JPH04293905A - 懸濁液を反応槽に導入するための装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、懸濁液を反応槽に導入
するため、特に懸濁液をガス相α−オレフィン重合反応
槽に導入するための装置及び本発明の装置を使用する方
法に関するものである。

【０００２】流動床重合反応槽システムは、一般的に、
縦長の反応槽からなり、その反応槽中では生成ポリマー
粒子が、重合されるべきα−オレフィンを含む上向きに
流れる流動ガス流によって流動状態で保持されている。 反応槽の下部には通常、流動床として普通知られている
孔明き板又は多孔板があり、この多孔板によって、流動
グリッドから反応槽に入ってくる流動ガス流が流動床中
に分散させられ、ポリマー粒子をグリッド上で流動状態
に保持することができる。また、反応槽システムは普通
、反応槽の頂部から流動グリッドの下の反応槽の底部に
連結する再循環ラインを包含する。この再循環ラインは
、一般的には、反応槽の頂部に残留するガス混合物を循
環させるためのポンプ及びガス混合物が、反応の底部に
戻る前にガス混合物を冷却して反応熱を除去するための
少なくとも１つの熱交換機からなる。反応槽は、ポリマ
ー生成物を取去るための装置と共に、反応システムのα
−オレフィン、触媒及び他の成分を導入するための装置
を装備している。

【０００３】

【従来の技術】ガス相流動床反応槽中のα−オレフィン
を重合化するのに適した触媒は、当業界では公知である
。触媒は、液体中の懸濁液として反応槽に導入され得る
。

【０００４】日本特許公開第５６−７９５３３号公報で
は、触媒懸濁液を反応槽に供給するための装置を開示し
ていて、その装置は、懸濁液を貯蔵容器から取出したり
又は戻したりする内部再循環ラインを備えた貯蔵容器か
らなる。供給ラインによって再循環ラインは反応槽に連
結する。この装置によって、懸濁液を連続的に貯蔵容器
から取出して、反応槽に供給するか又は貯蔵容器に戻す
ことができる。このようにして、懸濁液は連続的に貯蔵
容器から取出されても、反応槽へは断続的に供給され得
る。貯蔵容器は機械的攪拌機を備えていて、再循環ライ
ンはポンプを有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポンプを使用すると、
触媒粒子が粉砕又は磨砕して極微粒子が出現しそうであ
る。触媒微粒子は、特にガス相重合化反応槽の運転に問
題を起こす。流動床反応槽中に存在する微粒子は、流動
ガスと共に反応槽から伴出して、再循環導管又は反応槽
の下降流において装置のプロッキングを起こす可能性が
ある。

【０００６】本発明者は、液体中で懸濁している固体粒
子を反応槽に導入するための方法及び装置を見出し、上
記の問題を克服又は少なくとも緩和するに至った。さら
に詳しくは、本発明による装置はポンプを要しない。重
力及び／又はガス圧力の作用で、懸濁液を反応槽に導入
する。さらに、本発明の方法は、貯蔵容器中の一般的な
圧力より高い圧力に保持されている反応槽に、懸濁液を
貯蔵容器から移送するのに使用し得る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、懸濁液
の所定容量を貯蔵容器から反応槽に移送するための方法
を提供し、その方法は、貯蔵容器は第一導管を介して中
間容器に連結し、順繰りに中間容器は第二導管を介して
供給容器に連結し、供給容器は第三導管を介して反応槽
に連結して、かつ第一、第二、第三の各導管は開閉バル
ブを装備して、容器、導管、バルブは適切に配置されて
、懸濁液が重力により貯蔵容器から中間容器に、中間容
器から供給容器に移送され、重力及び／又は供給容器と
反応槽との間の圧力差の作用により、供給容器から反応
槽に移送され得ることを特徴とする。

【０００８】容器はどのような横断面形も持ち得るが、
普通は円形の横断面である。

【０００９】貯蔵容器は一般的には円筒状であり、１−
１０日間分の懸濁液を反応槽に供給できる程度の容器を
有するのが好適である。それ故、工業規模の反応槽では
、貯蔵容器は０．５−１０ｍ３　の容量を有する。貯蔵
容器は、懸濁液を均質化するための攪拌システム及び／
又は懸濁液の最低又は最高面を検出し得るシステムが装
備され得る。それは、ガス供給導管及びガス送入管を装
備され得る。この場合、貯蔵容器は、ガスを導入及び／
又は検出することによって、低圧Ｐ１　を保持するため
のガス圧力調節システムを装備され得る。

