JPH04293050A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関するものである。
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体を製造する場合、シリコンウエハ
表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射して
潜像を形成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの
画像を形成するリソグラフィー技術によって、半導体素
子の形成が行われている。従来、半導体素子を形成する
ためのレジスト組成物としては、環化ポリイソプレンと
ビスジアジド化合物からなるネガ型レジストが知られて
いる。しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で
現像するので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、
高集積度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。 一方、このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジ
スト組成物は、解像性に優れているため半導体の高集積
化に十分対応できると考えられている。現在、この分野
で一般的に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物からなるものであ
る。しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は感度
、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性は
必ずしも満足な結果は得られておらず性能の向上が望ま
れている。
表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射して
潜像を形成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの
画像を形成するリソグラフィー技術によって、半導体素
子の形成が行われている。従来、半導体素子を形成する
ためのレジスト組成物としては、環化ポリイソプレンと
ビスジアジド化合物からなるネガ型レジストが知られて
いる。しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で
現像するので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、
高集積度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。 一方、このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジ
スト組成物は、解像性に優れているため半導体の高集積
化に十分対応できると考えられている。現在、この分野
で一般的に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物からなるものであ
る。しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は感度
、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性は
必ずしも満足な結果は得られておらず性能の向上が望ま
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性の
優れた、特に1μm以下の微細加工に適したポジ型レジ
スト組成物を提供することにある。本発明者らは、前記
従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した
結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
るポジ型レジスト組成物において、該感光剤としてフェ
ノール性水酸基を有する特定の化合物とキノンジアジド
スルホン酸化合物とのエステルを用いることにより、前
記目的を達成できることを見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性の
優れた、特に1μm以下の微細加工に適したポジ型レジ
スト組成物を提供することにある。本発明者らは、前記
従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した
結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
るポジ型レジスト組成物において、該感光剤としてフェ
ノール性水酸基を有する特定の化合物とキノンジアジド
スルホン酸化合物とのエステルを用いることにより、前
記目的を達成できることを見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【0004】
【問題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有するポ
ジ型レジスト組成物において、該感光剤として下記一般
式〔I〕および〔II〕で示される少なくとも1種のフ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを
含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物が提供
される。
、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有するポ
ジ型レジスト組成物において、該感光剤として下記一般
式〔I〕および〔II〕で示される少なくとも1種のフ
ェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを
含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物が提供
される。
【0005】
【化3】一般式〔I〕
(R1〜R6:水素、ハロゲン、水酸基、C1〜C4の
アルキル基、C2〜C5のアルケニル基、またはC1〜
C8のアルコキシ基であり、同一または異なっていても
よい。 R7:C1〜C8のアルキル基である。 R8:水素、C1〜C4のアルキル基、C2〜C5のア
ルケニル基、またはC6〜C15のアリール基である。 )
アルキル基、C2〜C5のアルケニル基、またはC1〜
C8のアルコキシ基であり、同一または異なっていても
よい。 R7:C1〜C8のアルキル基である。 R8:水素、C1〜C4のアルキル基、C2〜C5のア
ルケニル基、またはC6〜C15のアリール基である。 )
【0006】
【化4】一般式〔II〕
(R9〜R10:水素、ハロゲン、水酸基、C1〜C4
のアルキル基、C2〜C5のアルケニル基、C1〜C8
のアルコキシ基、またはアシル基であり、同一または異
なっていてもよい。 R11〜R12:水素、ハロゲン、C1〜C4のアルキ
ル基、C2〜C5のアルケニル基、またはC1〜C8の
アルコキシ基であって、同一または異なっていてもよい
。 R13:C1〜C8のアルキル基である。 R14:水素、C1〜C4のアルキル基、C2〜C5の
アルケニル基またはC6〜C15のアリール基である。 )以下、本発明について詳述する。
のアルキル基、C2〜C5のアルケニル基、C1〜C8
のアルコキシ基、またはアシル基であり、同一または異
なっていてもよい。 R11〜R12:水素、ハロゲン、C1〜C4のアルキ
ル基、C2〜C5のアルケニル基、またはC1〜C8の
アルコキシ基であって、同一または異なっていてもよい
。 R13:C1〜C8のアルキル基である。 R14:水素、C1〜C4のアルキル基、C2〜C5の
アルケニル基またはC6〜C15のアリール基である。 )以下、本発明について詳述する。
【0007】(アルカリ可溶性フェノール樹脂)本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物
、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノー
ル系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生
成物などが挙げられる。
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物
、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノー
ル系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生
成物などが挙げられる。
【0008】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プルピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類、レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールA、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価
フェノール類などが挙げられる。アルデヒド類の具体例
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる
。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げ
られる。これらの縮合反応は常法にしたがって行なうこ
とができる。
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プルピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類、レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールA、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価
フェノール類などが挙げられる。アルデヒド類の具体例
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる
。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げ
られる。これらの縮合反応は常法にしたがって行なうこ
とができる。
【0009】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸とこれ
らの誘導体、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げ
られる。
