JPH0428030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可塑化されたポリホスフアゼン均質重
合体及び共重合体に関するものである。これらの
可塑化された樹脂は発泡体、絶縁体、クツシヨン
用調製物、ワイヤー被覆用調製物及び他の低スス
生成（smoke）、低可燃性調製物の製造に有用で
ある。 ポリホスファゼン重合体の製造はアルコツク
（Allcokc）による米国特許第3370020号；レイナ
ード（Reynard）らによる米国特許第3856712
号；ローズ（Rose）らによる米国特許第3856713
号；レイナードらによる米国特許第3883451号に
開示されている。多くの可塑剤または重合体軟化
剤は炭化水素処理油、ナフタレートエステル可塑
剤及びリン剤トリアリールを含めて重合体工業に
おいて公知である。一般に、これらの可塑剤は可
燃性に悪影響を及ぼし、そして多量のススの発生
を起こす。最近、デイツク（Dieck）らによる米
国特許第4107108号に示されるように、ポリホス
フアゼン均質重合体及び共重合体が相溶性の、全
体的に置換されるか、または部分的に置換された
シクロホスファゼンで可塑化されている。しかし
ながら、これらのシクロホスファゼン可塑剤は高
価であり、そして満足できる樹脂性能を生じさせ
るためにはかなり高濃度で用いなければならな
い。 本発明は優れた耐燃性及び低スス発生を示す可
塑化されたポリホスフアゼン重合体に関するもの
である。更に詳細には、本発明はエラストマー性
ホスフアゼン重合体に配合した際に生じる可塑化
されたエラストマーのスス及び火炎特性に実質的
に殆んどか、または全く効果を有しない樹脂の群
で可塑化されるポリホスフアゼンに関するもので
ある。本発明に有効であることが見い出された可
塑剤の群にはナフタレン環間のメチレン架橋に特
徴があり、そして28〜158〓の範囲の軟化点を有
する樹脂性芳香族炭化水素がある。 本発明に有用である芳香族可塑剤は構造式 AR−CH₂［―AR−CH₂］_o――AR 式１ 式中、ｎ＝１、２、３または４、そしてARは
アルキル化されたナフタレンである、 で表わされる。アルキル化されたナフタレン環
（AR）は独立して各々独立にC₁〜C₆アルキルの
範囲であり得る１〜４個のアルキル基で置換され
る。これらのアルキル置換基は直鎖状または分枝
鎖状であつてもよい。 式で表わされるナフタレン性樹脂はホルムア
ルデヒド及び１個またはそれ以上のアルキル化さ
れたナフタレン化合物からの縮合生成物として調
製される。これらの樹脂性のナフタレン性可塑剤
は現在KENFLEX樹脂なる商標下で入手でき
る。本発明に用いる際に好ましい可塑剤は
KENFLEX Ａとして商業的に入手できる。
KENFLEX Ａは構造式 であり、175℃のフラツシユ点、20mmで204℃の沸
点及び1.09の比重を有している。 本発明のナフタレン性樹脂可塑剤はゴムを効果
的に可塑化するが、難燃特性には悪影響を及ぼさ
ず、そして火炎または非火炎モードにおいて燃焼
する際にスス発生に殆んど影響しない発泡され、
そして非発泡のポリホスフアゼンゴムの両方に用
いることができる。また、これらのものは優れた
燃燃性及び低スス発生特性を保持しながら所望の
可塑化特性を与えるために、従来の可塑剤より少
量で用いることができる。本発明により生成され
る発泡体は一般に価格が安く、そして等量の従来
の可塑剤を含むものより低い密度を有する。 上記の芳香族可塑剤は種々の従来のホスフアゼ
ン重合体に有用であることが見い出された。従来
ホスフアゼン重合体には、式

