JPH0428534A - 繊維強化複合成型物の製造法及びそれに用いる中間素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、軽量複合成型物の製造方法及びその方法で用
いる中間素材に関する。更に詳しくは、気泡を含む繊維
補強樹脂組成物からなる軽量複合成型物を工業的に製造
する方法及びその方法を実施するために用いる中間素材
に関する。

［従来の技術］ 軒昂複合成型物は近年多く用いられており、特に繊維で
強化した発泡成型物である軽量複合成型物はスポーツ用
品、航空機、輸送用機器、建築物。

産業用機器類その他の構造体の分野に用いられている。

従来、かかる軽量複合成型物としては発泡成型コアと繊
維補強合成繊維（ＦＲＰ）を貼合せたもの、発泡成型コ
アの表面にＦＲＰを成型するもの、ＦＲＰの外殻の中に
発泡コアを形成するもの等が知られている。これらの方
法によれば、確かに良好な軽量構造成型物を製造できる
が、その製造方法の複雑さなどから、成型に手間と時間
を要するため大量生産に適した高速の成型法とは云い難
い。

一方、大量生産に適した熱可塑性樹脂による複合成型物
の製法どして、ｖＩ＆紺化又はフィルム化した樹脂と補
強ｔｔ＜ｎとを併ぜて熱プレスしてＦＲＰ化する方法が
あるが、この方法においては、軽量成型物の製造は不可
能であるばかりでなく、特に補強ＩＩＨの割合が大きい
場合、樹脂が補強繊維間に行き汎らなかつたり、表面に
不足したりするケースがある。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明において解決しようとする課題は、高速で軽量成
型物を製造する方法を提供すること、並びに、繊維化し
たマトリックス樹脂原料と補強繊維どを組合ぜてＦＲＰ
成型物をつくる場合に、成型物において樹脂の不足部分
を生じない成型方法を提供することである。

［課題を解決する手段］ 本発明者らは、前述の課題を解決すべく研究の結果、Ｉ
ｌｌ化するマトリックス樹脂として発泡性樹脂を用い、
未発泡の繊＊＜すなわち潜在的発抱性の繊維）を補強繊
維と共に用いて織編物、不織布又はシート（紙）状とし
たものを加熱成型して、成型時に発泡性樹脂の溶融と発
泡とを行わせれば、発泡によって軽量化が実現するとと
もに、補強繊維間に充分に樹脂が行きわたり、補強繊維
の割合の高い良好な複合成型物が得られることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、溶融可能な発泡性樹脂を、発泡さ
せない条件で紡糸又は成型した潜在的に発泡性の１１１
１１又はフィブリルと、耐熱性の補強繊維とを用いて織
編物、不織布、シート等をつくり、必要に応じ、これら
を複数枚積層して型に入れ、これを発泡性樹脂の融点以
上でかつ発泡温度以上の温度で加熱成型することにより
、上記発泡性樹脂の繊維又はフィブリルを溶融するとと
もに発泡せしめて成型し、上記補強ｍ維を強化材とし発
泡樹脂をマトリックスとする複合成型物を製造づる方法
である。

以下、本発明の各構成要件について詳細に説明づる。

本発明で用いる潜在的に発泡性樹脂の繊維及びフィブリ
ル（フィブリッドと称されることもある）は、複合成型
物のマトリックス樹脂として用いられる樹脂組成物に発
泡性を持たせたものを、繊維化又はフィブリル化して得
られる。マトリックス樹脂として用いられる樹脂は少く
とも成型時に溶融する熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が
ある。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル等、が用いられる。後者の熱硬化性樹脂の場合には、
半硬化した、所謂、Ｂステージの樹脂などが用いらる。