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸とこれ
らの誘導体、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げ
られる。
【0010】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸とその誘導体、スチレン、無水マレ
イン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。
ソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸とその誘導体、スチレン、無水マレ
イン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。
【0011】フェノール樹脂の水素添加反応生成物を用
いる場合は、その生成物は任意の公知の方法によって製
造することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有
機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒
の存在下、水素を導入することによって達成できる。こ
れらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用いら
れるが、2種以上を混合して用いてもよい。
いる場合は、その生成物は任意の公知の方法によって製
造することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有
機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒
の存在下、水素を導入することによって達成できる。こ
れらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用いら
れるが、2種以上を混合して用いてもよい。
【0012】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するた
めに、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸ま
たは無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレ
イン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニル
ピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加する
ことができる。添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹
脂100重量部に対して上記重合体0〜50重量部、好
ましくは5〜20重量部である。
応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するた
めに、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸ま
たは無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレ
イン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニル
ピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加する
ことができる。添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹
脂100重量部に対して上記重合体0〜50重量部、好
ましくは5〜20重量部である。
【0013】(感光剤)本発明において用いられる感光
剤は、前記一般式〔I〕または〔II〕で示される化合
物のキノンジアジドスルホン酸エステルであれば、特に
限定されるものではないが、例えば、1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,
1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、その他のキノンジアジドスルホン酸エステルなどが
挙げられる。
剤は、前記一般式〔I〕または〔II〕で示される化合
物のキノンジアジドスルホン酸エステルであれば、特に
限定されるものではないが、例えば、1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,
1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、その他のキノンジアジドスルホン酸エステルなどが
挙げられる。
【0014】本発明で用いられる感光剤の母核となる一
般式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化合物
は、フェノール性水酸基とともにアルコキシ基を有する
ことが特徴であり、例えば、置換または未置換のフェノ
ール類とアルコキシ基を有するベンズアルデヒド類を酸
性触媒化で縮合するか、あるいは相当するフェノール類
の水酸基の一部を塩基存在下でアルキル硫酸でアルキル
化することによって得られる。一般式〔I〕または〔I
I〕で示されるフェノール化合物の具体例としては、以
下のものが挙げられる。
般式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化合物
は、フェノール性水酸基とともにアルコキシ基を有する
ことが特徴であり、例えば、置換または未置換のフェノ
ール類とアルコキシ基を有するベンズアルデヒド類を酸
性触媒化で縮合するか、あるいは相当するフェノール類
の水酸基の一部を塩基存在下でアルキル硫酸でアルキル
化することによって得られる。一般式〔I〕または〔I
I〕で示されるフェノール化合物の具体例としては、以
下のものが挙げられる。
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
【化9】
【0020】
【化10】
【0021】
【化11】
【0022】
【12】
【0023】
【化13】
【0024】
【化14】
【0025】
【化15】
【0026】
【化16】
【0027】
【化17】
【0028】
【化18】
【0029】
【化19】
【0030】
【化20】
【0031】
【化21】
【0032】
【化22】
【0033】
【化23】
【0034】
【化24】
【0035】
【化25】
【0036】
【化26】
【0037】
【化27】
【0038】
【化28】
【0039】本発明で用いる感光剤は、一般式〔I〕ま
たは〔II〕で示されるフェノール化合物とキノンジア
ジドスルホン酸化合物とのエステルである。キノンジア
ジドスルホン酸化合物としては、例えば、1,2−ベン
ゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸、2,1−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸、2,1−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸などのo−キノンジアジドスルホン酸
化合物、その他のキノンジアジドスルホン酸誘導体など
が挙げられる。本発明で用いるキノンジアジドスルホン
酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジドスルホ
ン酸化合物をクロルスルホン酸でスルホニルクロライド
とし、得られたキノンジアジドスルホニルクロライドと
、一般式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化
合物とを縮合させることにより得られる。例えば、一般
式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化合物と
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロラ
イドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒド
ロフラン等の溶剤に溶解し、トリエチルアミン、ピリジ
ン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム等の塩基性触媒を加えて反
応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製できる。
たは〔II〕で示されるフェノール化合物とキノンジア
ジドスルホン酸化合物とのエステルである。キノンジア
ジドスルホン酸化合物としては、例えば、1,2−ベン
ゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸、2,1−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸、2,1−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸などのo−キノンジアジドスルホン酸
化合物、その他のキノンジアジドスルホン酸誘導体など
が挙げられる。本発明で用いるキノンジアジドスルホン
酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジドスルホ
ン酸化合物をクロルスルホン酸でスルホニルクロライド
とし、得られたキノンジアジドスルホニルクロライドと
、一般式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化
合物とを縮合させることにより得られる。例えば、一般
式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化合物と
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロラ
イドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒド
ロフラン等の溶剤に溶解し、トリエチルアミン、ピリジ
ン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウム等の塩基性触媒を加えて反
応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製できる。
【0040】本発明で用いられる感光剤において、前記
一般式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化合
物に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル
化の比率は、特に限定されるものではないが、通常、2
0〜100モル%、好ましくは50〜95モル%の範囲