【式】

【式】 及び

【式】 式中、Ｘ及びX′が同一もしくは相異なる置換
もしくは未置換の炭素数６〜10のアリールオキシ
基並びにその混合物よりなる群から選ばれ、Ｗが
エチレン性不飽和置換基を含有する炭素数８〜12
のアリールオキシ基であり、そして重合体一分子
当り５≦（a′＋b′＋c′）≦50000である、 で表わされる反復単位を含むものが挙げられる。
交叉結合官能基の存在がホスフアゼン重合体骨格
上に望ましいことからエチレン性不飽和基を用い
ることにより交叉結合官能基を重合体分子中に導
入することができる。使用し得る適当な交叉結合
部分の例は米国特許第4055520号；同第4061606
号；同第4073824号；同第4073825号；及び同第
4076658号に記載され、このものをここに参考と
して併記し、そしてｏ−アリルフエノキシ及び−
OCH＝CH₂基並びに不飽和を含む同様の基が含
まれる。 ナフタレン性樹脂可塑剤は最終生成物の所望の
用途に依存していずれかの可塑化有効量で使用し
得る。本発明による組成物に有用なかかる可塑剤
の量は高分子ホスフアゼン100部を基準として約
0.5〜35、好ましくは２〜15、最も好ましくは５
〜10重量部で変え得る。 本発明の可塑化された組成物はその目的用途に
依存して特定の目的添加剤例えば酸化防止剤、安
定剤、処理助剤、潤滑剤、染料、顔料、充てん
剤、イオウ硬化剤及び加速剤（例えばジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛）、過酸化物硬化剤（例え
ば過酸化ベンゾイル）、開始剤、ブローイング
（blowing）剤などと配合し得る。 代表的なポリホスフアゼン発泡体調製物は次の
ものを含有することができた： ホスフアゼン重合体 100部 充てん剤（例えばアルミナ三水和物）
０〜300phr 安定剤 2.5〜10phr 処理助剤 2.5〜10phr ブローイング剤 10〜50phr 活性剤 10〜40phr イオウまたは過酸化物硬化剤 １〜20phr ナフタレン性樹脂可塑剤 0.5〜35phr 上のものは公的な調製物の指針であるが、発泡
体製造の分野に精通せる者には明らかに補助剤の
あるものまたは全部を他の官能的に等価である物
質、または変わつた比率に代えることにより省略
することができる。特定の発泡体調製物を実施例
で説明する。 ある適当な方法において、発泡可能な成分を一
緒に配合して均一の塊を生じさせ；例えば均一な
フイルムまたはシートを２本ローラーミル上に
て、好ましくは１本のローラーは周囲温度で、そ
して他のものは適度に昇温された温度、例えば
120〜140〓で生成させ得る。次に均一な発泡可能
な塊を加熱して発泡した構造体を与えることがで
きる；例えば比較的低い開始温度を有する硬化剤
例えば過酸化ベンゾイル、及び比較的高い開始温
度を有する硬化剤例えば２，５ジメチル−２、５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの混合物
を用い、そして閉鎖した型中で200〜250〓で約６
〜30分間部分的に予備硬化させ、続いて300〜350
〓で30〜60分間自由に膨張させる。代りに、高温
または低温硬化剤を単一か、または配合して用い
て発泡可能な塊を300〜350〓で30〜60分間加熱す
ることにより発泡を行い得る。「部分的予備硬化」
発泡技術を用いる１つの利点は発泡工程前に発泡
可能な重合体の分子量の増加により細孔径及び発
泡工程中の細孔の均一性を良好に制御し得ること
にある。望ましい「予備硬化」の程度は望ましい
最終的な発泡体特性に依存する。望ましい発泡時
間は存在するブローイング剤及び交叉結合剤の特
性に依存する。加熱の時間は発泡する塊の大きさ
及び形状に依存する。生じる発泡体は発泡体調製
物中に用いられるエラストマー性及び非エラスト
マー性重合体の相対量及びヤング率に依存して軟
質から半硬質まで変わる。上記のように、不活性
の、強化用か、または他の充てん剤例えばアルミ
ナ三水和物、水和したシリカ、三酸化アンチモン
または炭酸カルシウムを発泡体に加えることがで
き、そしてこれらのもの及び他の通常の添加剤の
存在は決つして本発明の範囲外のものではないと
解釈すべきである。 また上述のように、本発明の可塑化された組成
物は通常の遊離基及び／またはイオウ硬化技術に
より適度な温度で交叉結合することができ、その
際に少量の不飽和基を共重合体骨格中に存在させ
る。約350〓以下の温度で硬化されるこれらの組
成物の能力によりこれらのものが殊にポツテイン
グ（potting）及びエンキヤプシユレーシヨン
（encapsulation）化合物、シール剤、ワイヤー被
覆物などとして有用になる。またこれらの可塑化
された物質は未硬化の発泡体よりかなり増加した
引張強さを示す交叉結合された発泡体を調製する
際に有用である。これらの組成物は不活性の、強
化用か、または他の充てん剤の存在でしばしば交
叉結合され、そしてこれらのもの及び他の通常の
添加剤の存在は本発明の範囲内のものと考えられ
る。 次の実施例は説明のみの目的で記述し、そして
付属の特許請求の範囲に記されるものを除いて本
発明を限定しないものと解釈される。特記せぬ限
りすべての部及び％は重量によるものである。 次の実施例において、次のベース重合体原料調
製物を可塑化した。原料調製物に使用されたアリ
ールオキシ置換されたポリホスフアゼン樹脂は55
％のｐ−エチルフエノキシ；40％のフエノキシ；
及び５％のｏ−アリルフエノキシを含むポリ−ｐ
−エチルフエノキシ−フエノキシ−ｏ−アリルフ
エノキシホスファゼンであつた。

