JPH04289628A - 電子放出素子とその製造方法並びに該電子放出素子を用いた電子線発生装置及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子放出素子に関し、特
に、電子放出部を低仕事関数化処理することで、電子放
出効率を改善せしめた電子放出素子とその製造方法、並
びに該電子放出素子を用いた電子線発生装置と画像表示
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子線発生装置や画像表示装置に用いら
れる電子放出素子として、従来より種々なタイプの素子
が提案されている。これらの電子放出素子の中で、熱電
子陰極と呼ばれるものは、例えば、電子放出部をタング
ステン、タングステン合金等の高融点金属材料にて、ワ
イヤー状、コイル状、薄膜状に形成し、かかる電子放出
部を加熱することにより熱電子を放出させるものである
。

【０００３】上記熱電子陰極においては、従来よりその
電子放出効率の向上のために、とりわけ電子放出部に、
該電子放出部材よりも仕事関数値の低い材料（低仕事関
数材料）を被覆することが行なわれている。例えば、特
開昭５８−１５４１２９号公報には、アルカリ土類金属
酸化物にニトロセルローズラッカー、酢酸ブチル等を加
えた懸濁液を電子放出部に約１００μｍの厚さで塗布し
た熱電子陰極が開示されている。また、特開昭６２−４
０１４４号公報には、基体と電子放出部の間に空隙を有
した、言わゆる薄膜中空素子が開示されており、かかる
素子の電子放出部に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ３を被着
後、これを加熱分解して電子放出部に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ）Ｏの被膜を形成した熱電子陰極が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら上記
従来例においては、以下の様な欠点があった。

【０００５】即ち、電子放出部をアルカリ土類金属酸化
物にニトロセルローズラッカー、酢酸ブチル等の有機化
合物を含有した塗布液で被覆した電子放出素子の場合、
素子寿命が短かく、しかも、上記塗布液による被覆層は
、所望の電子放出効率を得るために１００μｍ程度の層
厚を有してしまうので、特に薄膜中空素子には、その空
隙部分が埋もれてしまうから適用できない。

【０００６】一方、電子放出部に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）
ＣＯ３を被着後、これを熱分解して電子放出部に（Ｂａ
，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏの被膜を形成した電子放出素子におい
ても、その素子寿命に関しては充分ではなく、しかも、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ３の熱分解の為には、かなり
の高温処理が必要とされ、この様な高温処理は素子ダメ
ージを生じせしめる。

【０００７】そこで本発明の目的は、上記従来例におけ
る欠点を解決することにあり、とりわけ、電子放出効率
に優れ、しかも素子寿命が著しく延命された電子放出素
子とかかる電子放出素子の製造方法並びにかかる電子放
出素子を用いた電子線発生装置、画像表示装置を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、低仕事関数材
料を含有し且つ炭素含有率が３重量％以下の被覆層によ
り被覆された電子放出部を有することを特徴とする電子
放出素子であり、該電子放出素子を複数並設した電子線
源と、該電子線源から放出される電子線を情報信号に応
じて変調する変調部材とを有することを特徴とする電子
線発生装置であり、更に該電子線発生装置と、電子線の
照射により画像を形成する画像形成部材とを有すること
を特徴とする画像表示装置である。

【０００９】更に本発明は、電子放出素子の電子放出部
材にアルコラート溶液を塗布し、これを焼成することで
該電子放出部材に金属酸化物の被覆層を形成する工程を
有することを特徴とする電子放出素子の製造方法である
。

【００１０】本発明者は、上記従来例の如く、その電子
放出部に低仕事関数材料の被覆層を有した熱電子陰極が
、長寿命化し難い原因について鋭意研究した結果、その
原因は上記被覆層中の炭素含有量に大きく起因している
ことを知見した。

【００１１】即ち、低仕事関数材料の被覆層中に含有す
る炭素量が多くなると、素子駆動時の電子放出部への熱
ダメージが大きくなり、極端な場合には電子放出部の切
断を生じてしまう。このことは、上記従来例において、
低仕事関数材料の被覆層中にニトロセルローズラッカー
、酢酸ブチル等の有機化合物を含有せしめる場合はもち
ろん、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ３を被着後、熱分解に
よって（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏの被覆層を電子放出部に
形成する場合であっても、一般に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）
ＣＯ３はその分解温度が非常に高いので、被覆層中に、
未分解の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ３が残存してしまい
、これが電子放出部への熱ダメージを及ぼす。また、（
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＣＯ３を完全分解せしめるような高
温状態もまた素子ダメージを生じてしまう。

