JPH04297077A - P-type ii-vi mixed crystal semiconductor and manufacture thereof, and light emitting element - Google Patents

P-type ii-vi mixed crystal semiconductor and manufacture thereof, and light emitting element

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JPH04297077A
JPH04297077A JP3077025A JP7702591A JPH04297077A JP H04297077 A JPH04297077 A JP H04297077A JP 3077025 A JP3077025 A JP 3077025A JP 7702591 A JP7702591 A JP 7702591A JP H04297077 A JPH04297077 A JP H04297077A
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JP
Japan
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znsx
mixed crystal
oxygen
crystal semiconductor
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JP3077025A
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Japanese (ja)
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Takashi Andou
孝止 安東
Akira Oki
明 大木
Nobuhiro Kawaguchi
悦弘 川口
Sakae Maebotoke
前仏 栄
Shunichi Tono
俊一 東野
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Abstract

PURPOSE:To obtain a method for controlling a p-type conductivity and an efficient light emitting element by the method by adding oxygen to ZnSxSe1-x (0<=x<=1) mixed crystal semiconductor of a light emitting element material of a visible and near ultraviolet light bands. CONSTITUTION:A p-type II-VI mixed crystal semiconductor composed of ZnSxSe1-x (0<x<1) containing oxygen as an acceptor dopant. As a light emitting element, a clad layer 42 (n-type ZnSxSe1-x), an active layer 43 (n-type ZnSxSe1-x 44 (p-type ZnSxSe1-x), and a clad layer 45 are formed on a substrate 41.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、酸素をアクセプタとし
て含有するp型混晶半導体ZnSx Se1−x (0
<x<1)とその製法および該半導体を発光層,クラッ
ド層として構成した可視又は近紫外光域の発光素子に関
する。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a p-type mixed crystal semiconductor ZnSx Se1-x (0
<x<1), its manufacturing method, and a light-emitting device in the visible or near ultraviolet light range that includes the semiconductor as a light-emitting layer and a cladding layer.

【0002】0002

【従来の技術】II−VI族化合物混晶半導体ZnSx
 Se1−x (0<x<1)は、その光学的バンドギ
ャップエネルギー値が、混晶組成(x)の変化により、
2.7eV〜3.6eVと変化し、又すべてのxに対し
て、直接遷移型のバンド構造を有するために、短波長可
視域、及び近紫外光域での発光素子(LED、又はLD
)材料として注目されている。上記混晶半導体を発光素
子材料として使用する利点は、発光層を任意の組成x(
0<x<1)で構成し、その活性層を上記x値よりも大
きい混晶結晶層(クラッド層として働く)ではさむ構造
のシングル、又はダブルヘテロ構造素子を作製すること
が可能で、III−V族混晶半導体AlGaAs系等の
場合のように、高効率、且つ高寿命のLED及びLD素
子を実現することができる点にある。
[Prior art] II-VI group compound mixed crystal semiconductor ZnSx
Se1-x (0<x<1) has an optical bandgap energy value that changes due to changes in the mixed crystal composition (x).
It changes from 2.7 eV to 3.6 eV and has a direct transition type band structure for all
) is attracting attention as a material. The advantage of using the above mixed crystal semiconductor as a light-emitting device material is that the light-emitting layer can be formed with any composition x (
0<x<1), and the active layer is sandwiched between mixed crystal layers (working as cladding layers) larger than the above x value. The point is that it is possible to realize LED and LD elements with high efficiency and long life, as in the case of the -V group mixed crystal semiconductor AlGaAs system.

【0003】ZnSx Se1−x (0<x<1)混
晶半導体は上記の如く、可視、又は近紫外光域の発光素
子材料として利点を有しており、今までに、エピタキシ
ャル成長による高品質な結晶膜形成技術の研究が活発に
進められている。
As mentioned above, ZnSx Se1-x (0<x<1) mixed crystal semiconductors have advantages as materials for light-emitting devices in the visible or near-ultraviolet region, and so far, high-quality semiconductors have been produced by epitaxial growth. Research on crystalline film formation technology is actively underway.

【0004】しかしながら、この混晶半導体結晶の大き
な課題は、その伝導型制御であり、今までにn型伝導を
示す混晶半導体ZnSx Se1−x (0<x<1)
は実現されているが、p型化に関してはほとんど成功し
ていない。p型化を行うために、従来、Na,Li,N
等がアクセプタドーパントとして試みられているが、現
段階では実用素子を開発するレベル(正孔濃度P≧1×
1016cm−3)でのp型混晶膜(ZnSx Se1
−x :0<x<1)は得られていない。上記アクセプ
タ不純物が、実用素子として十分なp型化を達成できな
い原因として、混晶結晶中に溶け込む固溶度が低いこと
、及びドーピングに伴う欠陥の発生等があげられる。上
記アクセプタドーパントの中で、Liは1×1015c
m−3以上の固溶度を有し、p型伝導化のための有用な
ドーパントとして、研究が進められているが、Li原子
は固体結晶中で不安定であり、電流通電やそれに伴う熱
発生のために、結晶中を移動してしまう大きな問題があ
る。
[0004] However, a major problem with this mixed crystal semiconductor crystal is control of its conduction type, and so far mixed crystal semiconductors showing n-type conduction, ZnSx Se1-x (0<x<1)
has been realized, but there has been little success in converting it to p-type. Conventionally, in order to make the p-type, Na, Li, N
etc. have been attempted as acceptor dopants, but at the current stage, the hole concentration P≧1×
p-type mixed crystal film (ZnSx Se1
-x: 0<x<1) is not obtained. Reasons why the acceptor impurity cannot achieve sufficient p-type conversion as a practical device include low solid solubility in the mixed crystal and the occurrence of defects due to doping. Among the above acceptor dopants, Li is 1×1015c
Li atoms have a solid solubility of m-3 or higher and are being researched as a useful dopant for p-type conductivity, but Li atoms are unstable in solid crystals and are susceptible to current flow and the associated heat. Due to generation, there is a big problem of movement through the crystal.

【0005】上記の如く、本発明の要素材料である混晶
半導体ZnSx Se1−x (0<x<1)と2元化
合物半導体ZnSe(x=0に対応)及びZnS(x=
1に対応)に対して、実用レベルでの半導体レーザ(L
D)や接合型発光ダイオード素子実現に対して大きな利
点(■光活性層及びクラッド層形成が可能、■ZnSe
に対しSが固溶することで結晶のハードニングが生じ、
深い発光中心の原因となる欠陥が形成されにくいこと、
)を持っているが、実用素子作製のためのp型化技術が
未だ開発されていないことが、大きな課題となっている
As mentioned above, the elemental materials of the present invention are the mixed crystal semiconductor ZnSx Se1-x (0<x<1), the binary compound semiconductors ZnSe (corresponding to x=0) and ZnS (x=0).
1), whereas the practical level semiconductor laser (L
D) and have great advantages for realizing junction-type light emitting diode devices (■ Possible to form photoactive layer and cladding layer, ■ ZnSe
However, hardening of the crystal occurs due to the solid solution of S,
Defects that cause deep luminescent centers are less likely to form;
), but a major issue is that p-type technology for manufacturing practical devices has not yet been developed.

