JPH04314451A - 生体用リン酸カルシウムセメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、骨欠損部又は骨空隙部
充填材若しくは歯牙根管部充填材等に利用可能な生体用
リン酸カルシウムセメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水と練和することにより硬化する
リン酸カルシウムセメントは広く知られており（ＦＣ　
　ＲＥＰＯＲＴ，Ｖｏｌ．６（１９８８），Ｐ４７５〜
４８０、特開昭６４−３７４４５号公報等）、生体用セ
メントとして注目されている。しかしながら従来のリン
酸カルシウムセメントは、生体に対する刺激が少ない反
面、強度が低く、荷重の加わる部位へ応用する場合に問
題があり、また前記リン酸カルシウムセメントは、長期
間水中に放置した場合に強度が劣化するため、生体内に
おいて、劣化し破壊するという問題もある。

【０００３】また従来強度を向上させるためにセメント
粉剤中に繊維状の物質を混合したセメント組成物が種々
提案されている。例えば特開昭５９−１６１３０７号公
報には、アパタイトと酸化亜鉛とからなる粉剤にナイロ
ン繊維を混合したセメント組成物が、特開昭６２−９１
４４７号公報には酸化亜鉛ユ−ジノ−ルセメントからな
る粉剤にパルプ繊維を混合したセメント組成物がそれぞ
れ提案されている。しかしながら、前記セメント組成物
は、いずれもセメントの物性そのものは向上するものの
生体用とするには組成の点において問題がある。また特
開平２−１６７１７１号公報には、ＰＭＭＡを主成分と
する骨セメントに、アパタイト綿状体を混合し、該骨セ
メントの物性を向上させる旨が開示されているが、該Ｐ
ＭＭＡを主成分とする骨セメントはそれ自体の生体親和
性に問題がある。更に前記セメント組成物において用い
る繊維状の物質は、比較的大型の繊維状又は綿状体であ
るので、セメント練和時の操作性に劣り、また得られる
硬化物における、強度のばらつきが大きいという問題も
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
親和性に優れ、高強度且つ強度のばらつきが少なく、更
には練和時の操作性に優れる生体用リン酸カルシウムセ
メントを提供することにある。

【０００５】本発明の別の目的は、生体内において長期
間劣化の起こらない生体用リン酸カルシウムセメントを
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第３リ
ン酸カルシウムと第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモ
ル比１．４０〜１．４９８となるように混合した混合物
を主成分とする粉剤と液剤とから成る生体用リン酸カル
シウムセメントであって、該粉剤が更に粉剤の全量に対
して、アパタイトウィスカ−を０．１〜５重量％含有し
、且つ前記第３リン酸カルシウムが、α型第３リン酸カ
ルシウムとβ型第３リン酸カルシウムとの混合物である
ことを特徴とする生体用リン酸カルシウムセメントが提
供される。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の生体用リン酸カルシウムセメント
は、第２リン酸カルシウムと、特定の第３リン酸カルシ
ウムとを、特定のＣａ／Ｐモル比で混合してなる混合物
を粉剤の主成分とする。

【０００９】本発明の生体用リン酸カルシウムセメント
において、粉剤成分として用いる第３リン酸カルシウム
は、α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸カルシ
ウムとの混合物である。該混合物中のα型第３リン酸カ
ルシウムは、第２リン酸カルシウムと反応させてリン酸
８カルシウムを生成硬化させる際に、得られるセメント
硬化体の初期強度を発揮させるように反応し、また該α
型第３リン酸カルシウムに比して反応速度がはるかに遅
いβ型第３リン酸カルシウムは、得られるセメント硬化
体の強度を徐々に発揮させるように経時的に反応する成
分であり、該α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン
酸カルシウムとの混合物を用いることにより、得られる
セメント硬化体の強度の劣化を防止することができる。

【００１０】前記α型第３リン酸カルシウムとβ型第３
リン酸カルシウムとの混合割合は、重量比で９８：２〜
５０：５０の範囲とするのが好ましい。前記β型第３リ
ン酸カルシウムの混合割合が、２未満の場合には強度の
劣化を防止する効果が得られず、５０を超えると、初期
強度が低下するため好ましくない。

【００１１】本発明において粉剤成分として用いる第２
リン酸カルシウムとしては、特に限定されるものではな
いが、市販の第２リン酸カルシウム２水和物等を好まし
く挙げることができる。

【００１２】また本発明において、前記粉剤成分として
用いる第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム
とを混合する際におけるＣａ／Ｐモル比は、１．４００
〜１．４９８となるように混合する必要がある。前記Ｃ
ａ／Ｐモル比が１．４００未満の場合には、練和した後
未反応の第２リン酸カルシウムが多量に残存して、強度
が低下し、また１．４９８を超えると硬化に長時間を要
するため前記範囲とする必要がある。

