JPH0428009B2 - - Google Patents

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JPH0428009B2
JPH0428009B2 JP59185199A JP18519984A JPH0428009B2 JP H0428009 B2 JPH0428009 B2 JP H0428009B2 JP 59185199 A JP59185199 A JP 59185199A JP 18519984 A JP18519984 A JP 18519984A JP H0428009 B2 JPH0428009 B2 JP H0428009B2
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JP
Japan
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component
parts
group
silicone rubber
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP59185199A
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Japanese (ja)
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JPS6162528A (en
Inventor
Masayuki Saito
Mitsuo Hamada
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DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Silicone Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Priority to JP18519984A priority Critical patent/JPS6162528A/en
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Publication of JPH0428009B2 publication Critical patent/JPH0428009B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔技術分野〕 本発明は、導電性シリコーンゴムの製造方法に
関するものであり、詳しくは、希釈剤を使用する
ことによつて、シリコーンゴムに導電性充填剤、
特にはカーボンブラツクを多量に混入することが
可能であり、しかも、ロール作業性や成形性にも
優れ、体積抵抗率の低い導電性シリコーンゴムの
製造方法に関する。 〔従来技術および問題点〕 従来、電気絶縁性を有するシリコーンゴムにカ
ーボンブラツク、グラフアイト、炭素繊維、金属
粉末などの導電性充填剤を配合することによつて
導電性シリコーンゴムとなし、これを半導電性領
域から高導電性領域まで高範囲の分野に使用され
て来ている。特に、電気、電子工業のめざましい
発展に伴い、ますます高導電性のシリコーンゴム
が要望されるようになり、特に、体積抵抗率で
1Ω−cm以下の高導電性のものが強く要求される
ようになつてきている。 ところで、導電性充填剤としては、入手の容易
さと導電性としての性能上から、通常、カーボン
ブラツクが使用されている。シリコーンゴムにカ
ーボンブラツクを配合し、その配合量を増してい
くにしたがい、高導電性となつていくが、それに
伴つてロールによる混練作業が困難になつて行
き、遂には作業不可能となるため、従来の方法で
は高導電性にすることに限界があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、前記欠点を解消し、シリコーンゴム
に導電性充填剤、特にはカーボンブラツクを多量
に配合することが可能であり、しかも、ロール作
業性や成形作業性にも優れ、従来の方法では到達
し得なかつた高導電性のシリコーンゴムを容易に
製造する方法を見出したものである。 〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、 (イ) 25℃における粘度が少なくとも100センチス
トークスであるオルガノポリシロキサン
100重量部 (ロ) 導電性充填剤 30〜300重量部 および (ハ) 任意量の架橋剤とを混合する際、 [ただし、(ハ)成分は(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成

を混合後添加してもよい。] (ニ) 重合度10以下の環状もしくは直鎖状のオルガ
ノポリシロキサン 10〜300重量部 で希釈しながら、混合し、成形時または成形後、
(ニ)成分を除去することを特徴とする導電性シリコ
ーンゴムの製造方法によつて達成できる。 本発明に使用される(イ)成分のオルガノポリシロ
キサンは、シリコーンゴムの基材となるものであ