【0006】また、酸素原子はZnSe中でアクセプタ
として働くことが明らかとなり、ZnSeへのp型伝導
を目的とした酸素添加がMBE法で行われてきた(例え
ば、K. Akimoto et. al. Phys
 Rev B 39(1989)3138)。しかし、
この方法では酸素を固体原料である酸化亜鉛(ZnO)
の昇華によって供給するため、ZnO,Zn,O,O3
 等の多様な分子線が発生し、酸素添加量の制御性およ
び再現性に大きな問題があった。また、この酸素添加は
結晶性の劣化を引き起こし、酸素アクセプタの活性化率
は10%以下と低いものであった。
It has also become clear that oxygen atoms act as acceptors in ZnSe, and oxygen has been added to ZnSe for the purpose of p-type conduction using the MBE method (for example, K. Akimoto et. al. Phys.
Rev B 39 (1989) 3138). but,
In this method, oxygen is used as a solid raw material, zinc oxide (ZnO).
ZnO, Zn, O, O3
Various molecular beams such as these were generated, and there were major problems in the controllability and reproducibility of the amount of oxygen added. Further, this oxygen addition caused deterioration of crystallinity, and the activation rate of oxygen acceptors was as low as 10% or less.

【0007】また、有機金属気相成長(以下MOVPE
と呼ぶ)等の気相成長法では水素雰囲気中で結晶成長を
行うため、II−VI族半導体の成長温度である250
〜500℃の温度領域では、爆発の危険を避けるため水
素雰囲気中の酸素濃度が0.01%を超えることは許さ
れない。この許容酸素濃度内での酸素添加により、得ら
れるホール濃度は1015cm−3台が限界であり、実
用的な光デバイスの作製には2桁以上添加量が不足して
いる。
[0007] Also, metal organic vapor phase epitaxy (hereinafter referred to as MOVPE)
In vapor phase growth methods such as
In the temperature range of ~500°C, the oxygen concentration in the hydrogen atmosphere is not allowed to exceed 0.01% to avoid the risk of explosion. By adding oxygen within this permissible oxygen concentration, the hole concentration that can be obtained is at a limit of 1015 cm-3, and the amount added is more than two orders of magnitude insufficient for producing a practical optical device.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
改善するために提案されたもので、その目的は、可視及
び近紫外光域の発光素子(LED,LD等)材料である
ZnSx Se1−x (0<x<1)混晶半導体の伝
導型制御、特にp型化の技術を開発することにある。さ
らに、その製法における気相成長において精密に流量の
制御された酸素ガスを用いることで、酸素添加量の制御
性および再現性を向上させると同時に、実用的な酸素添
加が行えるだけの酸素濃度(10%程度まで)を安全に
実現することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was proposed in order to improve the above-mentioned drawbacks, and its purpose is to improve ZnS -x (0<x<1) Our objective is to develop technology for controlling the conductivity type of mixed crystal semiconductors, especially for making them p-type. Furthermore, by using oxygen gas with a precisely controlled flow rate in the vapor phase growth of the manufacturing method, we are able to improve the controllability and reproducibility of the amount of oxygen added, and at the same time, the oxygen concentration ( 10%) safely.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明はアクセプタドーパントとして酸素を含有す
るZnSx Se1−x (0<x<1)より構成され
ることを特徴とするp型II−VI族混晶半導体を発明
の要旨とするものである。さらに、本発明は閃亜鉛鉱型
の結晶構造を有する、ZnSx Se1−x (0≦x
≦1)に対して酸素を添加する気相成長において、不活
性ガス雰囲気中で結晶成長を行うことを特徴とするp型
II−VI族混晶半導体の製法を発明の要旨とするもの
である。さらに、本発明は第1導電型の基板上に形成さ
れた少なくとも第1導電型ZnSx Se1−x より
なる下方クラッド層と、前記下方クラッド層上に形成さ
れた第1導電型ZnSx Se1−x よりなる第1の
活性層と、前記第1の活性層上に形成された上記第1導
電型とは異なる第2導電型ZnSx Se1−x より
なる第2の活性層と、前記第2の活性層上に形成された
第2導電型ZnSx Se1−x よりなる上方クラッ
ド層とを備え、かつ光出力は第1及び第2の活性層の接
合部より得られると共に、クラッド層のxの値は活性層
のxの値より大であり、さらにp型またはn型のいずれ
かに対応する上記第1導電型または第2導電型領域の内
、p型領域は請求項1記載のp型II−VI族混晶半導
体であることを特徴とする発光素子を発明の要旨とする
ものである。
[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention provides a p-type II film characterized in that it is composed of ZnSx Se1-x (0<x<1) containing oxygen as an acceptor dopant. -The gist of the invention is a group VI mixed crystal semiconductor. Furthermore, the present invention provides ZnSx Se1-x (0≦x
The gist of the invention is a method for producing a p-type II-VI group mixed crystal semiconductor, which is characterized in that crystal growth is performed in an inert gas atmosphere during vapor phase growth in which oxygen is added to ≦1). . Further, the present invention provides a lower cladding layer formed on a substrate of a first conductivity type and made of at least a first conductivity type ZnSx Se1-x, and a lower cladding layer made of at least a first conductivity type ZnSx Se1-x formed on the lower cladding layer. a second active layer formed on the first active layer and made of ZnSx Se1-x of a second conductivity type different from the first conductivity type; an upper cladding layer formed on top of the second conductivity type ZnSx Se1-x, and the optical output is obtained from the junction of the first and second active layers, and the value of x of the cladding layer is equal to the active layer. Among the first conductivity type or second conductivity type regions, which is larger than the value of x of the layer and further corresponds to either p type or n type, the p type region is p type II-VI according to claim 1. The gist of the invention is a light emitting device characterized by being a group mixed crystal semiconductor.