これらの樹脂に発泡性を与えるための発泡剤は既に知ら
れているものを用いることが出来るが、発泡剤は常温で
固体又は液体であり、加熱により分解して気体を発する
化学物質であって、繊維又はフィブリルにするときに受
ける最高温度以上の分解温度を有するものが原則である
。すなわち、溶融紡糸の場合は、発泡剤として樹脂の融
点より高い分解温度を有するものを用いることが必要と
なる。樹脂を繊維又はフィブリル化する場合、湿式又は
乾式により紡糸又はフィブリル化を行えばこの制限はな
いが、この場合にはこれらの発泡剤が樹脂の溶液である
ドープ中に安定に存在出来ることが条件になる。このよ
うな条件を満たすものであれば、発泡剤の種類に限定は
無いが、適当な発泡剤の例をあげれば、アゾジカルボン
アミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ。

Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４．４−
オキシビス（ベンゼンスルホニル〔ドラシト）、ジフェ
ニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、Ｐ−
トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノト
リアジン、ビラレア、炭酸亜鉛などが挙げられる。

潜在的発抱性のｉｇ又はフィブリルを製造する場合、一
般に上述の発泡剤を用いる方法が好ましいが、他の方法
として、発泡剤として大気中に樹脂を繊維又はフィブリ
ル化するべく押し出した場合には発泡してしまうものを
用い、吐出雰囲気を加圧化して紡糸又は成型時の発泡を
抑制して得られる繊維又はフィブリル中に発泡剤を残存
させる方法が採用可能である。このような場合に用いら
れる発泡剤としてはペンタン、イソペンタン、ヘキサン
、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素、トリクロロトリオ−ロエタン、ジ
クロロテトラフルオロエタン。

テトラクロロシフ０ロエタン等のフッ素化脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、ブチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコー
ル、エーテル等が挙げられる。

これらの発泡剤は有機高分子の粒子中に包含させて、所
謂微小な発泡性粒子として用いらることも出来る。例え
ば「マイクロスフェア−」と称される発泡性粒子がこれ
に当る。この方法では紡糸性等を考慮し発泡性粒子の大
きさを小さくする必要があるが、樹脂に対する発泡剤の
選択の自由度を著しく広げる長所がある。繊維化、フィ
ブリル化の問題から、このような発泡性粒子は小さな方
が好ましく、発泡前の大きさで通常２０μｍ以下、特に
１０μｍ以下の代表径ものが好ましい。

発泡性樹脂を繊維化又はフィブリル化する方法としては
、溶融法、湿式法又は乾式法が適宜選択して採用される
。これらの成型法のうち、湿式。

乾式、溶融の各法の何れを採用するかは、樹脂と発泡剤
の種類に基づき選択される。繊維化には公知の紡糸技術
が用いられ、フィブリル化には所謂合成バルブの製法（
例えば特公昭３５−１１８５１．　３７５７３２等）や
短繊維化法等を用いることができる。

繊維化又はフィブリル化の工程では、実質的に発泡させ
ず、後で成型する際に発泡することが必要で、このため
発泡性樹脂に含有する発泡剤の発泡温度を考慮して紡糸
温度や紡出糸の雰囲気温度を調整する必要がある。

繊維は一般に連続ＩＩ（マルチフィラメントヤーン又は
ストランド）として巻取るのが好ましい。

上述の潜在的に発泡性を有する繊維又はフィブリルと併
用する補強繊維としては、無機及び有機の耐熱性繊維が
挙げられる。無機繊維してはＦ　ＲＰ用として常用され
ているガラスｍｍ、炭素１ｆｉｌｆｔ。

ＳｉＣＪｌＭ、アルミナ繊［等が挙げられる。有機繊維
としては発泡性樹脂の融点よりも高い融点を持つ耐熱性
の繊維が選ばれ、例えば発泡性樹脂のフィブリル又は繊
維としてポリオレフィン系のものを用いる場合には、補
強繊維として、アラミドｍ雑、アリレート繊維、綿、麻
などの天然繊維が好適である。熱硬化性樹脂を用いる場
合は、その成形温度以上の耐熱性があればよく、ポリオ
レフィン繊組、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等も
用いられる。