【００１０】中間容器は一般的に円筒状チューブからな
っていて、好適には重力によってその内容物がより容易
に供給容器に移送されるように垂直に配置される。その
全内容量は、反応槽に導入されるべき懸濁液の所定容量
より大きいか又は極めて好適な方法では所定容量に実質
的に等しい。後者の場合には、中間容器は一般的に懸濁
液の所定容量を測定するのに利用される。工場設備では
、中間容器の容量は典型的には０．１−１０リットルの
間で変化し得る。中間容器は、第一導管を介して貯蔵容
器に、特に貯蔵容器の側壁又は最低部を形成している壁
部に連結している。さらにまた、これは第二導管を介し
て供給容器に、特に供給容器の頂部に連結していて、懸
濁液の供給容器への導入を容易にしている。

【００１１】実施態様によれば、追加供給導管は中間容
器中に開き得る。この追加供給導管は、他の成分、好適
には液体が、中間容器に導入され、その後反応槽に供給
されるのに利用され得る。

【００１２】供給容器は、導入管と呼ばれる第三導管を
介して反応槽に連結している。懸濁液の反応槽への導入
を容易にするために、導入管は好適には供給容器の最低
部に又はそれに接近して配置される。供給容器の容量は
一般的には中間容器より大きい。供給容器は好都合には
、円筒状の上部と円錐状の下部からなり得る。この場合
、導入管は好適には円錐の頂点に連結する。

【００１３】懸濁液の所定容量が、供給容器と反応槽の
間の圧力差の利用により、供給容器から反応槽に導入さ
れるので、供給容器はガス供給管及び任意的にパージ管
を装備していて、それらの導管は供給容器の上部に配置
され得る。パージ管は、供給容器の圧力を反応槽の圧力
以下にするために使用され得る。得られた圧力は、貯蔵
容器の圧力と実質的に等しいか又は近似であり得る。さ
らに供給容器の容量は、供給容器と反応槽との間の圧力
差によって懸濁液の所定容量が反応槽に導入され得るよ
うな、懸濁液の容量と加圧下のガスの量とを含有する程
度の容量である。

【００１４】導入管は導入バルブを備えている。圧力差
が利用されるときに、反応槽へのガスの導入を制限する
ために、導入管が運転中しっかりと固定している導入バ
ルブを備えているのが有利である。また、導入バルブと
反応槽との間、例えば反応槽中に開いている導入管の末
端部の近辺に安全バルブを配置して装備することができ
る。

【００１５】導入管は、好適には少量の懸濁液しか含ま
ないように、小径で、できるだけ短くする。それは好適
には反応槽の壁に開いていて、そのことは導入管が反応
槽中に延びて運転の邪魔をすることがないことを意味す
る。さらに、反応槽内での懸濁液の分散を促進するため
に、導入管が反応相の垂直壁に対して直角に又は都合よ
くは反応槽の底部を指す方向に開き、その方向の水平面
に対する傾斜が６０°まで、特に１０−５０°の間にあ
り得ることが推奨される。

【００１６】本発明は、圧力Ｐ１　に保持された貯蔵容
器中に含まれる懸濁液の所定容量を、より高い圧力Ｐ２
　に保持された反応槽に導入するための方法を包含し、
その方法は懸濁液の所定容量を、貯蔵容器を中間容器に
連結している導管にあるバルブを開閉することによって
、重力により貯蔵容器から中間容器に移送し、次いで中
間容器を供給容器に連結している導管にあるバルブを開
き次いで閉じることによって、重力により供給容器に移
送し、ガスを供給容器に導入することによって、供給容
器中の圧力をＰ２　より高いＰ３　の圧力にまで上昇さ
せ、次いで供給容器と反応槽を連結している導管にある
バルブを迅速に開閉させることによって、懸濁液を供給
容器から反応槽に移送し、従ってスラリーは圧力差（Ｐ
３　−Ｐ２　）の助力によって移送され、移送完了後も
供給容器中の圧力Ｐ４　はなおＰ２より大きいことを特
徴とする方法である。