【0010】0010

【作用】■本発明によれば、アクセプタドーパントとし
て、酸素を含有するp型伝導のZnSx Se1−x 
(0<x<1)混晶半導体を得ることによって、従来の
酸素添加ZnSeやZnS結晶で大きな問題であった深
い欠陥準位を発生することなく、正孔濃度(P)を実用
レベルの半導体レーザ(LD)実現に必要な領域(P≧
1×1016cm−3)まで高めることができる。 ■既に開発されているエピタキシャル成長技術(MOV
PE法,MBE法等)を適用し、組成xの異なる多層Z
nSx Se1−x 結晶膜(0<x<1)、及びそれ
らからなる超格子結晶膜を実用素子として使用しうるp
型伝導化を行うことができる。 ■既開発のn型混晶ZnSx Se1−x (0≦x<
1)との連続結晶膜成長により、光及びキャリアを活性
領域に有効に閉じ込めた混晶によるヘテロ構造の少数キ
ャリア注入型発光素子(LED)、及び室温下で動作し
うるLDを実現することもできる。 ■本発明は、MOVPEを代表とする気相成長において
、酸素添加用原料として純酸素ガスのみを用い、さらに
爆発の危険性を回避するために、通常の気相成長で用い
られる水素ガスを一切使わず、原料をHe,Ar,N2
 等の不活性ガスで希釈して供給、その雰囲気中で成長
することにより、結晶中への多量(〜1018cm−3
)の酸素添加を安全に行うことができ、いままでのMB
E法の酸素ドープp型ZnSe薄膜では、キャリア濃度
〜1016cm−3が限界であったが、本発明によれば
、キャリア濃度〜1017cm−3のp型膜の成長が再
現性良く行えるようになった。これにより、青色発光素
子(LD,LED)の基本構造であるpn接合をII−
VI族半導体を用いて安全に量産できる作用を有する。
[Function] ■According to the present invention, p-type conduction ZnSx Se1-x containing oxygen is used as an acceptor dopant.
(0<x<1) By obtaining a mixed crystal semiconductor, the hole concentration (P) can be reduced to a practical level in semiconductors without generating deep defect levels, which was a big problem with conventional oxygen-doped ZnSe and ZnS crystals. Area required to realize laser (LD) (P≧
It can be increased up to 1×10 16 cm −3 ). ■Already developed epitaxial growth technology (MOV)
PE method, MBE method, etc.) is applied to create a multilayer Z with different compositions x.
nSx Se1-x crystal films (0<x<1) and superlattice crystal films composed of them can be used as practical devices.
Type conductivity can be performed. ■Already developed n-type mixed crystal ZnSx Se1-x (0≦x<
Through continuous crystal film growth with 1), it is also possible to realize minority carrier injection type light emitting devices (LEDs) with heterostructures made of mixed crystals that effectively confine light and carriers in the active region, and LDs that can operate at room temperature. can. ■The present invention uses only pure oxygen gas as the raw material for oxygen addition in vapor phase growth, typified by MOVPE, and also uses no hydrogen gas, which is used in normal vapor phase growth, to avoid the risk of explosion. Instead of using He, Ar, N2 raw materials
By diluting with an inert gas such as
) can be safely added to MB.
For oxygen-doped p-type ZnSe thin films using the E method, a carrier concentration of ~1016 cm-3 was the limit, but according to the present invention, it has become possible to grow a p-type film with a carrier concentration of ~1017 cm-3 with good reproducibility. Ta. This allows the pn junction, which is the basic structure of blue light emitting devices (LDs, LEDs), to
It has the ability to be mass-produced safely using Group VI semiconductors.

【0011】[0011]

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。なお
、実施例は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱し
ない範囲で、種々の変更あるいは改良を行い得ることは
言うまでもない。
[Example] Next, an example of the present invention will be described. Note that the embodiments are merely illustrative, and it goes without saying that various changes and improvements can be made without departing from the spirit of the present invention.

【0012】(実施例1)先ず、ZnSx Se1−x
 (0<x<1)混晶半導体に、酸素原子のイオン打ち
込みと、その後の熱回復アニールにより、p型伝導化を
得た結果について説明する。本実験で用いた混晶半導体
ZnSx Se1−x (0<x<1)は、GaAs基
板上に、MOVPE法(有機金属気相成長法)により形
成した。但し、MOVPE装置は後述の実施例2で用い
た装置(図2)と同じ装置である。上記混晶半導体膜を
、半絶縁性(100)GaAs基板にノンドープの条件
で、〜2μmの厚さに形成し、その後、酸素イオンの加
速エネルギー(Ea )を180〜300KeVの範囲
で打ち込み、その後、N2 ガス雰囲気中で450〜5
20℃の温度でアニールを行い、酸素原子の混晶半導体
中でのアクセプタとしての特性を、低温(4.2K)下
のフォトルミネッセンス及びホール(Hall)測定に
より調べた。
(Example 1) First, ZnSx Se1-x
The results of obtaining p-type conductivity by ion implantation of oxygen atoms into a (0<x<1) mixed crystal semiconductor and subsequent thermal recovery annealing will be described. The mixed crystal semiconductor ZnSx Se1-x (0<x<1) used in this experiment was formed on a GaAs substrate by MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy). However, the MOVPE device is the same device as the device (FIG. 2) used in Example 2, which will be described later. The above mixed crystal semiconductor film is formed to a thickness of ~2 μm on a semi-insulating (100) GaAs substrate under non-doped conditions, and then oxygen ion acceleration energy (Ea) is implanted in the range of 180 to 300 KeV. , 450~5 in N2 gas atmosphere
Annealing was performed at a temperature of 20° C., and the properties of oxygen atoms as acceptors in the mixed crystal semiconductor were investigated by photoluminescence and Hall measurements at low temperatures (4.2 K).

【0013】この実験では、混晶組成xを0<x<1の
間で得たが、代表的な例として混晶組成x=0.03,
0.22,0.52及び0.72の場合を図1に示した
。この実験では酸素原子(0+ )を加速エネルギー2
40KeV,ドーズ量(φ)=8×1013cm−2で
打ち込んだ後、500℃,2分間熱アニールを行った後
に4.2K下で測定した。図1において、スペクトル(
a)はx=0.03、(b)はx=0.22、(c)は
x=0.52、(d)はx=0.72に対応する。又、
同図中に参考のために、x=0に対応するZnSe結晶
の上述したイオン打ち込み、及びアニール後のスペクト
ル(e)と比較して示した。
In this experiment, the mixed crystal composition x was obtained between 0<x<1, but as a typical example, the mixed crystal composition x=0.03,
The cases of 0.22, 0.52 and 0.72 are shown in FIG. In this experiment, oxygen atoms (0+) are accelerated with an energy of 2
After implantation at 40 KeV and a dose (φ) of 8×10 13 cm −2 , thermal annealing was performed at 500° C. for 2 minutes, and then measurements were taken at 4.2 K. In Figure 1, the spectrum (
a) corresponds to x=0.03, (b) corresponds to x=0.22, (c) corresponds to x=0.52, and (d) corresponds to x=0.72. or,
For reference, the figure shows a comparison with the above-mentioned ion implantation and annealing spectrum (e) of the ZnSe crystal corresponding to x=0.