り、平均単位式 (式中、Rは一価炭化水素基であり、aは1.95〜
2.05)で示される直鎖状またはやや分枝した直鎖
状のポリマーである。Rには、メチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基、ビニル基、アリル
基、フエニル基などの非置換一価炭化水素基およ
び2−シアノエチル基、3・3・3−トリフルオ
ロプロピル基などの置換一価炭化水素基が例示さ
れる。Rのうち、少なくとも90モル%がメチル基
であるものが好ましい。25℃において粘度が100
センチストークスとしたのは、100センチストー
クス未満では硬化後の物性が堅く、脆くなるため
であり、その上限は製造可能なガム状までの範囲
である。好ましくは25℃における粘度が1000〜
10,000,000センチストークスの範囲である。(ハ)
成分の架橋剤としては多くの場合有機過酸化物が
使用されるが、架橋剤としてオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンを使用し、触媒として白金系
化合物の存在下付加反応により架橋する場合は、
(イ)成分の1分子中に少なくとも2個のアルケニル
基が存在することが必要である。また、架橋剤と
して加水分解性基を有する有機けい素化合物を使
用するとき、および加水分解性基を有する有機け
い素化合物とその触媒の存在下で、縮合反応によ
り架橋する場合は、(イ)成分の分子鎖末端が水酸基
であることを必要とする。したがつて、(イ)成分の
分子鎖末端は特に限定するものではなく、トリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フエニルビニルシリル基のようなトリオルガノシ
リル基、シラノール基などであり場合によつては
加水分解性基でもよい。(イ)成分は単一重合体また
は共重合体であるが、これらの重合体の2種以上
の混合物も使用できる。 本発明に使用される(ロ)成分の導電性充填剤は、
シリコーンゴムに導電性を付与するためのもので
あり、これにはカーボンブラツク、グラフアイ
ト、カーボン繊維、金属繊維、金属粉末等が例示
されるが、好ましくはカーボンブラツクとグラフ
アイトであり、特に好ましくはカーボンブラツク
である。 カーボンブラツクとしては、通常、導電性ゴム
に使用されている従来公知のものであり、これに
はチヤンネルブラツク、フアーネスブラツク、サ
ーマルブラツクおよびアセチレンブラツクが例示
されるが、いずれにしても導電性グレードである
ことが好ましい。この具体的例をあげると、フア
ーネスブラツクとしては、コンチネツクスCF(コ
ンチネンタルカーボン社製)、バルカンC(キヤボ
ツト社製)、コンチネツクスSCF(コンチネンタル
カーボン社製)、バルカンSC(キヤボツト社製)、
旭HS−500(旭カーボン社製)、バルカンXC−72
(キヤボツト社製)等が、チヤンネルブラツクと
してはコウラツクスL(デグツサ社製)等が、ア
セチレンブラツクとしては電化アセチレンブラツ
ク(電気化学工業社製)等が例示され、またフア
ーネスブラツクの一種であるケツチエンブラツク
EC(アクゾ社製)もあげることができる。 (ロ)成分の使用量は、(イ)成分100重量部に対して
30〜300重量部の範囲とされるが、この範囲以外
でも本発明の方法を採用することは可能である。
ただし、30重量部以下であると目的とする高導電
性のものが得られず、また、300重量部を越える
とシリコーンゴムが脆くなつて実用性に乏しくな
るからである。したがつて、好ましい範囲として
は50〜200重量部である。 本発明に使用される(ハ)成分の架橋剤は、触媒の
存在下または不在下で、(イ)成分をゴム状に硬化す
るためのものであり、これには架橋方法によつ
て、加熱硬化型の有機過酸化物、付加反応型のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン、縮合反応
硬化型と加水分解性を有する有機けい素化合物が
使用される。 この有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキ
サイド、2.4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、2.5−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2.5−
ジメチルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、モ
ノクロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチル
パーベンゾエートなどが例示される。この中には
カーボンブラツクで加硫阻害を起こすものがある
ので、カーボンブラツクを使用する場合はその点
を配慮して選択する必要がある。また有機過酸化
物は(イ)成分100重量部に対して通常0.3〜6重量部
の範囲で使用する。 オルガノハイドロジエンポリシロキサンを硬化
剤として使用する場合は、付加反応用触媒として