【００１７】本明細書及び実施例を通じて、圧力は絶対
圧力であり、ＭＰａで表す。

【００１８】本発明の方法は、供給容器がガス供給管及
び任意的にパージ管を備えていることを条件として、本
発明による装置で実施され得る。

【００１９】本発明の方法によれば、圧力がＰ２　であ
る反応槽に、圧力がＰ１　である貯蔵容器中の懸濁液が
供給される。好適には懸濁液は、懸濁液中の粒子に対し
て不活性な窒素のようなガス下で貯蔵する。多くの場合
、圧力Ｐ１　は大気圧と等しいか又は僅かに高い。例え
ばＰ１　は０．１−０．２ＭＰａに包含され得る。さら
に圧力Ｐ１　は、圧力調節システムの助力で一定に保持
され得る。

【００２０】本方法の予備工程においては、供給容器が
圧力Ｐ１　より高い圧力にある場合、圧力Ｐ１　以下の
圧力Ｐ５　にする目的で、パージバルブを開いて大気に
放出し得る。この操作中、Ｐ１　が大気圧より高い場合
、中間容器内も同様に放出するために、中間容器と供給
容器の間のバルブもまた開き得る。この放出操作は、貯
蔵容器と供給容器の間を同じ程度の圧力にするために実
施され、それによって特にガスの供給容器から貯蔵容器
への逆流が避けられて、本装置の利用が容易になる。

【００２１】本方法の第一工程では、貯蔵容器と中間容
器を連結しているバルブを開き次いで閉じることによっ
て、一定量の懸濁液が中間容器に導入される。圧力Ｐ１
　が大気圧より大きい場合、この導入は容易になる。多
くの場合、中間容器は懸濁液で完全に満たされる。と言
うのは、中間容器の容量は、反応槽に導入されるべき懸
濁液の容量に対応するからである。しかし、貯蔵容器に
連結しているバルブの開きの時間を制限することによっ
て、中間容器をより少ない量の懸濁液で満たすことにし
ても良い。

【００２２】本方法の第二工程において、懸濁液の中間
容器から供給容器への移送は、中間容器と供給容器を連
結しているバルブを開け次いで閉めることによって実施
される。

【００２３】本方法の第三工程において、懸濁液が反応
槽へ実際に導入される。これを行うため、好適には懸濁
液中の粒子に対して不活性な窒素のようなガスが供給容
器に導入され、反応槽中の圧力Ｐ２　より高い圧力Ｐ３
　が得られる。この圧力差Ｐ３　−Ｐ２　によって、一
定量の懸濁液が反応槽に導入され得ることが必須である
。供給容器中のガス圧は、常に懸濁液の全部が反応槽中
に導入された時でも、圧力Ｐ２　より高くなければなら
ない。さらにＰ３　は、反応槽の反応を混乱させること
なく、かつ懸濁液の反応槽中への分散を良好にするため
に、供給容器の容量との関連で選ぶのが有利である。ガ
スの導入の後、懸濁液を反応槽に導入するためには、導
入バルブを開け、懸濁液の導入の後、このバルブを閉め
る。好適には、反応槽に射出するガス量を制限するため
に、極めて迅速に閉める。全ての場合に、供給容器をＰ
２　より高い圧力Ｐ４　に保持するように導入バルブを
閉め、反応槽から供給容器へのガスの逆流を避けるのが
好適である。実際には、導入バルブを開けて懸濁液を反
応槽に導入し、次いで供給容器中の圧力が所定圧力Ｐ４
　に達すると直ちに導入バルブを閉めるのが好適であり
、その所定圧力Ｐ４　は、懸濁液の全てが反応槽に導入
し終わった時に示す圧力でなければならない。本方法の
有利な実施態様によれば、導入管は導入バルブの外に安
全バルブを備えているので、懸濁液の反応槽への実際の
導入は、ガスの導入容器への導入の後に、安全バルブを
次いで導入バルブを開け、次に導入バルブを次いで安全
バルブを閉じることによって行われる。

