JPH04308549A - コッホ合成によるイソ酪酸製造の連続的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソ酪酸をコッホ合成
によってプロペン、一酸化炭素及び水からコッホ触媒と
してのフッ化水素中で加圧下で製造するための連続的な
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強酸性反応媒体中でのオレフィン、一酸
化炭素及び水からの有機カルボン酸のコッホ合成が米国
特許第２　８３１　８７７号明細書の特徴部に記載され
ており；例は、イソ酪酸へのプロペンの反応である。例
えば、反応媒体としての無水フッ化水素の使用が、別の
オレフィンについて記載されている。反応は温度２０〜
３０℃で圧力２５〜３５気圧下で実施されていた。反応
に必要であるオートクレーブの重量が、反応混合物の重
量を数倍超過している。このことによって、発生する反
応熱が反応容器によって迅速に吸収され、その結果、断
熱反応の際に現れる温度上昇が生じない。

【０００３】タケザキ（Ｙ．　Ｔａｋｅｚａｋｉ）氏（
日本石油学会公報、第８巻、１９６６、８１〜８８）は
、加圧下でのコッホ触媒としてのフッ化水素中でのプロ
ペン、一酸化炭素及び水からのコッホ合成の場合のイソ
酪酸の収率の、処理パラメータに依存する関係を検査し
ており、かつ、プロペン１モル当りのフッ化水素の使用
量１５モル、含水量２０重量％、温度９４℃及び圧力１
９０バールの場合の最適条件を確認した。

【０００４】上記反応の連続的な実施の場合にはドイツ
連邦共和国特許第３０３３　６５５号明細書によれば、
イソ酪酸の高い収率及び選択性は、反応する混合物が高
い逆混合下で８０〜１６０℃の間の温度で反応しかつ反
応混合物中のプロペン及び水の含量が低い値に制限され
る場合に得られる。この処理方法によって高沸点副生成
物の形成も抑制される。

【０００５】しかしながら、上記処理方法の場合にも、
支障がある副生成物が生じることが記載されていた。得
られたイソ酪酸中には高級ケトンが濃度１〜２重量％で
存在し、かつ煩雑な数工程にわたる処理によってのみ分
離することができる。メタクリル酸への該イソ酪酸の酸
化脱水素の際に、ケトンによる不純化によって、許容不
可能である、１５％までの転化率減少が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イソ
酪酸をコッホ合成によってプロペン、一酸化炭素及び水
からコッホ触媒としてのフッ化水素中で加圧下で連続的
に製造する際に高級ケトンの形成を回避すること又は減
少させることである。主としてＣ７−ケトンが生じ、こ
のケトンはおそらく、中間形成されたイソ酪酸フッ化物
とプロペンの間のフッ化水素による分離によってか又は
プロペンへの相応するアシル陽イオンの作用によって生
じる。この副反応を計画的に抑制する方法は知られてい
なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】出発物質が温度３０℃未
満で加圧下で混合され、この反応混合物が逆混合なしで
反応し、かつ該混合物の温度が少なくとも６０℃に上昇
される場合には、ケトンの形成が著しく抑制されること
が見出された。反応の際に生じる反応熱は、反応が本質
的に断熱的に実施される場合には上記の温度上昇を惹起
するのに十分である。

【０００８】

【作用】非恒温的な反応進行の意外な成果はおそらく、
所望されない高級ケトンが主として、より高い温度での
危険な反応開始段階で形成されることを示しているにち
がいない。低い開始温度の場合には、上記副反応は明ら
かに抑制される。該開始段階の克服後に別の反応が混合
物の自発熱によって著しく促進され、この場合にはケト
ンを生じさせる副反応は再度活発化することはない。

【０００９】プロペン、一酸化炭素、水及びフッ化水素
は有利にはモル比１：１〜２０：０．７〜１．０：８〜
３０で連続的に反応室中に導入される。この処理を、反
応器の入口室に接続する別々の輸送管路によって行なう
ことができる。しかしながら、液体出発物質を予め混合
し、この混合物をポンプで反応器中に導入することもで
きる。反応器中では全圧は約１０〜２５０バールに調整
される。水量は取り出された反応混合物の組成に従って
、直ちに消費されかつ、生じるイソ酪酸と常時等量のま
まである程度の量で測定される。水量の減少によって収
率の減少が惹起される。より高い水量によって反応混合
物中の水含量の上昇が生じ、かつその腐食性が強化され
る。