である。エステル化の比率が低すぎるとパターン形状や
解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高すぎると
感度の劣化をまねく場合がある。
一般式〔I〕または〔II〕で示されるフェノール化合
物に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル
化の比率は、特に限定されるものではないが、通常、2
0〜100モル%、好ましくは50〜95モル%の範囲
である。エステル化の比率が低すぎるとパターン形状や
解像性の劣化をまねき、エステル化の比率が高すぎると
感度の劣化をまねく場合がある。
【0041】本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に
限定されるものではないが、アルカリ可溶性フェノール
樹脂100重量部に対して、通常、1〜100重量部、
好ましくは5〜40重量部の範囲である。この配合割合
が少なすぎると十分な残膜率が得られず、解像性の劣化
をまねき、逆に、配合割合が多すぎると耐熱性の劣化を
まねき好ましくない。
限定されるものではないが、アルカリ可溶性フェノール
樹脂100重量部に対して、通常、1〜100重量部、
好ましくは5〜40重量部の範囲である。この配合割合
が少なすぎると十分な残膜率が得られず、解像性の劣化
をまねき、逆に、配合割合が多すぎると耐熱性の劣化を
まねき好ましくない。
【0042】本発明で用いる感光剤は、それぞれ単独で
、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる
。また、別の種類の感光剤と混合して用いることもでき
る。混合する別の種類の感光剤としては、特に限定され
るものではなく、公知のキノンジアジドスルホン酸エス
テルであれば使用できる。具体例としては、クレゾール
、キシレノール、レゾルシン、カコール、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログルシノール、フロログルシド
、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4
,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3
,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2
′,3,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェオン、2,3′,4,4′,5′,6−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル、没食
子酸エチル、没食子酸プロピル、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−
ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、クレゾー
ルノボラック樹脂、レゾルシン−アセトン樹脂、ピロガ
ロール−アセトン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂およ
びビニルフェノールの共重合体などのキノンジアジドス
ルホン酸エステルが挙げられる。
、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる
。また、別の種類の感光剤と混合して用いることもでき
る。混合する別の種類の感光剤としては、特に限定され
るものではなく、公知のキノンジアジドスルホン酸エス
テルであれば使用できる。具体例としては、クレゾール
、キシレノール、レゾルシン、カコール、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログルシノール、フロログルシド
、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4
,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3
,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2
′,3,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェオン、2,3′,4,4′,5′,6−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル、没食
子酸エチル、没食子酸プロピル、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−
ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、クレゾー
ルノボラック樹脂、レゾルシン−アセトン樹脂、ピロガ
ロール−アセトン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂およ
びビニルフェノールの共重合体などのキノンジアジドス
ルホン酸エステルが挙げられる。
【0043】(その他の成分)本発明のポジ型レジスト
組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために
、通常、溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類;n−プロピルアルコール、i
so−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シ
クロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル
、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソ
ルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステ
ル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリ
コール類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これ
らは、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。本発
明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、染料、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させるこ
とができる。
組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために
、通常、溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類;n−プロピルアルコール、i
so−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シ
クロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル
、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソ
ルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステ
ル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリ
コール類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これ
らは、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。本発
明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、染料、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させるこ
とができる。
【0044】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、
アンモニアなどの無機アルカリ類;エチルアミン、プロ
ピルアミンなどの第一アミン類;ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミンなどの第二のアミン類;トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどの第三アミン類;ジメチルメタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコール
アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四
級アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、必要に応
じて上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒
、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適
量添加することができる。
しては、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、
アンモニアなどの無機アルカリ類;エチルアミン、プロ
ピルアミンなどの第一アミン類;ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミンなどの第二のアミン類;トリメチルアミン
、トリエチルアミンなどの第三アミン類;ジメチルメタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコール
アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四
級アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、必要に応
じて上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒
、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適
量添加することができる。
【0045】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および%
は、特に断りのない限り重量基準である。
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および%
は、特に断りのない限り重量基準である。
【0046】(合成例1)フェノール20.7g(0.