【００２４】本方法の工程は、懸濁液の所定容量のみを
反応槽に導入することを可能にする一連工程を形成する
。この一連工程は都合よくは、１−５００秒、好適には
６０−１８０秒続いて良い。懸濁液を連続して反応槽中
に導入するために、本方法の導入一連工程は多数回数で
好適には作業周期的に反復して良い。とくに、１時間当
り１−２０回の導入一連工程が実施されて良い。典型的
には、このような方法で、時間当り１−２０リットルの
懸濁液が工場設備の反応槽に導入されて良い。この導入
量は勿論多数の要因、特に中間室の容量、導入一連工程
の長さ、時間当りの一連作業の回数に左右される。中間
容器は液体供給導管を備えているので、この導管を利用
して、閉塞を避けるために導入装置を清掃し得る。例え
ば、懸濁液を連続して反応巣に導入する間に、１回以上
の液体の導入を、２回の懸濁液の導入の間に挾むことが
できる。

【００２５】

【作用】本発明の方法は、特に液体中に懸濁して触媒活
性をもつ粒子を、流動及び／又は機械的攪拌床をもち、
２−１２個の炭素原子を有するα−オレフィンのガス相
重合化又は共重合化が行われる反応槽に導入するのに有
用である。この場合、圧力Ｐ２　は多くの場合０．１−
５ＭＰａである。ガス相重合化反応槽は有益には、フラ
ンス特許第４，２０７，１４５号公報又はフランス特許
第２，３３５，５２６号公報に記載されているような装
置からなって良い。この装置は、要するに垂直円筒から
なり流動グリッドを備え遊離を支持する流動床重合反応
槽、及び遊離の頂部と反応槽の底部を連結しガス状反応
物を再循環する導管から成っている。

【００２６】触媒活性をもつ粒子は、元素の周期表のＩ
Ｖ、Ｖ、及びＶＩ族の少なくとも１つの遷移金属を含む
固体触媒の粒子であって良い。この固体触媒は、特にチ
タン及び／もしくはバナジウム及び／もしくはジルコニ
ウムハロゲン化物、好適にはマグネシウム化合物及び／
もしくは耐火性酸化物からなるチーグラー・ナッタ型触
媒か又はシリカもしくはアルミナのような耐火性酸化物
上に担持されたクロム酸化物に基づくものであって、非
還元性雰囲気中で熱で活性化される触媒のいずれかであ
り得る。反応槽に導入されるべき触媒粒子は、質量平均
直径Ｄｍが５０−１５０ミクロン、好適には７０−１２
０ミクロンであって、粒子分布が前記粒子のＤｍの数平
均直径Ｄｎに対する比率が４未満、好適には３未満であ
り得る。

【００２７】反応槽に導入されるべき触媒活性をもつ粒
子はまた、１種以上のα−オレフィンを、上記の触媒と
及び元素周期表のＩＩとＩＩＩ　族の金属の少なくとも
１つの有機金属化合物、特に有機アルミニウム、有機亜
鉛又は有機マグネシウム化合物と接触させることによっ
て得られるα−オレフィンプレポリマーであり得る。プ
レポリマーは、触媒の遷移金属に対する有機金属化合物
の金属のモル比は０．１−２０、好適には０．２−１０
であって良い。それは、相対密度が０．９３０−０．９
７０であり、グラム当り２×１０−３−１ミリモルの遷
移金属を含有して良い。触媒活性をもつプレポリマー粒
子は、質量平均直径Ｄｍが８０−４００ミクロン、好適
には１００−３００ミクロンであり、前記粒子のＤｍ／
Ｄ比が４未満、好適には３未満である様な粒度分布を有
し得る。

【００２８】反応槽に懸濁物として導入されるべき触媒
活性をもつ粒子はまた、他の重合反応槽で１種以上のα
−オレフィンを、任意に予備重合化された触媒及び少な
くとも１つ以上の上記のような有機金属化合物に接触さ
せることによって予め製造されたα−オレフィンポリマ
ー又はコポリマーから成り得る。ポリマー又はコポリマ
ーは、触媒の遷移金属に対する有機金属化合物の金属の
モル比率が０．１−５０、好適には０．２−２０、さら
に詳しくは０．５−１０であり得る。プレポリマー又は
コポリマーは、相対密度が０．８８０−０．９７０の範
囲にあり、グラム当り２×１０−３ミリモル未満の遷移
金属を含有し得る。触媒活性をもつポリマー又はコポリ
マー粒子は、質量平均直径Ｄｍが４００−１０００ミク
ロンであり、前記粒子のＤｍ／Ｄｎ比が４未満、好適に
は３未満である様な粒度分布を有し得る。