【００１２】本発明者は以上の知見を基に更に研究を進
め、素子駆動時の電子放出部への熱ダメージを最小限に
抑え素子の長寿命化を達成する為には、電子放出部へ被
覆される低仕事関数材料の被覆層中の炭素含有率は、被
覆層全体の３重量％以下、好ましくは１重量％以下とす
ることが望しいこと、及び、かような炭素含有率の小さ
な低仕事関数材料の被覆層を電子放出部に形成する為に
は、アルコラート溶液を用いることが望しいことを知見
し、本発明に至った。

【００１３】以下、本発明について詳述する。

【００１４】まず本発明の電子放出素子は、その電子放
出部が有する被覆層を除けば、それ以外の基本構成は、
電子放出材料から成る部位への電圧印加或いは加熱によ
って電子放出する、従来公知の電子放出素子と同様であ
って良いが、特に本発明の電子放出素子は、先述した熱
電子陰極と呼ばれる素子に属するものであることが好ま
しい。

【００１５】まず、本発明の電子放出素子の電子放出部
は、例えば、タングステン、タングステン合金、タンタ
ル、モリブデン等の高融点金属材料にて、ワイヤー状、
コイル状、又は薄膜状に形成されている。

【００１６】前記電子放出部の表面に形成される被覆層
は、該電子放出部を構成する前記材料よりも仕事関数値
の低い材料（低仕事関数材料）を主体として構成されて
いる。前記低仕事関数材料としては、上記条件を満たす
材料であれば特に限定されるものではないが、好ましく
は、１価又は２価金属の酸化物が用いられ、特に、周期
律表の１Ａ族又は２Ａ族に属する金属元素の酸化物が用
いられる。１Ａ族元素の中ではＣｓが、２Ａ族元素の中
ではＣａ、Ｓｒ、Ｂａが特に好ましく用いられる。

【００１７】本発明においては、前記被覆層はその炭素
含有率が３重量％以下のものであることが、必須の要件
とされ、特に好ましくは１重量％以下である。前記被覆
層の炭素含有率が３重量％を越えると、特に素子寿命の
著しい低下が生じ、望ましくない。上記の被覆層中の炭
素含有率は、例えば、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　法によって測定される。

【００１８】また、本発明において、前記被覆層の厚さ
は、電子放出部の形状等によって適宜、選定されるもの
であるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、特に好まし
くは１０ｎｍ〜５μｍとされる。

【００１９】次に、電子放出部の表面に酸化物被膜を形
成する方法を図にそって説明する。図１は、２価の元素
のアルコラートを用いて最終的に電子放出部の表面に２
価の元素の酸化物を形成するための方法を示すフロー図
である。

【００２０】まず２価の元素のアルコラート（Ｍ（ＯＲ
）２）をアルコール溶液（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）に溶か
した溶液を用いて、フィラメントをこれに浸した後引き
上げる（塗布工程）。これを適当な時間風乾させアルコ
ール分を揮発させ、２価の元素の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）
２）を作った後、これを真空雰囲気に入れる。外部より
フィラメントに電力を供給しフィラメントを８００Ｋ以
上で焼成し、フィラメント表面に２価の元素の酸化物を
形成（焼成工程）するものである。

【００２１】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例１〜実施例６並びに図３〜図４は電子放出素
子の製造例及び構造の具体例を示し、実施例７及び図５
は電子線発生装置及び画像表示装置の具体例を示し、実
施例８及び図６は画像表示装置を記録装置に応用した場
合の具体例を示している。なお、本発明はこれらの実施
例によって限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】実施例１ ２価の元素のアルコラートのうち、２Ａ族のアルカリ土
類金属に属する元素のアルコラートの例として、元素は
Ｂａ、アルコラートはジイソプロピルアルコラートを用
いた。そして、アルコール溶液としてはイソプロピルア
ルコールを用いた。またフィラメントは図３の如くＴａ
のバルクフィラメント直径０．１ｍｍを用いた。