22mol)とバニリン15.2g(0.10mol)
をフラスコにとり、氷酢酸31.1gを加えて溶解した
。これに硫酸/酢酸(重量比=1.1/1.0の混酸)
16.4gを加え、撹拌しながら室温で48時間反応さ
せた。この反応溶液に水300gを加えて洗浄した後、
析出物を濾別し、エチルエーテル200gに溶解した。 これを水200gで3回洗浄し、濃縮して固形分を得た
。固形分を酢酸エチルで再結晶を行い結晶を濾過、乾燥
し、前記構造式[化5]の化合物26.8gを得た。
22mol)とバニリン15.2g(0.10mol)
をフラスコにとり、氷酢酸31.1gを加えて溶解した
。これに硫酸/酢酸(重量比=1.1/1.0の混酸)
16.4gを加え、撹拌しながら室温で48時間反応さ
せた。この反応溶液に水300gを加えて洗浄した後、
析出物を濾別し、エチルエーテル200gに溶解した。 これを水200gで3回洗浄し、濃縮して固形分を得た
。固形分を酢酸エチルで再結晶を行い結晶を濾過、乾燥
し、前記構造式[化5]の化合物26.8gを得た。
【0047】[化5]の化合物と、この水酸基の67m
ol%に相当する1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルクロライドをジオキサンに溶解して10%の
溶液とした。この溶液を20〜25℃にコントロールし
ながら、トリエチルアミンを1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホニルクロライドの1.2当量分を30
分かけて滴下し、さらに4時間保持して反応を完結させ
た。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の10倍量のイ
オン交換水に投入した。析出してきた固形分を濾過、水
洗、乾燥して、エステル化反応生成物である感光剤Aを
得た。
ol%に相当する1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルクロライドをジオキサンに溶解して10%の
溶液とした。この溶液を20〜25℃にコントロールし
ながら、トリエチルアミンを1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホニルクロライドの1.2当量分を30
分かけて滴下し、さらに4時間保持して反応を完結させ
た。析出してきた塩を濾別し、反応溶液の10倍量のイ
オン交換水に投入した。析出してきた固形分を濾過、水
洗、乾燥して、エステル化反応生成物である感光剤Aを
得た。
【0048】(合成例2)感光剤母核の原料として、2
,5−キシレノールとバニリンを用いて、合成例1と同
様の方法により、前記構造式[化7]の化合物を得た。 さらに合成例1と同様のエステル化反応を行ない感光剤
Bを得た。
,5−キシレノールとバニリンを用いて、合成例1と同
様の方法により、前記構造式[化7]の化合物を得た。 さらに合成例1と同様のエステル化反応を行ない感光剤
Bを得た。
【0049】(合成例3)感光剤母核の原料として、o
−クレゾールとo−バニリンを用いて、合成例1と同様
の方法により、前記構造式[化9]の化合物を得た。さ
らに合成例1と同様のエステル化反応を行ない感光剤C
を得た。
−クレゾールとo−バニリンを用いて、合成例1と同様
の方法により、前記構造式[化9]の化合物を得た。さ
らに合成例1と同様のエステル化反応を行ない感光剤C
を得た。
【0050】(合成例4)感光剤母核の原料として、ホ
モカテコールとバニリンを用いて、合成例1と同様の方
法により、前記構造式[化16]の化合物を得た。さら
に、化合物[化16]と、この水酸基の75mol%に
相当する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニ
ルクロライドから、合成例1と同様のエステル化反応を
行ない感光剤Dを得た。
モカテコールとバニリンを用いて、合成例1と同様の方
法により、前記構造式[化16]の化合物を得た。さら
に、化合物[化16]と、この水酸基の75mol%に
相当する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニ
ルクロライドから、合成例1と同様のエステル化反応を
行ない感光剤Dを得た。
【0051】(合成例5)感光剤母核の原料として、ホ
モカテコールとo−アニスアルデヒドを用い合成例1と
同様の方法により、前記構造式[化19]の化合物を得
た。さらに、化合物[化19]と、この水酸基の80m
ol%に相当する1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルクロライドから、合成例1と同様のエステル
化反応を行ない感光剤Eを得た。
モカテコールとo−アニスアルデヒドを用い合成例1と
同様の方法により、前記構造式[化19]の化合物を得
た。さらに、化合物[化19]と、この水酸基の80m
ol%に相当する1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルクロライドから、合成例1と同様のエステル
化反応を行ない感光剤Eを得た。
【0052】(合成例6)前記構造式[化7]の化合物
と、この水酸基の85mol%の1,2−ナフトキノン
アジド−5−スルホニルクロライドから、合成例1と同
様のエステル化反応を行ない感光剤Fを得た。
と、この水酸基の85mol%の1,2−ナフトキノン
アジド−5−スルホニルクロライドから、合成例1と同
様のエステル化反応を行ない感光剤Fを得た。
【0053】(合成例7)2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンと、この水酸基の67mol%に相当す