【0014】図1より、4つの組成xの異なるスペクト
ルの特徴は、バンドギャップのエッジ(端)近傍の小ピ
ーク(図中の記号Iで示す)と、それより長波長側に明
確なドナー・アクセプタ対発光ピーク(図中のDA)が
検出される。又、エッジ近傍の発光ピークI(ドナー不
純物による束縛励起子と考えられる)及びDA対発光の
波長位置は組成xが増大するにつれ、バンドギャップエ
ネルギー(Eg )が増加するのを反映して、短波長側
にシフトすることが判る。又、スペクトル(a),(b
),(c),(d)と参考にしたZnSeの結果(e)
とを比較すると、波長500nm以上の長波長領域で深
い欠陥準位による発光帯がほとんど形成されないことが
わかる。混晶半導体のスペクトル(a)〜(d)のエッ
ジ近傍の発光ピーク(I)とDA発光の主ピークの波長
位置より、酸素アクセプタのエネルギーレベルの位置は
、混晶組成xが0<x<0.7 において85〜110
meV(価電子帯上部からの値)の範囲にある。
From FIG. 1, the characteristics of the different spectra of the four compositions x are a small peak near the edge of the band gap (indicated by symbol I in the figure) and a clear donor peak on the longer wavelength side. The acceptor-paired emission peak (DA in the figure) is detected. In addition, the emission peak I near the edge (considered to be excitons bound by donor impurities) and the wavelength position of the emission versus DA become shorter as the composition x increases, reflecting the increase in band gap energy (Eg). It can be seen that there is a shift towards the wavelength side. Also, spectra (a), (b
), (c), (d) and the results of ZnSe used as reference (e)
A comparison between the two shows that almost no emission band is formed due to deep defect levels in a long wavelength region of 500 nm or more. From the wavelength positions of the emission peak (I) near the edges of the spectrum (a) to (d) of the mixed crystal semiconductor and the main peak of DA emission, the position of the energy level of the oxygen acceptor is such that the mixed crystal composition x is 0<x< 85-110 in 0.7
It is in the range of meV (value from the top of the valence band).

【0015】次に、ホール(Hall)測定による電気
伝導(型)特性の結果について説明する。この実験に用
いた混晶半導体の組成はx=0.03〜x=0.7の間
の混晶結晶膜で、ホール測定を可能にするために酸素イ
オン(O+ )の打ち込みを、加速エネルギー300K
eV及び180KeVの2段により行った。また、トー
タルのイオンドーズ量(φ)を1×1014cm−2と
した。イオン打ち込みにおいて、加速エネルギーの異な
るイオンの多段の打ち込みにより、打ち込み層を厚くで
き、且つ、ドーズの均一化を行うことができるので、ホ
ール測定による伝導特性を検出することができる。また
、この実験では、イオン打ち込み後のアニールは、48
0℃,3分間行っている。ホール測定に必要な電極はA
u(又はAu−Sb)電極を用いた。
Next, the results of electrical conduction (type) characteristics obtained by Hall measurement will be explained. The composition of the mixed crystal semiconductor used in this experiment was a mixed crystal film with a composition between x = 0.03 and x = 0.7, and in order to enable hole measurement, oxygen ions (O+) were implanted with an acceleration energy of 300K
It was carried out using two stages of eV and 180 KeV. Further, the total ion dose (φ) was set to 1×10 14 cm −2 . In ion implantation, by implanting ions with different acceleration energies in multiple stages, the implanted layer can be thickened and the dose can be made uniform, so that conduction characteristics can be detected by hole measurement. In addition, in this experiment, the annealing after ion implantation was 48
This was carried out at 0°C for 3 minutes. The electrode required for hole measurement is A
A u (or Au-Sb) electrode was used.

【0016】この実験から、x=0.03〜0.7の混
晶半導体で、p型伝導層がイオン打ち込み層(表面から
〜0.6μm領域)に形成されていることが判った。ま
た、正孔濃度(P)は、x=0.03〜0.3に対して
は、P=5×1016〜1×1017cm−3、正孔易
動度(μ)は60〜80cm2 /V・Sであった。ま
た、組成xが0.3〜0.7の混晶では、P=0.1〜
1×1016cm−3、μ≒70〜50cm2 /V・
Sの値を示した。混晶半導体の組成(x)により酸素原
子のアクセプタとしての活性化率は変化するが、特筆す
べきことは、組成xを0.07近傍に選ぶとき、酸素原
子のアクセプタとしての活性化率が特に優れており、正
孔濃度(P)が1×1017cm−3に達し、且つフォ
トルミネッセンス・スペクトルで検出される深い発光中
心となる複合欠陥の形成が完全に抑制されることである
。この結果は上記組成xがこの実験で使用しているGa
As基板に格子整合していることに起因していると考え
られる。上記の効果は、以下の実施例で説明する酸素の
混晶半導体への成長ドーピングの実験においても確認す
ることができる。
From this experiment, it was found that the p-type conductive layer was formed in the ion implantation layer (in a region of 0.6 μm from the surface) in a mixed crystal semiconductor with x=0.03 to 0.7. In addition, the hole concentration (P) is 5×1016 to 1×1017 cm−3 for x=0.03 to 0.3, and the hole mobility (μ) is 60 to 80 cm2/V.・It was S. In addition, for a mixed crystal with a composition x of 0.3 to 0.7, P=0.1 to
1×1016cm-3, μ≒70~50cm2/V・
The value of S is shown. The activation rate of oxygen atoms as acceptors changes depending on the composition (x) of the mixed crystal semiconductor, but what is noteworthy is that when the composition x is selected around 0.07, the activation rate of oxygen atoms as acceptors changes. It is particularly excellent in that the hole concentration (P) reaches 1×10 17 cm −3 and the formation of complex defects that become deep emission centers detected in photoluminescence spectra is completely suppressed. This result shows that the above composition x is Ga used in this experiment.
This is thought to be due to lattice matching with the As substrate. The above effect can also be confirmed in an experiment of growth doping of oxygen into a mixed crystal semiconductor, which will be explained in the following examples.

【0017】(実施例2)次の実施例では、不活性ガス
をキャリアーとしたMOVPE法によるZnSx Se
1−x (0≦x≦1)結晶膜の酸素をアクセプタとし
て添加する成長ドーピングの実施例を示す。この実施例
においては、II−VI族混晶半導体としてZnSx 
Se1−x (x=0.07)、基板結晶として(10
0)GaAs、原料希釈及び成長雰囲気ガスとしてAr
を用いて、MOVPE法により酸素を添加した場合につ
いて説明する。
(Example 2) In the next example, ZnSx Se was manufactured by MOVPE using an inert gas as a carrier.
1-x (0≦x≦1) An example of growth doping in which oxygen of a crystal film is added as an acceptor is shown. In this example, ZnSx is used as the II-VI group mixed crystal semiconductor.
Se1-x (x=0.07), as the substrate crystal (10
0) GaAs, raw material dilution and growth atmosphere gas: Ar
The case where oxygen is added by the MOVPE method will be explained using.