【００２３】まず、Ｂａアルコラート（Ｂａ（Ｏ−ｉ−
Ｃ３Ｈ７）２）とイソプロピルアルコール（ＯＨ−ｉ−
Ｃ３Ｈ７）の比率は１：９とし、この溶液を不活性ガス
中でＴａバルクフィラメントに塗布した。塗布はディッ
ピング法とした。ディッピング後フィラメントを空気中
に曝すと、すぐにフィラメント表面のＢａアルコラート
溶液は白色化し水酸化物（ＢＡ（ＯＨ）２）に変化した
。イソプロピルアルコールを揮発させるため、１０分程
度大気中で風乾した後、フィラメントを真空中へ入れた
。約１×１０−２ｐａ以下の真空度の中で、フィラメン
トに通電し、焼成した。焼成温度は、約１，０００〜１
，２００Ｋが適当であった。焼成によりＢａの水酸化物
は、Ｈ２　　Ｏなどに変化してなくなり、ＢａＯを主体
にした薄膜がＴａフィラメント表面に形成された。

【００２４】このフィラメントについて仕事関数値と放
出電流密度を測定したところ、仕事関数は、ＢａＯの表
面処理前のＴａバルクフィラメントは４．２ｅＶを示し
、表面処理後は１．４ｅＶを示し、明らかに低仕事関数
効果があることがわかった。また放出電流密度は、図２
に示すように変化した。例えば未処理のＴａバルクフィ
ラメントの場合、放出電流密度が１×１０−３（Ａ／ｃ
ｍ２）必要なとき、フィラメントは１８００Ｋ程度加熱
する必要があったが、ＢａＯを表面処理したＴａフィラ
メントは９００Ｋ程度の加熱で可能であり、低消費電力
効果は絶大なものがある。また、このＢａＯ表面薄膜の
厚さを測定したところ、３μｍ程度、炭素含有量は１重
量％の薄膜が形成されていた。また、電子放出部の使用
温度も低い所で使用できるため、フィラメント材の蒸発
も減少し寿命が長くなった。

【００２５】実施例２ 実施例１で示したＴａバルクフィラメントに代り、図４
の如くＴａの薄膜中空フィラメントを用いた。薄膜中空
フィラメントのサイズは、電子放出部４は長さ−ｌ＝２
００μｍ，幅ｗ＝２０μｍ，フィラメント２の厚さｔ＝
２μｍで、中空部の高さは８μｍのものを用いた。Ｂａ
アルコラート及びアルコール溶液は、同じものを用いた
。塗布工程は、電子放出素子が平面基板１上に設けられ
ているため、ディッピング法の代りにスピンナーを用い
た。毎分数千回転の高速回転では十分なＢａ水酸化物が
得られず、毎分数１０〜数１００回転で行った。その後
の処理は実施例１と同じである。フィラメント表面に形
成されたＢａＯ薄膜の厚さは５μｍ程度、炭素含有量は
１重量％であった。

【００２６】この薄膜中空フィラメントの仕事関数値及
び放出電流特性については、実施例１と同様の特性を示
し、基本的な差はなかった。従ってこのＢａアルコラー
トを用いることにより中空部の高さが数μｍとせまいも
のを持つ薄膜フィラメントについても、Ｂａ酸化物を形
成できることがわかった。

【００２７】実施例３ 上記実施例１及び２においては、Ｂａアルコラートとア
ルコールの溶液比率が１：９のものを用いたが、この比
率は、塗布後の風乾時間の調整と求める膜厚により決ま
る。要は、風乾工程でアルコール分を適当に揮発させる
ために、比率は２：８でも３：７でも性能には左右され
ず飽和領域まで溶解可能である。またアルコラートも炭
素数３のジイソプロピルアルコラートを示したが、炭素
数１〜３のものは同様に扱うことができる。

【００２８】また、アルコール溶液も、イソプロピルア
ルコールを示したが、ノルアルプロピルアルコール、エ
チルアルコール、メチルアルコールでも同様に扱うこと
ができた。ただ、風乾の際の揮発性の点からするとイソ
プロピルアルコールが適していた。

【００２９】また、Ｂａアルコラートのアルコール溶液
は変質を考慮して不活性ガス中で扱ったが、短時間のデ
ィッピングや、１回限りの使用の場合大気中でも使用可
能であった。

