた。

【００３０】更に、上述のような不活性ガスを用いた場
合におけるアーク電流と基板直前の搬送ガス温度の関係
について図４に示す。

【００３１】アーク電流ＩＡ　の変化に伴い、基板Ｓの
直前のガス温度が上昇していることが理解される。そこ
で、この基板Ｓを高温に保持することができ、良質な膜
形成を達成することができる。

【００３２】このようにして得た鉄超微粒子膜の電気的
・磁気的特性を以下の表１に示す。

【００３３】

【表１】 この表１より、比抵抗、保磁力とも低く、バルク材に近
い特性が得られていることが理解される。

【００３４】次に、本第一実施例の装置において、金属
材料として銀、銅、金、ニッケル、白金を用いた場合に
得られた金属超微粒子膜の特性を図５に示す。

【００３５】この図５に示されるデータを得るにあたっ
ては、超微粒子生成室１０内圧力６５０Ｔｏｒｒのヘリ
ウム雰囲気下で、アーク電流２０Ａで金属の超微粒子を
生成させた。また、この金属超微粒子は、内径０．７ｍ
ｍの開口５２を有するスキマ５４によりサンプリングし
、差動排気により基板Ｓ上に金属膜を形成させた。そし
て、このときの製膜室１２内の圧力は、０．６Ｔｏｒｒ
、搬送距離（スキマ５４の開口５２側端部から基板Ｓま
での距離）は１９０ｍｍとした。

【００３６】そして、このようにして得られた金属膜の
比抵抗は、図５から明らかなように、いずれもかなりバ
ルク材に近い値となっており、得られた金属超微粒子膜
の性質はかなりバルク材に近いものであるということが
わかる。 第２実施例 　　図６は、本発明の第２実施例に係る超微粒子膜の形
成装置の構成を示した概略構成図である。

【００３７】本第２実施例において特徴的なことは、金
属材料Ｍを加熱し、金属の超微粒子を生成させる加熱部
３０に抵抗加熱を用いていることである。

【００３８】すなわち、本第２実施例においては、加熱
部３０として、アルミナコーティングがされたタングス
テン製のバスケットヒータ３１が採用されている。そし
て、このバスケットヒータ３１中に金属材料Ｍを収容し
た状態で、これに電源３３からの電流を流すことによっ
てジュール熱を発生させ加熱が行われる。

【００３９】このように、抵抗加熱を利用すると、バス
ケットヒータ３１に流す電流量の制御によって、発熱量
を容易に調整できる。このため、金属材料Ｍの温度を幅
広く制御することができる。

【００４０】このような本実施例の装置において、金属
材料Ｍとして鉄を用い、超微粒子生成室１０を圧力１０
０〜７６０Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気とし、バスケット
ヒータ３１の電流を制御して金属材料Ｍの温度を１６０
０〜１８００°Ｃに維持し、鉄の超微粒子を生成させた
。そして、生成した鉄の超微粒子を鉄の溶融液面より４
〜１０ｍｍのところに位置している開口５２によりサン
プリングし、第１実施例と同様に、スキマ５４を介して
製膜室１２へ搬送した。なお、本第２実施例においては
、開口５２の内径は、０．６ｍｍとし、製膜室１２内の
圧力を０．１〜数Ｔｏｒｒに保ち、これら両室の圧力差
による差動排気により、鉄の超微粒子を製膜室１２へ搬
送し、開口５２から６０ｍｍ（搬送距離）の位置に設置
した基板Ｓ上に金属膜を形成させた。

【００４１】この本第２実施例における結果を以下の表
２に示す。

【００４２】

【表２】 この表２により、本装置によって形成した超微粒子金属
膜はバルク材に電気的、磁気的特性を有していることが
理解される。 第３実施例 　　図７は、本発明の第３実施例に係る超微粒子膜の形
成装置の構成を示した概略構成図である。

【００４３】本第３実施例において特徴的なことは、ス
キマ５４の開口５２から基板Ｓまでの距離（搬送距離Ｌ
）を変更する搬送距離変更装置４５と、基板Ｓを加熱す
る加熱するためのヒータ４４、反射板４６、電源４８と
を備えていることである。

【００４４】すなわち、本第３実施例の装置は、搬送距
離変更変装置４５は移動台４５ａと回転ローラ４５ｂか
らなっており、移動台４５ａにモータ４２、ヒータ４４
、反射板４６が固定されている。このため、ローラ４５
ａを回転することによって、モータ４２、ヒータ４４、
反射板４６およびモータ４２の回転軸に固定されている
基板Ｓを移動し、搬送距離Ｌを調整することができる。 また、電源４８からヒータ４４に電流を供給することに
よって、基板Ｓを輻射加熱することができ、成膜中の基
板Ｓの温度を所望のものに設定することができる。 なお、反射板４６は、ヒータ４４による基板Ｓの加熱の
効果を向上させるために設置されているものである。

【００４５】搬送距離変更装置４５により、搬送距離Ｌ
を増加させると、スキマ５４からのガス流がそれだけ広
がることになり、製膜面積の増加を図ることができる。 また、装置構成上、搬送距離Ｌを大きくとらねばならな
い場合が起こり得る。このとき搬送距離Ｌの増加に伴い
、ガス流れは粘性、熱伝達に起因するエネルギ散逸が大
きくなり、基板Ｓに至る超微粒子の活性が失われ、膜質
が劣下してしまうおそれがある。