【００２９】粒子が懸濁している液体は、一般的に炭素
原子３−１０個を含む飽和炭化水素、特にｎ−ヘキサン
又はｎ−ヘプタンのような粒子に対して不活性な溶媒で
ある。反応槽に導入さるべき懸濁液は、液体１リットル
当り５−５００ｇの粒子を包含し得る。さらに詳しくは
、液体１リットル当り２００−３００ｇのプレポリマー
を含有し得る。

【００３０】

【実施例】本発明の特徴を、図１及び図２によって説明
する。図１は本発明による装置を示している。図２は、
本発明の方法によって実施される導入一連工程の間の、
本装置の供給容器の圧力変化を示している。

【００３１】図１は、懸濁液を反応槽に導入する装置を
概略的に示している。この装置は、貯蔵容器（１）、中
間容器（２）、供給容器（３）からなる。貯蔵容器（１
）は開閉バルブ（５）を備えた第一導管（４）を介して
中間容器（２）に連結し、中間容器（２）は開閉バルブ
（７）を備えた第二導管（６）を介して供給容器（３）
に連結し、供給容器（３）は入口バルブ（９）及び安全
バルブ（１０）を備えた第三導管（８）を介して反応槽
（１１）に連結している。貯蔵容器（１）は導管（１２
）によって懸濁液が供給される。中間容器（２）は垂直
チューブ（２）からなり、液体供給導管（１３）が装備
されている。供給容器（３）は、円筒状の上部と円錐状
の下部からなっている。この供給容器（３）は、パージ
バルブ（１６）及びバルブ（１５）を備えたガス送出導
管（１４）が装備されている。

【００３２】図２は、懸濁液の反応槽（１１）への導入
一連工程の間の、供給容器（３）中の圧力変化を概略的
に示している。横軸は時間を表し、縦軸は圧力を表す。 Ｐ１　及びＰ２　はそれぞれ貯蔵容器（１）中の圧力及
び反応槽（１１）中の圧力を表す。Ｔ１はバルブ（１５
）の開きの時間を、Ｔ３はバルブ（９）の開きの時間を
、Ｔ５はパージバルブ（１６）の開きの時間を示す。

【００３３】実施例１ 作業は、図１に示す装置で実施され、その装置は（ａ）
円筒状で１．５ｍ３　容の貯蔵容器（１）、（ｂ）内径
４．６ｃｍで内容積が正確に０．５リットルの垂直チュ
ーブからなる中間容器、（ｃ）全容積１９リットルで径
２５ｃｍ高さ４３ｃｍの円筒部分と、高さ３１ｃｍの円
錐部分をもつ供給容器、（ｄ）径１．３ｃｍ全長２ｍで
末端部（１７）が水平面に対して３０度の傾斜で下向き
に反応槽に開いている導入管（８）からなる装置である
。貯蔵容器は当初ｎ−ヘキサン中に２１０ｇ／リットル
の粒子を含む懸濁液１ｍ３　を含有する。粒子は、フラ
ンス特許第２，４０５，９６１号の実施例１に記載され
ているように、触媒から製造されるエチレンプレポリマ
ーで、チタンのミリモル当り４０ｇのエチレンを含有す
る。この貯蔵容器（１）は０．１５０ＭＰａの圧力Ｐ１
　に保持される。

【００３４】流動床反応槽（１１）ではエチレンのガス
相重合反応が２．０ＭＰａの圧力で実施され、その反応
槽への懸濁液０．５リットルの導入は、次の操作を実施
することによって遂行される。