【0018】図2は本実施例において用いたMOVPE
装置(有機金属気相成長装置)の概略を示す。図におい
て、1は反応炉、2は基板、3は高周波コイル、4は基
板ホルダー、5は酸素ボンベ、7は硫化水素ボンベ、6
,10,11,13,14,16はガス流量コントロー
ラ、8は排気ボート、9はジエチル亜鉛、12はセレン
化水素ボンベ、15は不活性ガス導入ラインを示す。
FIG. 2 shows the MOVPE used in this example.
An outline of the apparatus (organic metal vapor phase growth apparatus) is shown. In the figure, 1 is a reactor, 2 is a substrate, 3 is a high-frequency coil, 4 is a substrate holder, 5 is an oxygen cylinder, 7 is a hydrogen sulfide cylinder, and 6
, 10, 11, 13, 14, and 16 are gas flow controllers, 8 is an exhaust boat, 9 is diethyl zinc, 12 is a hydrogen selenide cylinder, and 15 is an inert gas introduction line.

【0019】この実施例では、ZnS0.07Se0.
93を成長させるための原料として、ジエチル亜鉛{(
C2 H5 )2 Zn:以下DEZと略称する}、硫
化水素(H2 S)、及びセレン化水素(H2 Se)
を用いた。 これらの原料は、それぞれバブラ容器9、ボンベ7及び
12に蓄えられている。
In this example, ZnS0.07Se0.
Diethylzinc {(
C2 H5 )2 Zn: hereinafter abbreviated as DEZ}, hydrogen sulfide (H2 S), and hydrogen selenide (H2 Se)
was used. These raw materials are stored in a bubbler container 9 and cylinders 7 and 12, respectively.

【0020】導入ライン15より供給されるArガスは
流量コントローラ13により流量制御され、DEZのバ
ブラ容器9に送られ、DEZの蒸気をバブラ中より運び
だす。DEZは流量コントローラ14より送られてくる
Arガスにより希釈され、反応炉1内へ導入される。硫
化水素及びセレン化水素は、それぞれArガスにより希
釈されて反応炉1へ供給される。
The flow rate of the Ar gas supplied from the introduction line 15 is controlled by the flow rate controller 13, and is sent to the DEZ bubbler container 9 to carry DEZ vapor out of the bubbler. DEZ is diluted by Ar gas sent from the flow controller 14 and introduced into the reactor 1. Hydrogen sulfide and hydrogen selenide are each diluted with Ar gas and supplied to the reactor 1.

【0021】ドーパントである酸素はボンベ5に蓄えら
れた酸素ガスを原料として、流量コントローラ6により
流量制御されて反応炉1に供給される。これらのマトリ
クス原料は、高周波コイル3により加熱された基板ホル
ダー4の上に置かれたGaAs基板2の直上で混合され
、酸素添加混晶半導体ZnS0.07Se0.93結晶
が基板上に形成される。以下に、膜成長条件の例を示し
ておく。 成長温度      230℃〜500℃反応炉圧  
    1Torr〜760Torr膜成長速度   
 2〜5μm/h 酸素流量      0.1〜10cc/min上述し
た成長条件の範囲で、(100)GaAs基板に格子整
合した混晶組成(x=0.07)において安定なp型伝
導膜(正孔濃度P=5×1015cm−3〜5×101
6cm−3、正孔易動度μ=20〜90cm2 /V・
S)結晶膜が成長できる。
Oxygen, which is a dopant, is supplied to the reactor 1 using oxygen gas stored in a cylinder 5 as a raw material, with its flow rate controlled by a flow rate controller 6. These matrix raw materials are mixed directly above the GaAs substrate 2 placed on the substrate holder 4 heated by the high frequency coil 3, and an oxygen-doped mixed crystal semiconductor ZnS0.07Se0.93 crystal is formed on the substrate. Examples of film growth conditions are shown below. Growth temperature 230℃~500℃ Reactor pressure
1 Torr to 760 Torr film growth rate
2 to 5 μm/h Oxygen flow rate 0.1 to 10 cc/min Within the above growth conditions, a stable p-type conductive film (positive Pore concentration P = 5 x 1015 cm-3 ~ 5 x 101
6cm-3, hole mobility μ=20-90cm2/V・
S) A crystalline film can grow.

【0022】又、図2の成長装置で硫化水素(H2 S
)の流量を制御することで、種々の組成xのZnSx 
Se1−x (0<x<1)混晶を酸素を添加する条件
で成長し、P=1〜80×1015cm−3,μ=10
〜95cm2 /V・Sのp型結晶膜が形成できること
を確認した。 以上、MOVPE法による酸素添加p型ZnSx Se
1−x (0<x<1)の単層結晶膜の実験結果を説明
したが、成長法として他の気相成長法(CVD法等)を
用いることも可能である。
[0022] Furthermore, hydrogen sulfide (H2 S
) by controlling the flow rate of ZnSx with various compositions x.
Se1-x (0<x<1) mixed crystal is grown under the condition of adding oxygen, P=1~80×1015 cm−3, μ=10
It was confirmed that a p-type crystal film of ~95 cm 2 /V·S could be formed. As described above, oxygen-doped p-type ZnSx Se by MOVPE method
Although the experimental results for a single-layer crystal film of 1-x (0<x<1) have been described, it is also possible to use other vapor phase growth methods (CVD method, etc.) as a growth method.

【0023】又、アクセプタ元素、酸素(O)を供給す
る方法として、ここでは、酸素ガス(O2 )を使用し
たが、他の酸素化合物(例えば、ZnO等)を使用する
ことも可能である。さらに、上述の実施例では、GaA
s結晶を基板として使用したが、この代わりに混晶結晶
基板InGaAs,Ge,Si等を用いることも言うま
でもなく可能である。
Furthermore, as a method for supplying the acceptor element, oxygen (O), although oxygen gas (O2) was used here, it is also possible to use other oxygen compounds (for example, ZnO, etc.). Furthermore, in the above embodiment, GaA
Although an s-crystal is used as the substrate, it goes without saying that a mixed crystal substrate such as InGaAs, Ge, Si, etc. may be used instead.

【0024】次の実施例では、分子線エピタキシー(M
BE)による酸素ドープのp型ZnSx Se1−x 
(0<x<1)の実験例をGaAs基板を使用した場合
について説明するが、この場合も上記、各種基板(In
GaAs,Si,Ge等)でも同様の効果が得られるこ
とは言うまでもない。
In the next example, molecular beam epitaxy (M
Oxygen-doped p-type ZnSx Se1-x by BE)
(0<x<1) will be explained using a GaAs substrate.
It goes without saying that similar effects can be obtained with other materials (GaAs, Si, Ge, etc.).