る1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロ
ライドから、合成例1と同様のエステル化反応を行ない
感光剤Gを得た。
ベンゾフェノンと、この水酸基の67mol%に相当す
る1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロ
ライドから、合成例1と同様のエステル化反応を行ない
感光剤Gを得た。
【0054】[実施例1]m−クレゾール/p−クレゾ
ール(5/5)混合物にホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たノボラック樹脂10
0部と、感光剤A25部を乳酸エチル350部に溶解し
、0.1μmのテフロンフィルター(ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルター)で濾過してレジスト溶液を調製
した。上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコーター
で塗布した後、100℃で90秒間プリベークを行ない
、膜厚1.17μmのレジスト膜を形成した。このウエ
ハをg線ステッパーNSR1505G6E(ニコン社製
、NA=0.54)とテスト用レチクルを用いて露光を
行なった。次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で23℃、1分間パドル法により現像
してポジ型パターンを形成した。このウエハを取り出し
て電子顕微鏡で観察し、レジスト評価を行った。結果を
表1に示す。表1中、感度は、0.65μmの1:1ラ
イン&スペースパターンが設計寸法通りに形成できる露
光時間を表わし、解像度およびパターン形状は、この露
光条件における限界解像度とレジスト形状を表わす。
ール(5/5)混合物にホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たノボラック樹脂10
0部と、感光剤A25部を乳酸エチル350部に溶解し
、0.1μmのテフロンフィルター(ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルター)で濾過してレジスト溶液を調製
した。上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコーター
で塗布した後、100℃で90秒間プリベークを行ない
、膜厚1.17μmのレジスト膜を形成した。このウエ
ハをg線ステッパーNSR1505G6E(ニコン社製
、NA=0.54)とテスト用レチクルを用いて露光を
行なった。次に2.38%テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で23℃、1分間パドル法により現像
してポジ型パターンを形成した。このウエハを取り出し
て電子顕微鏡で観察し、レジスト評価を行った。結果を
表1に示す。表1中、感度は、0.65μmの1:1ラ
イン&スペースパターンが設計寸法通りに形成できる露
光時間を表わし、解像度およびパターン形状は、この露
光条件における限界解像度とレジスト形状を表わす。
【0055】[実施例2〜5]それぞれ感光剤B、C、
DおよびEを用いたこと以外は実施例1と同様にしてレ
ジスト溶液を調製し、評価を行なった。結果を表1に示
す。
DおよびEを用いたこと以外は実施例1と同様にしてレ
ジスト溶液を調製し、評価を行なった。結果を表1に示
す。
【0056】[比較例1]感光剤Gを用いたこと以外は
実施例1と同様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行
なった。結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行
なった。結果を表1に示す。
【0057】[実施例6]感光剤Fを用いたこと以外は
実施例1と同様にしてレジスト溶液を調製した。プリベ
ークを90℃で90秒間行なったこと以外は実施例1と
同様な方法でレジスト膜の形成、露光を行ない、ついで
110℃で60秒間露光後ベーク(Post Exp
osure Baking)を行ない、2.38%の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃
、1分間パドル法により現像してポジ型パターンを形成
した。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてレジスト溶液を調製した。プリベ
ークを90℃で90秒間行なったこと以外は実施例1と
同様な方法でレジスト膜の形成、露光を行ない、ついで
110℃で60秒間露光後ベーク(Post Exp
osure Baking)を行ない、2.38%の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃
、1分間パドル法により現像してポジ型パターンを形成
した。評価結果を表1に示す。
【0058】[実施例7]実施例6のレジストを用い、
露光をi線ステッパーNSR1505i7A(ニコン社
製、NA=0.45)を用いたこと以外は実施例6と同
様にしてパターン形成とレジスト評価を行なった。感度
は320msecで、この時0.45μmのライン&ス
ペースパターンが解像できており、このパターンは垂直
で良好な形状をしていた。また、露光量340msec
で0.40μmのライン&スペースパターンを解像して
いた。
露光をi線ステッパーNSR1505i7A(ニコン社
製、NA=0.45)を用いたこと以外は実施例6と同
様にしてパターン形成とレジスト評価を行なった。感度
は320msecで、この時0.45μmのライン&ス
ペースパターンが解像できており、このパターンは垂直