【００３０】実施例４ 上記実施例のＢａに代えて、同じ２価の元素で２Ａ族に
属するＳｒとＣａについても同様な方法により、Ｔａバ
ルクフィラメントとＴａの薄膜中空フィラメントにＳｒ
Ｏ，ＣａＯをそれぞれ，３μｍ，５μｍの厚さで形成し
、仕事関数と放出電流密度を測定した。尚、炭素含有量
はいずれも１重量％以下であった。

【００３１】仕事関数値はＳｒＯ＝１ｅＶ程度、ＣａＯ
＝１．６ｅＶ程度を示し、放出電流密度は図２に示すよ
うになり、ＢａＯの場合と同じように９００Ｋ付近では
確実に１×１０−３（Ａ／ｃｍ２）の電流密度がとれる
ことがわかった。また、形成された膜厚も、それぞれ、
ＢａＯの場合と同様１０ｎｍ〜１０μｍが可能であり、
薄膜中空フィラメントにも使用可能であった。

【００３２】実施例５ また、２価の元素のアルコラートに代え、１価の元素の
１Ａ族のうち、Ｃｓについてアルコラートを作り、上記
実施例と同じようにＴａフィラメント表面にＣｓ２Ｏを
形成してみた。

【００３３】特性を測定したところ仕事関数値は、０．
８ｅＶ程度を示し、放出電流特性も図２のように高いレ
ベルを示した。

【００３４】基本的に２価の元素のアルコラートの例と
差がなくＣｓ２Ｏの形成が可能であった。

【００３５】実施例６ 以上の例は、電子放出部であるフィラメントにバルク、
薄膜共Ｔａを示したが、他の高融点材料のＭｏ，Ｗにつ
いても同様に使用可能である。一例としてＷをバルクフ
ィラメントとして用いた場合、仕事関数はＷ＝４．６ｅ
Ｖ程度でＢａＯ処理により１．５ｅＶを示した。

【００３６】また、この電子放出部は合金でも良く、薄
膜の場合は積層構造でも可能である。一例として、中空
薄膜フィラメントの積層構造としてＴａ／Ｗが１：１の
ものを用いてＢａアルコラート処理を試みた。

【００３７】仕事関数値は、未処理のＴａ／Ｗは５．３
ｅＶを示し、Ｂａアルコラート処理したものは、１．５
〜２．０ｅＶを示し、上記実施例と同様なＢａＯ薄膜を
形成することができた。

【００３８】実施例７ 図５は電子線発生装置と画像形成部材とを有する画像表
示装置の概要を示すものである。本図中、５１は基板、
５２は支持体、５３は配線電極（フィラメント層）、５
４は電子放出部を示し、電子線源は電子放出素子が複数
並設されてなる。５５は電子通過孔、５６は変調電極（
変調部材）、５７はガラス板、５８は透明電極、５９は
画像形成部材で、例えば蛍光体、レジスト材等電子が衝
突することにより発光，変色，帯電，変質等する部材か
ら成る。６０はフェースプレート、６１は蛍光体の輝点
である。電子放出部５４は基板（ガラス）５１とは接触
することがない中空構造を成すものであり、支持体５２
は絶縁体材料もしくは導電体材料で形成されている。

【００３９】この画像表示装置は、配線電極５３に電圧
を印加せしめ中空構造をなす電子放出部より電子を放出
させ、これら電子流を情報信号に応じて変調する変調電
極５６に電圧を印加することにより電子を取り出し、取
り出した電子を加速させ蛍光体５９に衝突させるもので
ある。また、配線電極５３と変調電極５６でＸＹマトリ
ックスを形成せしめ、画像形成部材たる蛍光体５９上に
画像表示を行うものである。

【００４０】実施例８ 本発明に係る画像表示装置を、光を信号源として記録を
行う記録装置（光プリンター）に応用した場合の例を図
６に示す。

【００４１】本光プリンターにおいては、光信号付与装
置としての画像表示装置７１が、そのフェイスプレート
（図５中、６０）を光受容体７２側に向けて、光受容体
７２と相対向して配置されている。ドラム状の光受容体
７２の周囲には、上記光信号供与装置７１の他に、回転
方向に沿って順に、現像機７３、除電器７４、クリーナ
ー７５及び放電器７６が設けられている。