【0025】(実施例3)図3は本実施例で用いたMB
E装置の概略を示す。図において、25はMBEチャン
バー、26は基板ホルダー、27は基板、28〜32は
クヌードセンセルで28は金属Se、29はZn、30
はZnS、31はZnO、32はGaをチャージしてい
る。ZnSx Se1−x (0<x<1)を成長する
ための原料であるZn,Se及びZnS(又はS)は、
図中28,29,20で示されるクヌードセンセル(以
下K−セル)の中にストアーされ成長時にK−セルを加
熱制御することで、分子線として供給される。p型ドー
パントである酸素は高純度のZnO化合物として、図中
31で示されるK−セルより供給される。各K−セルよ
り供給される分子線はヒータにより加熱されたGaAs
基板(図中27)上に酸素添加ZnSx Se1−x 
(0<x<1)膜を形成する。
(Example 3) Figure 3 shows the MB used in this example.
An outline of the E device is shown. In the figure, 25 is an MBE chamber, 26 is a substrate holder, 27 is a substrate, 28 to 32 are Knudsen cells, 28 is metal Se, 29 is Zn, 30
31 is charged with ZnS, 31 is charged with ZnO, and 32 is charged with Ga. Zn, Se and ZnS (or S), which are the raw materials for growing ZnSx Se1-x (0<x<1), are
It is stored in Knudsen cells (hereinafter referred to as K-cells) indicated by 28, 29, and 20 in the figure, and is supplied as a molecular beam by controlling the heating of the K-cells during growth. Oxygen, which is a p-type dopant, is supplied as a high-purity ZnO compound from a K-cell indicated by 31 in the figure. The molecular beam supplied from each K-cell is made of GaAs heated by a heater.
Oxygen-added ZnSx Se1-x on the substrate (27 in the figure)
(0<x<1) A film is formed.

【0026】上記のような成長装置を用いて、次のよう
な成長条件の範囲内で、酸素ドープZnSx Se1−
x (0<x<1)膜の成長が可能となった。 基板温度:200〜400℃ 成長速度:3μm/h以下 K−セル温度:K1(Zn)→200〜350℃K2(
Se)→150〜300℃ K3(ZnS)→550〜700℃ K4(ZnO)→850〜980℃ 上記成長条件の範囲内で、組成xが0.03〜0.7ま
でのp型伝導のZnSx Se1−x を形成した。な
お、p型の伝導特性は、通常のホール測定(Au電極)
により測定し、組成xが0.03〜0.7の範囲で、正
孔濃度(P)=8×1016〜1×1015cm−3、
易動度(μ)=100〜25cm2 /V・Sであるこ
とが判った。本成長ではxが0.5以上になると、結晶
品質が劣化し、ドーピング制御が困難となるが、成長及
びドーピング条件の改良により、xが0.5以上におい
てもp型混晶が形成できる成長条件が存在することが判
明している。又、組成xをGaAs基板の格子定数に整
合する値(x=0.06)の近傍に設定する条件では、
格子不整合が発生するx=0の場合(ZnSe)及び、
xが0.1以上の混晶膜に較べて、極めて高品質のp型
混晶膜が形成することが可能である。 例えば、高濃度(≧1×1018cm−3)の酸素ドー
プに対しても、ZnSeやZnSのような深い欠陥準位
の発生はない。本発明のp型混晶半導体ZnSx Se
1−x (0<x<1)の組成の組合せを行うことで、
従来、この結晶系で実現されていない半導体レーザ等で
有効な光閉じ込み層(クラッド層:xは大)及び光活性
層(xは小)が形成できることを以下の実施例で説明す
る。
Oxygen-doped ZnSx Se1- was grown using the above growth apparatus and within the following growth conditions.
It became possible to grow a x (0<x<1) film. Substrate temperature: 200-400°C Growth rate: 3 μm/h or less K-cell temperature: K1 (Zn) → 200-350°C K2 (
Se) → 150 to 300°C K3 (ZnS) → 550 to 700°C K4 (ZnO) → 850 to 980°C Within the above growth conditions, p-type conduction ZnSx with a composition x of 0.03 to 0.7 Se1-x was formed. In addition, p-type conduction characteristics are determined by ordinary Hall measurement (Au electrode).
When the composition x is in the range of 0.03 to 0.7, hole concentration (P) = 8 × 1016 to 1 × 1015 cm,
It was found that the mobility (μ) was 100 to 25 cm 2 /V·S. In this growth, when x is 0.5 or more, the crystal quality deteriorates and doping control becomes difficult. However, by improving the growth and doping conditions, p-type mixed crystals can be formed even when x is 0.5 or more. The condition is found to exist. In addition, under the condition that the composition x is set near a value that matches the lattice constant of the GaAs substrate (x = 0.06),
In the case of x=0 where lattice mismatch occurs (ZnSe) and
It is possible to form a p-type mixed crystal film of extremely high quality compared to a mixed crystal film where x is 0.1 or more. For example, even when doped with oxygen at a high concentration (≧1×10 18 cm −3 ), deep defect levels as in ZnSe and ZnS do not occur. P-type mixed crystal semiconductor ZnSx Se of the present invention
By combining the compositions of 1-x (0<x<1),
The following examples will explain that an effective optical confinement layer (cladding layer: x is large) and a photoactive layer (x is small) can be formed in semiconductor lasers and the like, which have not conventionally been realized using this crystal system.

【0027】(実施例4)この実施例では、実施例3に
示したMBE成長によるp型ZnSx Se1−x (
0<x<1)と、既に開発されているn型ZnSx S
e1−x (0<x<1)膜の連続成長により形成した
、光閉じ込め構造のpn接合型青色発光素子の特性を説
明する。MBE成長で作製した発光素子の構造例を図4
に示す。なお、本構造例では、n型基板を用いているが
、p型基板を用い、各層の導電型を逆にした構造も可能
なことは言うまでもない。
(Example 4) In this example, p-type ZnSx Se1-x (
0<x<1) and the already developed n-type ZnSx S
The characteristics of a pn junction type blue light emitting device with an optical confinement structure formed by continuous growth of an e1-x (0<x<1) film will be described. Figure 4 shows an example of the structure of a light emitting device fabricated by MBE growth.
Shown below. Although this example structure uses an n-type substrate, it goes without saying that a structure in which a p-type substrate is used and the conductivity types of each layer are reversed is also possible.