【００４６】本発明による膜形成方法はガス流れを利用
するものでありその制御因子としては搬送ガスの種類，
スキマ５４の先端から金属材料までの距離，スキマ口径
，生成室圧力，差動排気能（圧力比）が挙げられ、更に
、金属材料の加熱温度（アーク電流量）基板加熱等の温
度に関わる因子も膜特性に寄与する。従って、上記因子
を適当に選び、生成直後の超微粒子のもつ高い活性を維
持し、大きな運動エネルギーをもたせて膜形成を行なう
ことにより要求する性状の超微粒子膜を得ることができ
る。

【００４７】そこで、上記搬送距離の増加による膜質劣
下に対する改善策としては、たとえば基板Ｓを加熱した
り、差動排気における両室の圧力差を変化させガス流の
高速化を図ることによって、膜質の低下を抑制すること
ができる。すなわち、基板加熱によって粒界の接合及び
粒成長の促進を図ることができ、差動排気能（圧力比）
の上昇によってガス流の指向性の維持と粒子の高密度充
填を図ることができ、膜質の劣化を抑制することができ
る。

【００４８】以下、本第３実施例における装置の具体的
な構成と実験の結果を示す。

【００４９】まず、圧力（Ｐｓ）６５０Ｔｏｒｒのヘリ
ウム雰囲気下の超微粒子生成室１０内において、アーク
電流１５Ａで生成させた鉄の超微粒子を内径０．７ｍｍ
の開口５２でサンプリングし、差動排気によって製膜室
１２へ搬送した。すなわち、超微粒子生成室１０内圧力
（Ｐｓ）６５０Ｔｏｒｒに対して、製膜室１２内圧力（
Ｐｂ）を０．１〜１０Ｔｏｒｒとした。そして、ヒータ
４４に通電し、基板Ｓの温度を２００〜３００°Ｃに維
持した。

【００５０】この条件下で、搬送距離Ｌｗｏ５０〜３０
０ｍｍの間で変化させ、超微粒子膜の形成を行った結果
について図８に示す。この実験結果より、基板Ｓを加熱
し、差動排気能（圧力比）を向上させることによって、
搬送距離Ｌの増加に伴う膜質の劣化（比抵抗の上昇）を
抑制することができることがわかる。

【００５１】差動排気能の向上による指向性ガス流れの
維持（超微粒子の無衝突搬送，運動エネルギー保持）の
効果は全搬送距離にわたって大きいのに対し、基板加熱
の効果はガス温が基板加熱温度に対応する距離より現れ
る。

【００５２】従って良質な膜特性を得るには第１に十分
な圧力比を持たせ、指向性高速ガス流れを維持させるこ
とが望ましい。

【００５３】以上の点から、第３実施例の装置によれば
、要求される超微粒子膜の性状に応じて、搬送距離Ｌ、
差動排気能力、基板温度を調整することができ、所望の
超微粒子膜を得ることができる。 応用分野・その他の構成 このように、超微粒子膜は比抵抗、保磁力共に低く、バ
ルク材にかなり近い値を持つことが理解される。従って
、導電膜や熱電変換膜等の電気的特性を利用する電気素
子には本発明は有効である。

【００５４】また、各実施例においては、スキマ５４を
ラッパ状の形状としたが、円錐状の形状としても良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例の具体的な構成を示した図
である。

【図２】第１実施例において生成された膜の断面の金属
組織を示す電子顕微鏡写真である。

【図３】第１実施例におけるアーク電流と成膜速度の関
係を示す特性図である。

【図４】第１実施例におけるアーク電流と基板Ｓの搬送
ガスの温度の関係を示す特性図である。

【図５】本発明の第１実施例において生成した各金属超
微粒子膜の特性を示す特性図である。

【図６】本発明の第２実施例に係る超微粒子膜の形成装
置の構成を示した図である。

【図７】本発明の第３実施例に係る超微粒子膜の形成装
置の構成を示した図である。

【図８】本発明の第３実施例において、搬送距離と生成
した膜の特性との関係を示した特性図である。

【符号の説明】

１０　　超微粒子生成室 １２　　製膜室 １４，１８　　真空ポンプ ３０　　加熱部 ３６　　電源 ３１　　タングステンバスケット ４２　　モータ ４４　　ヒータ ４５　　搬送距離変更装置 ５４　　スキマ Ｍ　　金属材料 Ｓ　　基板 Ｌ　　搬送距離

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属材料を加熱して超微粒子を生成し、こ
   の金属材料に近接した個所に生成される活性の高い超微
   粒子を採取し、採取した活性の高い超微粒子を拡散して
   基板上に広い面積で吹き付け、基板上に超微粒子膜を形
   成することを特徴とする超微粒子膜の形成方法。
2. 【請求項２】内部に金属材料を収納するとともに、該金
   属材料の加熱手段を有する超微粒子生成室と、この超微
   粒子生成室に近接して設けられ、基板を収納する製膜室
   と、一端が超微粒子生成室の金属材料の近傍に開口し、
   他端が製膜室に開口するとともに、その断面積が超微粒
   子生成室から製膜室に向けて拡大し、金属材料に近接し
   た位置の活性の高い超微粒子を広い面積で基板に供給す
   る連絡通路と、を備えてなることを特徴とする超微粒子
   膜の形成装置。