【表】 実施例 １ 前記ベース重合体原料調製物338部に対し、
KENFLEX A5部を通常のゴム混合及び処理装
置例えばバンバリー（Banbury）またはブラベン
ダー（Brabender）混合装置を用いて上記のベー
ス重合体原料調製物に加え、そして２本ローラー
ミル上でシート状にした。この調製物を閉鎖され
た型内にて230〓で３分間予備硬化し、続いて空
気循環式乾燥器中にて300〓で10分間自由膨張さ
せた。生じた発泡体は120Kg／m³の発泡体密度並
びにＦ（火炎）＝62及びNF（非火炎＝65の
National Bureau of Standard （NBS）のス
ス評価を有していた。 実施例 ２ KENFLEX A5部を前記ベース重合体調製物
338部に加えて、実施例１の方法に従つて処理し
た。生じた発泡体は136Kg／m³の発泡体密度並び
にＦ＝61及びNF＝75のNBSスス比をしめした。 実施例 ３ KENFLEX A5部を前記ベース重合体調製物
338部に加えて、実施例１の方法に従つて処理し
た。生じた発泡体は136Kg／m³の密度、Ｆ＝68及
びNF＝63のNBSスス評価、並びに34〜35の酸素
指数測定値を示した。 実施例 ４ KENFLEX A5部を前記ベース重合体調製物
338部に加えて、実施例１の方法に従つて処理し
た。生じた発泡体は104Kg／m³の発泡体密度、Ｆ
＝83及びNF＝55のNBSスス評価、並びに33〜
33.5の酸素指数測定値を示した。 比較例 1A〜6A 第１表に示す比較例の可塑化されたポリホスフ
アゼン調製物において、可塑剤比較例1A及び
2A）例えばCUMAR Ｐ−10（クマレン−インデ
ン樹脂）及びAPN油（比較例3A、4A及び5A）
をベース重合体原料調製物に用い、そして実施例
１の方法に従つて調製した。 可塑剤を含まない比較例6Aおよび第１表に示
される如き発泡体調製物を調製し、発泡した際に
膨張せず、そして800Kg／m³より高い密度を有す
る硬化した原料が生じた。 次の実施例において、次のベース重合体原料調
製物を可塑化した。原料調製物に用いられるアリ
ールオキシ置換されたポリホスフアゼン樹脂は55
％のｐ−エチルフエノキシ；40％のフエノキシ；
及び５％のｏ−アリルフエノキシの置換基を含む
ポリ−ｐエチルフエノキシ−フエノキシ−ｏ−ア
リルフエノキシホスフアゼンであつた。

【表】 ゼン

【表】 実施例 ５ KENFLEX A10部を上記ベース重合体調製物
337部に加えて、実施例１の方法に従つて処理し
た。生じた発泡体は80Kg／m³の発泡体密度、NF
＝50のNBSスス評価、及び40の酸素指数測定値
を示した。 比較例 7A 比較例7Aにおいて、APN油10部をベース重合
体原料調製物A337部に加え、そして実施例１の
方法に従つて調製した。比較例7Aの発泡体調製
物は80Kg／m³の発泡体密度、NF＝40のNBSスス
評価及び40の酸素指数測定値を示した。

【表】 本発明は、ここに実施例により開示される特定
の具体例の範囲に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】【式】 及び【式】 式中、Ｘ及びX′が同一もしくは相異なる置換
   もしくは未置換の炭素数６〜10のアリールオキシ
   基並びにその混合物よりなる群から選ばれ、Ｗが
   エチレン性不飽和置換基を含有する炭素数８〜12
   のアリールオキシ基でありa′、b′及びc′は、重合
   体一分子当りの各構造単位の存在数であり、 そして重合体一分子当り５≦（a′＋b′＋c′）≦
   50000である、 で表わされる反復単位を含む ポリホスフアゼン重合体及び式 AR−CH₂［―AR−CH₂］_o――AR 式中、ｎ＝１、２、３または４、そして各々の
   AR基は独立に置換されているアルキル化された
   ナフタレン環である、 の可塑剤を含有してなる可塑化された組成物。 ２ アルキル化された該ナフタレン環の各々が独
   立にC₁〜C₆アルキルよりなる群から選ばれる１
   〜４個のアルキル基を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の可塑化された組成物。 ３ 該組成物がポリホスフアゼン重合体100重量
   部当り可塑剤0.5〜35重量部を含有してなる特許
   請求の範囲第１項記載の可塑化された組成物。 ４ 該組成物がポリホスフアゼン重合体100重量
   部当り可塑剤２〜15重量部を含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載の可塑化された組成物。 ５ 該組成物がポリホスフアゼン重合体100重量
   部当り可塑剤５〜10重量部を含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載の可塑化された組成物。