【0028】本発光素子の基本的な特徴は、混晶組成x
の小さな光活性層とそれよりxの大きい、上下のクラッ
ド層で挟んだ構造を有していることで、図4に上記条件
を満たす素子構造の一例を示す。図4において、41は
n+ −GaAs基板、42はn+ 型ZnSx Se
1−x(x=0.1)、43はn型ZnSx Se1−
x (x=0.07)、44はp型ZnSx Se1−
x (x=0.07)、45はp型ZnSx Se1−
x (x=0.2)、46及び47は電極を示す。さら
にその構成を詳しく説明すると、n+ 型GaAs基板
41上に、Gaドープによりn+ 型ZnSx Se1
−x (x=0.1)42を2μmの厚さで形成し、そ
の上に同じくGaドープによりn型ZnSx Se1−
x (x=0.07)43を0.5μm厚で形成、更に
酸素ドープのp型ZnSx Se1−x (x=0.0
7)44を0.6μmの厚さで成長し、一番上部の層と
して、酸素ドープp型ZnSx Se1−x (x=0
.2)45を1μmの厚さで形成した。この素子構造で
は、光活性層はpn接合面を含む43,44層からなり
、42層及び45層は活性層部43,44よりバンドギ
ャップエネルギーの大きい(屈折率の小さい)光の閉じ
込め層となっている。下部のGaAs側の電極にAu−
In合金、上部p型ZnSx Se1−x (x=0.
2)へはAu電極を形成し、ダイオードを作製した。
The basic feature of the present light emitting device is that the mixed crystal composition x
FIG. 4 shows an example of an element structure that satisfies the above conditions by having a structure sandwiched between a photoactive layer with a small x and upper and lower cladding layers with a larger x. In FIG. 4, 41 is an n+ -GaAs substrate, 42 is an n+ type ZnSx Se
1-x (x=0.1), 43 is n-type ZnSx Se1-
x (x=0.07), 44 is p-type ZnSx Se1-
x (x=0.07), 45 is p-type ZnSx Se1-
x (x=0.2), 46 and 47 indicate electrodes. To explain its structure in more detail, n+ type ZnSx Se1 is doped with Ga on an n+ type GaAs substrate 41.
-x (x=0.1) 42 with a thickness of 2 μm, and on top of that, n-type ZnSx Se1- is also doped with Ga.
x (x=0.07) 43 with a thickness of 0.5 μm, and further oxygen-doped p-type ZnSx Se1-x (x=0.0
7) Grow 44 to a thickness of 0.6 μm and use oxygen-doped p-type ZnSx Se1-x (x=0
.. 2) 45 was formed with a thickness of 1 μm. In this device structure, the photoactive layer consists of 43 and 44 layers including the pn junction surface, and the 42nd and 45th layers are optical confinement layers having a larger band gap energy (lower refractive index) than the active layer portions 43 and 44. It has become. Au- on the lower GaAs side electrode.
In alloy, upper p-type ZnSx Se1-x (x=0.
For 2), an Au electrode was formed to fabricate a diode.

【0029】図5に本発明の混晶発光ダイオードの室温
下でのI−V特性を示す。図5では、縦軸は対数目盛で
の電流密度(A/cm2 )、横軸が順方向バイアス、
又、図6はリニアスケールでのI−Vトレースを示す。
FIG. 5 shows the IV characteristics of the mixed crystal light emitting diode of the present invention at room temperature. In Figure 5, the vertical axis is current density (A/cm2) on a logarithmic scale, the horizontal axis is forward bias,
FIG. 6 also shows an IV trace on a linear scale.

【0030】図5より本ダイオードのn値(ダイオード
の指数ファクター)は1.7近傍の値を示す。順バイア
ス下での立ち上がり電圧は〜0.7Vで、約2〜3V(
順方向)の条件で、肉眼で観測可能な青色の発光が得ら
れる。
From FIG. 5, the n value (exponential factor of the diode) of this diode shows a value around 1.7. The rising voltage under forward bias is ~0.7V, about 2-3V (
forward direction), blue luminescence that can be observed with the naked eye is obtained.

【0031】図6に順バイアス3V、電流密度が〜10
A/cm2 の時の室温発光スペクトル(A)を、Zn
Seのダイオードの発光スペクトル(B)と比較して示
した。発光の中心波長が〜465nmのZnSeのpn
接合ダイオードと比較して、本発明で作製した発光ダイ
オード(図4で示す)は、発光層のバンドギャップエネ
ルギーの増加を反映して、約12nm短波長側へ、最大
ピーク(453nm)を持ち、且つ、スペクトルもシャ
ープになっていることがわかる。発光強度においても、
同様な電流条件(〜10A/cm2 )で比較すると、
本発明の混晶ダイオードの方が、約1.5倍高い。これ
は光活性層の上・下を組成xの大きいクラッド層で挟ん
だ構造を有しているためである。又、この混晶ダイオー
ドのもう一つの特徴は、長波長側に深い欠陥準位による
発光がほとんど観測されないことである。この効果は、
青色の純度を上げるのに有利なだけでなく、レーザ動作
を行うときに重要なファクターとなる。
FIG. 6 shows a forward bias of 3 V and a current density of ~10
The room temperature emission spectrum (A) at A/cm2 is
It is shown in comparison with the emission spectrum (B) of a Se diode. ZnSe pn with emission center wavelength ~465 nm
Compared to a junction diode, the light-emitting diode prepared according to the present invention (shown in FIG. 4) has a maximum peak (453 nm) about 12 nm shorter in wavelength, reflecting the increase in the bandgap energy of the light-emitting layer. Moreover, it can be seen that the spectrum is also sharp. Even in terms of luminescence intensity,
When compared under similar current conditions (~10A/cm2),
The mixed crystal diode of the present invention is about 1.5 times more expensive. This is because the photoactive layer has a structure in which the upper and lower sides are sandwiched between cladding layers having a large composition x. Another feature of this mixed crystal diode is that almost no light emission due to deep defect levels is observed on the long wavelength side. This effect is
Not only is it advantageous to increase the purity of blue color, but it is also an important factor when performing laser operation.

【0032】前述したように、酸素ドープによるZnS
x Se1−x (0<x<1)のp型制御の特徴は、
黄色及び赤色の長波長帯の発光の原因となる、複合欠陥
の発生を抑制しうる点に一つの特徴があり、図5の本発
明のスペクトルはその効果を強く反映していることが判
る。
As mentioned above, ZnS doped with oxygen
The characteristics of the p-type control of x Se1-x (0<x<1) are:
One of the characteristics is that the generation of complex defects, which cause light emission in the yellow and red long wavelength bands, can be suppressed, and it can be seen that the spectrum of the present invention shown in FIG. 5 strongly reflects this effect.