これらの補強繊維は、多くの場合、連続繊維として用い
られる。

上述の発泡性樹脂からなるフィブリル又は＃＆紺と補強
繊維との織編物、不織布又はシート（紙）状物を得る方
法としては、抄造、ウェブ化、不織布化、織物化２編物
化などが挙げられる。発泡性樹脂からなる繊維が編織に
耐えるものであれば織物２編物にも出来、特に成型物の
層間剥離強度を必要とする場合などには三次元の編物又
は織物化することが好ましい。量産による低コスト化を
はかる場合や編織困難なフィブリル、短４ｇ！雑が得ら
れた場合には抄造してシートとすることが好ましい。織
編物とする場合、発泡性樹脂のｍＭと補強繊維はともに
連続繊維となし、これらを混繊１合糸して用いることが
好ましいが、交織交編でも効果は十分に発揮される。

発泡性樹脂の繊維若しくはフィブリルと補強繊維との割
合は、発泡性樹脂の組成と所望の発泡量とにより定めら
れる。しかし、ＦＲＰとしてのマトリックス樹脂量と補
強繊維の割合には実質的に制約があり、かつ発泡性樹脂
中の発泡剤量はあまり多くないのが普通であるため、発
泡性樹脂の繊維もしくはフィブリルと補強繊維との好ま
しい割合はおのずから限定される。すなわち、発泡性樹
脂のｍ雑もしくはフィブリル１００重量部に対して補強
繊維１０〜１，０００重昂部であり、これより小さけれ
ば補強効果が乏しく、これより大きければ樹脂が補強ｍ
Ｍｉを接着し難くなる。この値は一般のＦＲＰや所謂Ｆ
／Ｆコンポジット（補強繊維／マトリックス樹脂のＩ！
雑により作られるＦＲＰ）に比べて補強ｍ緒の割合が大
きい方にずれている。

本発明における抄造、不織布化、織物化１編物化などで
成型用の中間素材、ことに熱可塑性樹脂の中間素材を得
ることは、均一な成型物を得る上で好ましい方法である
。

般に複合材料の中間素材は、通常、平板状の中間素材が
用いられている。この中間素材は原則として柔らかな、
少なくとも成型時には柔らかになるものをプレス等で賦
形して成型する。この際、球面等も得ることは出来るが
、補強繊維と樹脂は成型時に移動することを強いられ、
その補強繊維の位置や各部の樹脂の量は多分に偶然性で
決まる。

しかるに、抄造、ウェブ化、不織布化、ｍ物化。

編物化などでは、予め目的どする成型物に応じた形状と
厚さに中間素材をつくることが出来、従って、上記のよ
うな問題点を解決出来るものである。

この場合、織物１編物は三次元化されたもので得ること
か特に好ましく、抄造、不織布化もこれに準する。この
方法は、ことに、マトリックス樹脂を熱可塑性樹脂とし
た複合成型物を製造づる場合に有効である。一般に性能
の優れた熱可塑性樹脂は、溶融温度が高く、粘度が高い
のが普通であるので、補強繊維間を樹脂が移動し難く、
無理に移動させれば補強繊維を移動させることが多い等
の問題があるが、上述の方法ではこれが解決出来る。

しかしながら、本発明方法では発泡性樹脂の繊維若しく
はフィブリルと補強！！雑をそれぞれ別個に布帛又はシ
ート状とし、これらを積層して得られる積層体を加熱成
型してｌｌＮ補強樹脂成型物とすることも可能である。

この場合、７１〜リツクス樹脂になる発泡性樹脂は溶融
して補強繊維間に入る必要があるので、発泡性樹脂のＩ
ｌ維若しくはフィブリルを補強！！雑と併用して１１編
物等にする場合よりも、樹脂の粘度は低めであることが
好ましい。