で良好な形状をしていた。また、露光量340msec
で0.40μmのライン&スペースパターンを解像して
いた。
【0059】
【表1】
【0060】
【発明の効果】本発明によれば、感度、残膜率、解像性
、耐熱性などの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を
提供することができる。本発明のポジ型レジスト組成物
は、特に、1μm以下の微細加工に適している。
、耐熱性などの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を
提供することができる。本発明のポジ型レジスト組成物
は、特に、1μm以下の微細加工に適している。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光
剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該感光剤
として下記一般式〔I〕および〔II〕で示される少な
くとも1種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。 【化1】一般式〔I〕 (R1〜R6:水素、ハロゲン、水酸基、C1〜C4の
アルキル基、C2〜C5のアルケニル基、またはC1〜
C8のアルコキシ基であり、同一または異なっていても
よい。 R7:C1〜C8のアルキル基である。 R8:水素、C1〜C4のアルキル基、C2〜C5のア
ルケニル基、またはC6〜C15のアリール基である。 )【化2】一般式〔II〕 (R9〜R10:水素、ハロゲン、水酸基、C1〜C4
のアルキル基、C2〜C5のアルケニル基、C1〜C8
のアルコキシ基、またはアシル基であり、同一または異
なっていてもよい。 R11〜R12:水素、ハロゲン、C1〜C4のアルキ
ル基、C2〜C5のアルケニル基、またはC1〜C8の
アルコキシ基であって、同一または異なっていてもよい
。R13:C1〜C8のアルキル基である。 R14:水素、C1〜C4のアルキル基、C2〜C5の
アルケニル基、またはC6〜C15のアリール基である
。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8169791A JP3000705B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8169791A JP3000705B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04293050A true JPH04293050A (ja) | 1992-10-16 |
JP3000705B2 JP3000705B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=13753568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8169791A Expired - Lifetime JP3000705B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3000705B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0735423A1 (en) | 1995-03-31 | 1996-10-02 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation sensitive resin composition |
US5738968A (en) * | 1996-03-25 | 1998-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
JP2002526794A (ja) * | 1998-10-01 | 2002-08-20 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
JP2003529099A (ja) * | 2000-03-24 | 2003-09-30 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP8169791A patent/JP3000705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0735423A1 (en) | 1995-03-31 | 1996-10-02 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation sensitive resin composition |
US5738968A (en) * | 1996-03-25 | 1998-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
JP2002526794A (ja) * | 1998-10-01 | 2002-08-20 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
JP2003529099A (ja) * | 2000-03-24 | 2003-09-30 | アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド | 新規な感光性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3000705B2 (ja) | 2000-01-17 |
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