【００１３】本発明の生体用リン酸カルシウムセメント
において、前記粉剤が特定の割合で含有するアパタイト
ウィスカ−は、セメント硬化体の強度等を向上させるた
めの成分である。該アパタイトウィスカ−としては、例
えば平均長さ１０〜２０μｍ、短径０．３〜２．０μｍ
、アスペクト比（ｃ軸長／ａ軸長）２０〜４０である微
細なアパタイトウィスカ−を用いるのが好ましい。前記
アパタイトウィスカ−を調製するには、例えばリン酸カ
ルシウムスラリ−にクエン酸を添加し、溶解させた後、
オ−トクレ−ブ中にて水熱処理する等して容易に得るこ
とができる。この際用いるリン酸カルシウムとしては、
アパタイト、第３リン酸カルシウム等を好ましく挙げる
ことができ、また前記クエン酸の使用量は、リン酸カル
シウムスラリ−中の固形分１モルに対して１モル以上と
するのが好ましい。前記クエン酸の添加量が１モル未満
の場合には固形分の一部が未溶解のまま残留するので好
ましくない。更に水熱処理を行う際の処理条件は、１５
０〜２５０℃、１．０〜３．０ＭＰａ，１〜１０時間の
範囲とするのが好ましい。

【００１４】また前記粉剤における前記アパタイトウィ
スカ−の含有割合は、粉剤全体に対して、０．１〜５重
量％である。０．１重量％未満の場合には、硬化体の強
度が向上せず、５重量％を超えるとセメントペ−ストの
粘性が高くなり、練和時に巻き込んだ気泡が抜けずに強
度が低下するので前記範囲とする必要がある。

【００１５】また本発明の生体用リン酸カルシウムセメ
ントは、粉剤が、前記アパタイトウィスカ−を前記割合
にて含有することによって、アパタイトウィスカ−を含
有しないリン酸カルシウムセメントに比して、練和時に
おけるセメントペ−ストの流動性及び操作性に優れてい
るので、粉液比における粉剤の割合を多くすることがで
き、セメント硬化体の強度をより高くすることができる
。また流動性に富むので、複雑な形態をした部位や狭い
部位等の隅々にまで充填することができる。

【００１６】本発明において用いる液剤としては、水の
みでも十分であるが、操作性をより向上させるために、
コンドロイチン硫酸ナトリウムやヒアルロン酸ナトリウ
ム等のムコ多糖類を、また硬化時間を短縮するためにコ
ハク酸ナトリウムや乳酸ナトリウム等の水溶性ナトリウ
ム塩類等を添加して用いてもよい。

【００１７】前記粉剤と液剤との配合割合は、重量比で
３．５〜１．５：１の範囲とするのが好ましい。前記粉
剤の配合割合が１．５未満の場合には、硬化に長時間を
要し、３．５を超えると練和時の操作性が低下するので
好ましくない。

【００１８】また本発明のリン酸カルシウムセメントは
、必要に応じて硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、ヨ−ド
ホルム等のＸ線造影剤、ヨ−ドホルム、クロルヘキシジ
ン等の抗菌剤等を添加して用いても良い。

【００１９】

【発明の効果】本発明の生体用リン酸カルシウムセメン
トは、生体親和性に富む特定組成のリン酸カルシウムセ
メントとアパタイトウィスカ−を基材としているため、
生体親和性に優れ、高強度且つ強度のばらつきが少ない
。また本発明の生体用リン酸カルシウムセメントは、粉
剤が、前記アパタイトウィスカ−を前記割合にて含有す
ることによって、アパタイトウィスカ−を含有しないリ
ン酸カルシウムセメントに比して、練和時におけるセメ
ントペ−ストの流動性及び操作性に優れているので、粉
液比における粉剤の割合を多くすることができ、セメン
ト硬化体の強度をより高くすることができる。また流動
性に富むので、複雑な形態をした部位や狭い部位等の隅
々にまで充填することができる。更にまたβ型リン酸カ
ルシウムが配合されているので、生体内において長期間
劣化せずに用いることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２１】

【参考例１】α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン
酸カルシウムとの配合割合が、重量比で８０：２０であ
る第３リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウム２水和
物（和光純薬工業（株）社製・特級）とをＣａ／Ｐモル
比が　　１．４０，１．４５，１．４８，１．４９８と
なるようにそれぞれ混合し生体用リン酸カルシウムセメ
ントを調製した。次いで得られた生体用リン酸カルシウ
ムセメント１００重量部に対して、硬化液として水６０
重量部を加えて練和し、硬化時間及び硬化したセメント
の圧縮強度を測定した。この際硬化時間は、ＪＩＳ　　
Ｔ６６０４に準じて測定し、圧縮強度は、人工体液中に
１日放置した後取り出したセメント（直径７ｍｍ，長さ
１４ｍｍ）を濡れたまま毎分１ｍｍ／分の加重速度で加
圧して測定した。なお測定に際しては、インストロン社
製万能試験機「１１２５型」を用いた。結果を表１に示
す。