このような織編物等を用いて成型するには、予め賦形し
そのまま発泡性樹脂の融点以上に加熱発泡させることも
出来るが、成型用の型に入れてその中で加熱成型するこ
とが好ましい。このようにづると発泡により織編物が型
の内面に押し付けられ、良好な成型物が得られる。成型
に際して、当初の加熱時には圧縮し、成型中〜完了時に
は型の隙間をあ【プることが好ましい。又、このような
場合、加熱に先立ち、型の内部を排気するく真空に引く
）こと、加熱中に排気する（真空に引く）ことが好まし
いことが多い。又、発泡時に型内から過剰の樹脂を排出
することも好ましいことがある。

本発明方法では型内で膨張成型するので真空排気は必須
ではないが、発泡ガスの処理も含めてそれぞれのケース
に応じて各種処理が実施される。

以上は、主として気泡を含む軽量繊維補強複合成型物の
製法について説明したが、本発明のもう一つの目的であ
るマトリックス樹脂の不足のない繊維補強複合材料を得
るにも、操作は全く同様であり、発泡剤量を若干少なく
した発泡性樹脂を用いることのみが違いである。この場
合には成形に際して型に織編物等の中間素材を入れ、熱
圧して成型するのが好ましい。

［発明の効果］ 上述の如き本発明の方法により、軽量で丈夫で、軽量な
複合成型物が得られる。このものは成型物の形状に沿っ
て補強繊維を配冒したものにすることも出来、補強繊維
に樹脂が十分浸透した、表面性も良好なものも得られる
。

このような成型物を作ると、熱可塑性樹脂をマトリック
スとするものであっても、発泡によりマトリックス樹脂
層を膨張させるため、補強繊維への樹脂の浸入不良や成
型物表面の樹脂の不足は著しく改善される。

本発明方法により製造されるこれらの成型物はスポーツ
用品、航空機、輸送用機器、建築物、産業用機器類その
他のｍ進体に有用である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例及び比較例をあげるが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、特に断りのな
いかぎり各例中の「部」は重量部である。

実施例１ ポリプロピレン樹脂８０部、ポリブテン樹脂２０部、ト
リアリルイソシアヌレート（架橋助剤）１部、アゾジカ
ルボンアミド（発泡剤）３部、ジクミルペルオキシド（
有機過酸化物）０．１部を十分に混合し、紡糸温度１７
０℃で１０フイラメントの繊維を溶融紡糸した。得られ
た繊維は約５０デニールであった。

この繊維を合糸し約６５０デニールとし約６５０デニー
ルのガラスｉｆ（ユニチカユーエムグラス社製Ｇ７５Ｓ
ｒ１０　１２）と合糸して編物を作った。

この編物を１０１ＪＩＸ　１０．に切断し、７枚重ね、
１０α×１０ｃｌｌの予熱した金型に入れプレス成型し
て２１０℃まで昇温した。約２分後に、金型間隔を１題
に広げ、冷却し、４０℃になってから成型物を取りだし
た。かくしてガラスＩ！紺で補強した発泡樹脂からなる
比重的０．９５の繊組強化複合成型物が得られた。

実施例２ 重合度１０５０のポリ塩化ビニル樹脂１００部、ジオク
チルフタレート（可塑剤）４０部、アゾジカルボンアミ
ド（発泡剤）３部、トリメチロールトリアクリレート　
０．８部、ジブチル錫ラウレート　０．５部を均一に混
合し、約１３０℃で溶融押し出し紡糸した。１０フイラ
メントで約１００デニールの［どなった。

この１ｉｆｔに放射線を照射し、ゲル分率が約７％とな
った後、合糸し約４００デニールとし、これを４００デ
ニールの東し製炭素繊維「トレカＴ　−４００Ｊと交織
した。＃ｉＩ機は手芸用の手織り機を用いた。