【００４２】まず、光信号供与装置７１の発光によって
画像が表わされ、この画像の光が光受容体７２に照射さ
れて光受容体７２を感光させる。光受容体７２の感光部
分は帯電し、現像機７３から供給されるトナーを吸着す
る。

【００４３】上記トナーを吸着した部分は光受容体７２
の回転と共に移動し、除電器７４によって帯電が解除さ
れると、吸着されていたトナーが落下する。この時、光
受容体７２と除電器７４の間には、画像を形成すべき紙
７７が配置しており、トナーはこの紙７７上に落下され
る。

【００４４】トナーを受止めた紙７７は、定着装置（図
示されていない）へと移動し、ここでトナーが紙７７上
に定着され、紙７７上に、光信号供与装置７１で表わさ
れた画像が再現記録される。

【００４５】一方、ドラム状の光受容体７２は更に回転
してクリーナー７５へと移動し、ここで残留するトナー
が払い落され、更に放電器７６によって帯電状態が完全
にクリアーされるものである。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、電子放出素子の電
子放出部に２価又は１価のアルコラートをアルコール溶
液に溶かし、塗布、風乾、焼成をすることにより、１）
電子放出部の仕事関数を低減することが出来た。 ２）これにより必要とする放出電流密度をより低い温度
で得られるようになったため、 ・消費電力の低減 ・周囲の熱障害（熱応力の減少）の低減・放出部の寿命
延長 などの効果があった。 ３）アルコラートを用いることにより微細な放出部にも
薄い酸化膜を形成することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子放出部への表面被膜形成の工程を示すフロ
ー図である。

【図２】電子放出部材とその表面に酸化物処理した材料
の電子放出部加熱温度に対する熱電子放出電流密度を示
した図である。

【図３】電子放出素子の一例を示す概略図である。

【図４】電子放出素子の一例を示す概略図である。

【図５】電子発生装置と画像形成部材とを有する画像表
示装置の一例を示す概略図である。

【図６】画像表示装置を記録装置に応用した場合の具体
例を示す概略図である。

【符号の説明】

１　　基板 ２　　フィラメント層 ３　　導電支持層 ４　　電子放出部 ５　　表面被膜

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低仕事関数材料を含有し且つ炭素含有
   率が３重量％以下の被覆層により被覆された電子放出部
   を有することを特徴とする電子放出素子。
2. 【請求項２】　　基体面に並設された電極間に電子放出
   部を有し、該基体と該電子放出部との間に空隙を有する
   請求項１に記載の電子放出素子。
3. 【請求項３】　　被覆層の厚さが、１０ｎｍ〜１０μｍ
   の範囲である請求項１又は２に記載の電子放出素子。
4. 【請求項４】　　低仕事関数材料が、１価又は２価金属
   の酸化物である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子
   放出素子。
5. 【請求項５】　　１価又は２価金属が、１Ａ族又は２Ａ
   族に属する金属元素である請求項４に記載の電子放出素
   子。
6. 【請求項６】　　請求項１乃至５のいずれかに記載の電
   子放出素子を複数並設した電子線源と、該電子線源から
   放出される電子線を情報信号に応じて変調する変調部材
   とを有することを特徴とする電子線発生装置。
7. 【請求項７】　　請求項６に記載の電子線発生装置と、
   電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを有
   することを特徴とする画像表示装置。
8. 【請求項８】　　電子放出素子の電子放出部材にアルコ
   ラート溶液を塗布し、これを焼成することで該電子放出
   部材に金属酸化物の被覆層を形成する工程を有すること
   を特徴とする電子放出素子の製造方法。
9. 【請求項９】　　アルコラート溶液が、１価又は２価金
   属のアルコラートを含有する請求項８に記載の電子放出
   素子の製造方法。
10. 【請求項１０】　　１価又は２価金属が、１Ａ族又は２
    Ａ族に属する金属元素である請求項９に記載の電子放出
    素子の製造方法。
11. 【請求項１１】　　アルコラート溶液が、炭素数１〜３
    のアルコラートを含有する請求項１０に記載の電子放出
    素子の製造方法。