【００２２】

【参考例２】参考例１で得られた第３リン酸カルシウム
と第２リン酸カルシウム２水和物とをＣａ／Ｐモル比で
１．３５及び１．４９９となるように混合した以外は参
考例１と同様にして硬化時間及び圧縮強度を測定した。 結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【参考例３】第３リン酸カルシウム中のβ型第３リン酸
カルシウムの配合割合を表２に示すとおりとし、また第
３リン酸カルシウムと第２リン酸カルシウムとのＣａ／
Ｐモル比を１．４８となるように混合した。得られた生
体用リン酸カルシウムセメント１００重量部に硬化液と
してコハク酸ナトリウム６水塩（和光純薬工業社製）の
２０重量％水溶液６０重量部を加えて練和し、硬化時間
及び表２に示す日数における圧縮強度を測定した。結果
を表２に示す。

【００２５】

【参考例４】第３リン酸カルシウム中にβ型第３リン酸
カルシウムを配合しなかった以外は、参考例２と同様に
して、硬化時間及び表２に示す日数における圧縮強度を
測定した。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【参考例５】合成ヒドロキシアパタイト粉末１０ｇを５
００ｍｌの水に懸濁させてリン酸カルシウムスラリ−を
得た。得られたスラリ−５００ｇにクエン酸２５ｇを添
加し、懸濁物を溶解した後、オ−トクレ−ブに充填し、
２００℃、２ＭＰａ、５時間の処理条件にて水熱処理を
行なった。処理終了後、得られたスラリ−を蒸留水１ｌ
を用いて洗浄し、濾過した後、乾燥機にて１００℃で乾
燥を行なった。得られた粉末を、走査電子顕微鏡（商品
名Ｔ−２０型、日本電子（株）社製）及びＸ線解析装置
（商品名ＲＵ−２００型、理学電気（株）社製）を用い
て分析したところ、平均長さ１０μｍ、短径０．５μｍ
、アスペクト比（ｃ軸長／ａ軸長）２０のアパタイトウ
ィスカ−であった。

【００２８】

【実施例１】第３リン酸カルシウム中のβ型第３リン酸
カルシウムの配合割合を２０重量％とし、また該第３リ
ン酸カルシウムと第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモ
ル比が１．４８となるように混合した。次いで得られた
セメント粉剤に、参考例５で得られたアパタイトウィス
カ−を９００℃で焼成した後、粉剤全体に対して０．１
、０．５、１、２、３及び５重量％となるように添加混
合した。次いで得られた粉剤１００重量部に水５０重量
部を混合して硬化させた。この際セメントペ−ストは、
流動性に富み、操作性に非常に優れていた。得られた硬
化物について参考例１と同様にして圧縮強度を測定した
。結果を表３に示す。

【００２９】

【比較例１】アパタイトウィスカ−の添加量を、０及び
７重量％とした以外は、実施例１と同様にしてセメント
硬化体を調製し、圧縮強度を測定した。結果を表３に示
す。尚、この際セメントペ−ストは、固く、流動性及び
操作性に劣っていた。

【００３０】

【比較例２】チタン酸カリウムウィスカ−（大塚化学（
株）社製）、炭素ケイ素ウィスカ−（東海カ−ボン（株
）社製）をそれぞれ３重量％添加混合した以外は実施例
１と同様にして硬化体を調製し、圧縮強度を測定した。 結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３に示す結果より明らかなように、本発
明の生体用リン酸カルシウムセメントは、強度が高く、
且つ強度のばらつきが少ないことが判る。

【００３３】

【実施例２】第３リン酸カルシウム中のβ型第３リン酸
カルシウムの配合割合を２０重量％とし、また該第３リ
ン酸カルシウムと第２リン酸カルシウムとをＣａ／Ｐモ
ル比が１．４８となるように混合した。次いで得られた
セメント粉剤に、参考例５で調製したアパタイトウィス
カーを９００℃で焼成した後、粉剤の全量に対して２重
量％となるように添加混合した。次いで得られた粉剤１
００重量部に、水５０重量部を混合して硬化させた。得
られた硬化物について表４に示す日数における圧縮強度
を測定した。結果を表４に示す。

【００３４】

【比較例３】β型第３リン酸カルシウムを含有しない以
外は、実施例２と同様にして圧縮強度を測定した。その
結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第３リン酸カルシウムと第２リン酸カ
   ルシウムとを、Ｃａ／Ｐモル比が１．４０〜１．４９８
   となるように混合した混合物を主成分とする粉剤と液剤
   とから成る生体用リン酸カルシウムセメントであって、
   該粉剤が更に粉剤の全量に対して、アパタイトウィスカ
   −を０．１〜５重量％含有し、且つ前記第３リン酸カル
   シウムが、α型第３リン酸カルシウムとβ型第３リン酸
   カルシウムとの混合物であることを特徴とする生体用リ
   ン酸カルシウムセメント。