得られた織物は目付的３００！？／ｍであった。これを
１０３　Ｘ　１０ｃｒｎに切断したのち１０枚重ね、１
０ｃｍ×ｉ　ｏ　ｃｍの予熱した金型に入れプレス成型
して２４０℃まで昇温した。金型間隔を２ｍに広げて、
冷却し、４０℃になってから成型物を取りだした。かく
して比重的１．５２の炭素繊維強化複合成型物が得られ
た。

実施例３ 溶融紡糸可能なポリエステルエラストマーに多官能基七
ツマ−としてトリメチロールプロパントリメタクリレー
トを、分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミドをそれ
ぞれ配合し混練して約　１９５℃で押し出し、ひも状の
成型物を得た。これに２１１１Ｖの電子線加速器で５　
Ｍ　ｒａｄ照射した。

得られたポリエステルエラストマーひも状物と［トレカ
Ｔ−４００Ｊ　　（東し製）を用い、各１００デニール
の糸を合糸して手芸用織機で平織の織物を作った。この
織物は目付的２００ｙ　／　ｔｒｉであった。

この織物を１０ｆＪ！×１０ｃＪＲに切断し、１０枚を
重ね、１０υＸ１０ｃ！ＩＩの予熱した金型に入れプレ
ス成型して２４０℃まで昇温した、金型間隔を２ｍに広
げ、直ちに冷却し、４０℃になってから成型物を取りだ
した。かくして比重的１．３の炭素繊維強化複合成型物
が得られた。

実施例４ メチレンクロライドにポリカーボネート樹脂（帝人化成
製：［パンライトＬ−１２５０Ｊ　）　　１００部と炭
酸水素ナトリウム５部を混合した５％溶液とし　Ｉこ　
。

これを特公昭５９−４７６９５に記載の装置を用いてフ
ィブリル化した。この際、沈澱剤（凝固浴）はエタノー
ルとし、原料ポリカーボネート溶液１容量部に対して５
０容量部用いた。

この沈澱スラリー溶液にフィブリルの計算量３部に対し
て２部の炭素短繊Ｈ（東し製；トレカＴ４００を約２　
ｍｍ長に切断して使用）を加え、撹拌した。

予め直径１００間、深さ２０．ｍ、周辺に同心型の゛ひ
だＴＩ　（＋１ひだ″の断面は半円状に湾曲している）
のある傘型の抄造用の金網型（スビー７Ｊ−コーンのモ
デルに合わせである作った）を用いて、このスラリーを
抄き上げシート状とした。これを同型の金型（スピーカ
ーコーンモデル用金型）を用いて、プレスし、２８０℃
まで昇温した。

昇温後１分で金型の隙間を０．５ｍｍどした。かくして
比重的０．９５の発泡成型傘型ＦＲＰ成型物が得られた
。

実施例５ 実施例１にお（）るポリプロピレン発泡繊維を非発泡ポ
リプロピレン！ｌ維、炭素繊維と併用した熱可塑性樹脂
ＦＲＰの例を挙げる。

実施例１と同様にポリプロピレン樹脂８０部、ポリブテ
ン樹脂２０部に、トリアリルイソシアヌレート１部、ジ
クミルペルオキシド０．１部を混合し、１７０℃で溶融
紡糸し、非発泡性のポリプロピレン繊維を得た。

この繊維１００部に対して、実施例１の発泡性ポリプロ
ピレン繊維を３０部の割合で混合して、炭素繊維と交織
した。炭素繊維は東し製「トレカＴ−４００」であり、
比率はポリプロピレンの繊維（発泡性十非発泡性）１０
０部に対して　１００部とした。

溶融紡糸した非発泡性ポリプロピレン繊維１００部と炭
素繊Ｎ　１００部との割合で、同様に交織した織物を得
た。

これらの織物を１０ｃ、　Ｘ　１部ｃｍに切断し、交互
に９枚重ね、１００ｍ×１０ｃｍの予熱した金型に入れ
プレスして２１０℃までＲ４した。そのまま冷却し、４
０℃になってから得られた成型物を取りだした。