【００３５】ａ）バルブ（１６）を、圧力Ｐ５　が０．
１０５ＭＰａになるまで開いて、入口容器（３）をパー
ジする。

【００３６】ｂ）バルブ（５）を開いて、０．５リット
ルの懸濁液を中間室（２）に導入し、次いでバルブを閉
じる。

【００３７】ｃ）バルブ（７）を開いて、０．５リット
ルの懸濁液を中間容器（２）から入口容器（３）に移送
し、次いで再びバルブを閉じる。

【００３８】ｄ）供給容器（３）中の懸濁液０．５リッ
トルを反応槽（１１）に導入するに際して、第一工程と
して、２．１５ＭＰａの圧力が得られるまで、導管（１
４）によって窒素を導入し、第二工程として、２．０５
ＭＰａの圧力が得られるまで、バルブ（１０）を次いで
バルブ（９）を開き、かつバルブ（９）を閉じ次いでバ
ルブ（１０）を閉じることによって懸濁液を導入する。

【００３９】この導入一連工程を１時間に１５回反復す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る懸濁液を反応槽に導入する
ための装置の一実施例を示す概略説明図である。

【図２】図２は本発明方法によって実施される導入一連
工程の間における供給容器の圧力変化を示す特性線図で
ある。

【符号の説明】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　所定容量の懸濁液を貯蔵容器（１）か
   ら反応槽（１１）に導入するための装置において、貯蔵
   容器（１）は第一導管（４）を介して中間容器（２）に
   連結し、順繰りに中間容器（２）は第二導管（６）を介
   して供給容器（３）に連結し、供給容器（３）は第三導
   管（８）を介して反応槽（１１）に連結し、第一、第二
   、第三の各導管は開閉バルブ（５）、（７）、（９）を
   装備して、かつ容器、導管及びバルブは、懸濁液が重力
   によって貯蔵容器（１）から中間容器（２）へ及び中間
   容器（２）から供給容器（３）へ移送され、供給容器（
   ３）から反応槽（１１）へは重力及び／又は供給容器（
   ３）及び反応槽（１１）の間の圧力差の作用によって移
   送され得るように配置されることを特徴とする懸濁液を
   反応槽に導入するための装置。
2. 【請求項２】　　中間容器（２）が垂直に配置された円
   筒状チューブであることを特徴とする請求項１記載の装
   置。
3. 【請求項３】　　中間容器（２）が、導入されるべき懸
   濁液の所定容量に実質的に等しい内容量を有することを
   特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
4. 【請求項４】　　追加供給導管（１３）が中間容器（２
   ）に開いていることを特徴とする請求項１−３のいずれ
   か１項に記載の装置。
5. 【請求項５】　　供給容器（３）が円筒状の上部と円錐
   状の下部とからなることを特徴とする請求項１−４のい
   ずれか１項に記載の装置。
6. 【請求項６】　　供給容器（３）がガス供給導管（１４
   ）及びパージ管（１６）を装備していることを特徴とす
   る請求項１−５のいずれか１項に記載の装置。
7. 【請求項７】　　第三導管（８）が、入口バルブ（９）
   及び入口バルブ（９）と反応槽（１１）の間に配置され
   た安全バルブ（１０）を装備していることを特徴とする
   請求項１−６のいずれか１項に記載の装置。
8. 【請求項８】　　圧力Ｐ１　に保持された貯蔵容器中に
   含まれる懸濁液の所定容量を、より高い圧力Ｐ２　に保
   持された反応槽に導入するための方法において、懸濁液
   の所定容量を、貯蔵容器を中間容器に連結している導管
   にあるバルブを開閉することによって、重力により貯蔵
   容器から中間容器に移送し、次いでで中間容器を供給容
   器に連結している導管にあるバルブを開き次いで閉じる
   ことによって、重力により供給容器に移送し、ガスを供
   給容器に導管することによって、供給容器中の圧力をＰ
   ２　より高いＰ３　の圧力にまで上昇させ、次いで供給
   容器と反応槽を連結している導管にあるバルブを迅速に
   開閉させることによって、懸濁液を供給容器から反応槽
   に移送し、従ってスラリーは圧力差（Ｐ３　−Ｐ２　）
   の助力によって移送され、移送完了後も供給容器中の圧
   力Ｐ４　はなおＰ２　より大きいことを特徴とする懸濁
   液を反応槽に導入するための方法。
9. 【請求項９】　　導入一連工程を多数回数にかつ作業周
   期的に反復することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　液体の導入を、懸濁液の２回の導入
    の間に入れることを特徴とする請求項９記載の方法。