【0033】[0033]

【発明の効果】叙上のように本発明によれば、可視域か
ら近紫外光域までの発光波長を有するII−VI族化合
物半導体混晶ZnSx Se1−x(0<x<1)にお
いて、酸素添加により、実用素子レベルでp型化が可能
であり、又、LDの基本構造であるキャリア及び光を有
効に活性層に閉じ込めるシングル(又は、ダブル)ヘテ
ロ構造の青色発光ダイオードが実現しうる。さらに本発
明によれば、不活性ガス(Ar)雰囲気中において酸素
ドープp型ZnSx Se1−x 薄膜を安全に速い成
長速度で大面積基板上に成長でき、pn接合型青色発光
素子の量産化が可能となる。本発明を3元及び4元混晶
系(Znx Cd1−x Sy Se1−y )に対し
て用いることにより、青色レーザダイオード用pnヘテ
ロ接合の開発においても効果を発揮するものである。
As described above, according to the present invention, in the II-VI group compound semiconductor mixed crystal ZnSx Se1-x (0<x<1) having an emission wavelength from the visible region to the near-ultraviolet region, By adding oxygen, it is possible to make it p-type at a practical device level, and it is also possible to realize a single (or double) heterostructure blue light emitting diode that effectively confines carriers and light, which are the basic structure of an LD, in the active layer. . Furthermore, according to the present invention, an oxygen-doped p-type ZnSx Se1-x thin film can be grown safely and at a high growth rate on a large-area substrate in an inert gas (Ar) atmosphere, making it possible to mass-produce p-n junction blue light-emitting devices. It becomes possible. By applying the present invention to ternary and quaternary mixed crystal systems (Znx Cd1-x Sy Se1-y), it is also effective in the development of pn heterojunctions for blue laser diodes.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

【図1】本発明において酸素をイオン注入し、熱アニー
ルを行ったZnSxSe1−x のフォトルミネッセン
ス(PL)スペクトル例を示す。
FIG. 1 shows an example of a photoluminescence (PL) spectrum of ZnSxSe1-x in which oxygen was ion-implanted and thermally annealed in the present invention.

【図2】本発明を用いたMOVPE装置の構成例を示す
FIG. 2 shows a configuration example of a MOVPE device using the present invention.

【図3】本発明を用いたMBE装置の概略を示す。FIG. 3 schematically shows an MBE apparatus using the present invention.

【図4】本発明の発光素子の構造を示す。FIG. 4 shows the structure of a light emitting device of the present invention.

【図5】本発明の発光素子の対数目盛のI−V特性を示
す。
FIG. 5 shows the IV characteristic of the light emitting device of the present invention on a logarithmic scale.

【図6】本発明の発光素子の室温発光スペクトルの例を
示す。
FIG. 6 shows an example of the room temperature emission spectrum of the light emitting device of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1  反応炉 2  基板 3  高周波コイル 4  基板ホルダー 5  酸素ボンベ 6,10,11,13,14,16  ガス流量コント
ローラ 7  硫化水素ボンベ 8  排気ボート 9  ジエチル亜鉛 12  セレン化水素ボンベ 15  不純物ガス導入ライン 25  MBEチャンバー 26  基板ホルダー 27  基板 28  金属Seをチャージしているクヌードセンセル
29  Znをチャージしているクヌードセンセル30
  ZnSをチャージしているクヌードセンセル31 
 ZnOをチャージしているクヌードセンセル32  
Gaをチャージしているクヌードセンセル41  n+
 −GaAs基板 42  n+ −ZnSx Se1−x (x=0.1
)43  n−ZnSx Se1−x (x=0.07
)44  p−ZnSx Se1−x (x=0.07
)45  p−ZnSx Se1−x (x=0.2)
46  下部電極 47  上部電極
1 Reaction furnace 2 Substrate 3 High frequency coil 4 Substrate holder 5 Oxygen cylinder 6, 10, 11, 13, 14, 16 Gas flow controller 7 Hydrogen sulfide cylinder 8 Exhaust boat 9 Diethyl zinc 12 Hydrogen selenide cylinder 15 Impurity gas introduction line 25 MBE Chamber 26 Substrate holder 27 Substrate 28 Knud sensor cell 29 charged with metal Se Knud sensor cell 30 charged with Zn
Knud Sensel 31 charging ZnS
Knud Sensel 32 charging ZnO
Knud Sensel 41 n+ charging Ga
-GaAs substrate 42 n+ -ZnSx Se1-x (x=0.1
)43 n-ZnSx Se1-x (x=0.07
)44 p-ZnSx Se1-x (x=0.07
)45 p-ZnSx Se1-x (x=0.2)
46 Lower electrode 47 Upper electrode

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  アクセプタドーパントとして酸素を含
有するZnSx Se1−x (0<x<1)より構成
されることを特徴とするp型II−VI族混晶半導体。
1. A p-type II-VI group mixed crystal semiconductor comprising ZnSx Se1-x (0<x<1) containing oxygen as an acceptor dopant.
【請求項2】  閃亜鉛鉱型の結晶構造を有する、Zn
Sx Se1−x (0≦x≦1)に対して酸素を添加
する気相成長において、不活性ガス雰囲気中で結晶成長
を行うことを特徴とするp型II−VI族混晶半導体の
製法。
[Claim 2] Zn having a zincblende crystal structure.
A method for producing a p-type II-VI group mixed crystal semiconductor, characterized in that crystal growth is performed in an inert gas atmosphere in vapor phase growth in which oxygen is added to Sx Se1-x (0≦x≦1).
【請求項3】  第1導電型の基板上に形成された少な
くとも第1導電型ZnSx Se1−x よりなる下方
クラッド層と、前記下方クラッド層上に形成された第1
導電型ZnSx Se1−x よりなる第1の活性層と
、前記第1の活性層上に形成された上記第1導電型とは
異なる第2導電型ZnSx Se1−x よりなる第2
の活性層と、前記第2の活性層上に形成された第2導電
型ZnSx Se1−x よりなる上方クラッド層とを
備え、かつ光出力は第1及び第2の活性層の接合部より
得られると共に、クラッド層のxの値は活性層のxの値
より大であり、さらにp型またはn型のいずれかに対応
する上記第1導電型または第2導電型領域の内、p型領
域は請求項1記載のp型II−VI族混晶半導体である
ことを特徴とする発光素子。
3. A lower cladding layer made of at least a first conductivity type ZnSx Se1-x formed on a substrate of a first conductivity type, and a first conductivity type lower cladding layer formed on the lower cladding layer.
a first active layer made of a conductivity type ZnSx Se1-x; and a second active layer made of a second conductivity type ZnSx Se1-x different from the first conductivity type formed on the first active layer.
an upper cladding layer made of ZnSx Se1-x of a second conductivity type formed on the second active layer, and the optical output is obtained from the junction of the first and second active layers. and the value of x of the cladding layer is larger than the value of x of the active layer, and the p-type region of the first conductivity type or second conductivity type region corresponding to either p-type or n-type is is a p-type II-VI group mixed crystal semiconductor according to claim 1.
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