方、比較のため、溶融紡糸した非発泡性ポリカーボネー
ト繊維と炭素繊維を交織した織物のみを９枚重ね、１０
ｃ＋＋１Ｘ１００１１の予熱した金型でプレスして２１
０℃まで昇温した。そのまま冷却し、４０℃になってか
ら成型物を取りだした。

それぞれに得られた炭素Ｉ１１強化複合成型物は共に比
重的２．０であったが、後者の表面には樹脂不足による
白点があり、前者には目立たなかった。

実施例６ 実施例３で作った潜在発泡性ポリカーボネートフィブリ
ルのスラリーをそのまま用いて、目付的５０ＳＦの紙を
抄いた。

炭素繊維の目の粗い薄い平織りの織物（目付的１００ｇ
／　ｒｔｔ　）を入手した。これと上記の発泡ポリカー
ボネート合成紙をそれぞれ１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍに切
り取り、前者１、後者２の割合で交互に各５層重ね、予
熱しておいたプレスで２８０℃で熱圧した。プレス間隔
を１１Ｍに広げ、冷却して成型物を取りだした。得られ
た成型物は比重的１．０の発泡ＦＲＰであった。

実施例７ シエル化学製のエポキシ樹脂［エピコート１００１Ｊを
７０部、「エピコート３４８」を３０部、無水フタル酸
を７０部、「エボメートＹＬＨ１８５Ｊを１部、８０〜
１００℃で溶融混合した。

これに松本油脂製の［マツモトマイクロスフェアＪＦ−
８０ＳＤを２０部混合し、水冷している回転ドラムに流
し、フレーク化した。剥離後前粉砕し、厚さ　０．１＃
Ｉｌｌ＋程度、１〜３ｍ角程度のフレークとした。

密入製の「コーネックス」パルプ（メタフェニレンジア
ミンとフタル酸のポリマーをＮ−メチル２−ビＯリジン
に溶解して特公昭５９−４７６５９の装置を用いてフィ
ブリル化したもの）を準備した。

密入製の「テクノーラ」繊維（芳香族ポリエーテルアミ
ド繊維）を２部長に切断したものを準備した。

エポキシ樹脂フレーク６０部、［コーネックス］バルブ
３０部（純分、サンプルは含水）、テクノーラｌ＆紺１
０部を混合し、タラピースタンダードマシンで抄造し、
７０９／ｒｄのシート状物を得た。

このサンプルを１００ｍ×１０ｃｍに切断し、１５枚重
ねて金型に入れてプレスし、ゆっくりと　１４５℃に昇
温し、金型間隔を１＃に広げ、１時ＩＸＩ後に取りだし
た。かくして繊維とフィブリルで補強された発泡成型物
が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融可能な発泡性樹脂を実質的に発泡させない条
   件で紡糸または成型した潜在的発抱性の繊維又はフィブ
   リルと、耐熱性の補強繊維とを用いて織編物，不織布，
   シート等を形成し、必要に応じこれらを複数枚積層して
   型に入れ、発泡性樹脂の融点以上でかつ発泡温度以上の
   温度で加熱成型することにより、上記発泡性樹脂からな
   る繊維又はフィブリルを溶融するとともに発泡せしめて
   成型し、上記補強繊維を強化材とし発泡樹脂をマトリッ
   クスとする複合成型物を製造することを特徴とする方法
   。
2. （２）発泡性樹脂を発泡させない状態で紡糸した潜在的
   発泡性の繊維と耐熱性の補強繊維の連続繊維とを、合糸
   又は交織編して織編物となした請求項（１）の方法に使
   用する中間素材。
3. （３）発泡性樹脂を発泡させない状態で成型したフィブ
   リルと耐熱性の補強繊維の短繊維とを混合して抄造もし
   くはウェブ化した請求項（１）の方法に使用する中間素
   材。