【００１０】逆混合なしの反応は、新たに導入された低
温の出発物質が、既に反応しているか又は既に反応が終
了した高温の反応器内容物と混合されないことを前提と
する。この前提は、実際には近似的にのみ満たされる。 本発明の目的は、出発物質が連続的に管状反応器中に導
入され、かついわゆる「栓流」について配慮される場合
に達成される。反応混合物の軸方向流動又は部分流れへ
の分流及び反応終了前のその再合流を生じさせる反応器
取付は通常不利である。下から上に向かって貫流される
、平滑な内壁を備えた細長い直立した管状反応器の使用
が有利である。該反応器の細長さ、即ち高さと内径の比
は、有利には５：１〜３００：１である。管状反応器の
直径は有利には１〜５ｃｍである。全体的に横断面が比
較的大きい場合には、軸方向流動を阻止するために反応
室を、垂直に取り付けられた分離壁によって垂直方向で
分割することは有利である。

【００１１】出発物質の開始温度が低くかつ反応混合物
の終了温度が高い場合には、イソ酪酸の高い収率が達成
される。開始温度０〜２０℃が特に有利である。発生す
る反応熱による温度上昇は、冷却によって熱が奪われな
いかぎり、フッ化水素とプロペンのモル比に依存する。 終了温度７０〜１００℃が有利である。定常性の運転状
態（定常状態）の場合には反応器中の温度は入口から出
口まで連続して上昇する。反応器は反応混合物と熱平衡
の状態にある。反応器壁による熱損失は、良好な断熱に
よって制限される。場合によっては反応器上部の温度を
付加的な加熱によってさらに上昇させることができ、か
つこのことによって反応をさらに促進することができる
。

【００１２】反応器中の混合物の滞留時間は通常１０〜
６００秒、特に６０〜１５０秒である。この短い滞留時
間から、イソ酪酸製造の別の連続的な方法の場合より高
い空時収量が得られ；この収率は、反応器容量１リット
ル及び１時間当りイソ酪酸２〜１５リットルの範囲内で
あることができる。

【００１３】反応器の出口で反応混合物は減圧弁により
連続的に取り出され、かつ自体公知の方法でその成分に
分解される。一酸化炭素及びフッ化水素は返送される。 イソ酪酸は蒸留によって高級ケトン含量０．５重量％未
満で得ることができる。該イソ酪酸はこれ以上清浄化す
ることなしに、メタクリル酸への酸化脱水素に適当であ
る。

【００１４】

【実施例】例 長さ３ｍ及び内径２１ｍｍの直立した耐圧性反応管中に
、連続的に１時間につき出発物質２０ｋｇをポンプで導
入した。出発物質のモル組成は次の通りであった：プロ
ペン：ＣＯ：Ｈ２Ｏ：ＨＦ＝１：３．８：０．９２：２
０。

【００１５】入口温度は５℃であり、出口温度は８７℃
であり、圧力は１４０バールであった。滞留時間は１分
であり；このことから空時収量はＩＢＡ　３．５　ｌ／
ｌ・時間であった。

【００１６】管状反応器の頭頂部で混合物を減圧弁によ
り連続的に取り出し、この場合、ＣＯ及びＨＦは大部分
が気体状態で分離した。蒸留カラム中で低沸点成分を常
圧及．び塔底部温度１６５℃で完全に分離した。塔底部
かま残を４０プレートのカラムによって８００ミリバー
ルで蒸留した。ガスクロマトグラフィーによって、蒸留
物として得られたイソ酪酸中にＣ７−ケトン０．２重量
％が見出され、その中には分子量１１２の種々の不飽和
異性体Ｃ７Ｈ１２Ｏ、例えば２−メチル−ヘキセン−４
−オン−３、ヘプテン−２−オン−４、２，４−ジメチ
ルペンテン−１−オン−３及び２−メチルヘキセン−１
−オン−３が見出された。

【００１７】比較のために出発物質の同じ混合物を連続
的に１．７　ｌ　撹拌型オートクレーブ中にポンプで導
入した。反応器温度を１１５℃で維持した。滞留時間は
この場合には３．７５分であった。反応混合物を上記の
場合と同様にして減圧し、かつ後処理した。

【００１８】イソ酪酸の収率は、上記２試験の場合で９
２％であった。しかしながら、比較試験の場合に得られ
たイソ酪酸には上記のＣ７−ケトンが１．７重量％含有
されていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソ酪酸をコッホ合成によってプロペ
   ン、一酸化炭素及び水からコッホ触媒としてのフッ化水
   素中で加圧下で製造するための連続的な方法において、
   出発物質を温度３０℃未満で加圧下で混合し、反応混合
   物を逆混合なしで反応させ、かつ該混合物の温度を少な
   くとも６０℃に上昇させることを特徴とする、コッホ合
   成によるイソ酪酸製造の連続的方法。
2. 【請求項２】　　反応混合物を１０〜６００秒の滞留時
   間後に減圧する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　使用したプロペンを少なくとも９９％
   まで反応させる、請求項１又は２記載の方法。