白金系化合物を必要とし、また、(イ)成分中にアル
ケニル基が存在することが必要である。そして、
硬化を十分に行なわせるには、(イ)成分の1分子中
に少なくとも2個のアルケニル基と、オルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの1分子中に少なく
とも2個のSiH基とが存在し、かつ、(イ)成分の1
分子中のアルケニル基の数とオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンの1分子中のSiH基の数の合
計が少なくとも5個となるような条件が必要であ
る。オルガノハイドロジエンポリシロキサンの代
表例として、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテ
トラシロキサン、メチルハイドロジエンシロキサ
ンとジメチルシロキサンの共重合体が例示され
る。しかし、これだけに限定するものではなく、
メチル基以外のアルキル基やフエニル基を含有す
るものであつてもよい。また、その重合度は2以
上であつて、製造可能な重合度まで許容されるも
のとする。 白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール
変性塩化白金酸、白金とオレフインまたはビニル
シロキサンとのコンプレツクス、アルミナおよび
シリカなどの担体上に吸着させた微粒子状白金、
パラジウム触媒、ロジウム触媒などがあげられる
が、好ましくは白金化合物である。白金系化合物
の使用量は本組成物を硬化させるのに十分な量で
あればよいが、経済的見地および良好な硬化状態
を得るためには、(A)成分の重量に対し白金量とし
て1〜1000ppmの範囲が好ましい。 また、架橋剤として加水分解性基を有する有機
けい素化合物を使用する場合は、(イ)成分の分子鎖
末端に水酸基を有することが必要である。この有
機けい素化合物は平均単位式 (式中、Rは一価炭化水素基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、オクチル基、ビニル基、
フエニル基、3・3・3−トリフルオプロピル基
などが例示される。Yは加水分解性基である、ア
シロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、ケトオキ
シム基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基、ア
ミド基、イミド基、イソシアネート基などが例示
される。bは0≦b≦2、cは0<c≦4、ただ
し、b+cは0<b+c≦4である。)で示され、
1分子中にけい素原子に結合した加水分解性基を
少なくとも2個有するオルガノシランまたはオル
ガノポリシロキサンである。好ましくは、1分子
中にけい素原子に結合した加水分解性基を3個有
するオルガノシランである。この加水分解性基を
有する有機けい素化合物の配合量は、通常、(イ)成
分100重量部に対し、1〜20重量部の範囲で使用
される。 この加水分解性基を有する有機けい素化合物を
架橋剤として使用する場合、従来公知の縮合反応
用触媒を使用してもよい。これには、有機カルボ
ン酸の金属塩と有機チタン酸エステル類が代表例
としてあげられる。有機カルボン酸の金属塩とし
ては、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、ナフ
トエ酸等の有機カルボン酸と、錫、鉄、鉛、ジル
コニウム、アンチモン、カドミウム等の金属とか
らなる有機カルボン酸の金属塩であり、このうち
錫化合物が汎用されている。具体的にはジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート等が例示される。有機チ
タン酸エステル類の具体例としてはテトラブチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、ビ
ス(アセチルアセトネート)チタンジシソプロポ
キシド、ビス(アセチルアセトネート)チタンジ
ブトキシド、ビス(アセト酢酸エチラート)チタ
ンジイソプロポキシド等があげられる。 本発明に使用される(ニ)成分の重合度10以下の環
状もしくは直鎖状のオルガノポリシロキサンは、
本組成物に(ロ)成分の導電性充填剤、特にはカーボ
ンブラツクを多量に配合するための希釈剤であ
り、この(ニ)成分の添加量を上げることによつて、
理論的にはシリコーンゴムに(ロ)成分を無限に配合
することができる。しかし、(イ)成分100重量部に
対し、(ロ)成分を300重量部以上配合しても、ゴム
としての物性が殆ど失われ、実用性に乏しくなる
ため上限を300重量部とした。 (ニ)成分のオルガノポリシロキサンは、それがシ
リコーンゴム中に存在すると物性的に弊害になる
場合が多いので成形時または成形後に除去する必
要があり、このため、比較的揮発性であることが
望ましい。この理由からオルガノポリシロキサン
の重合度を10以下とし、かつ、環状体と直鎖状体
に限定した。このうち好ましくは重合度2〜8の
直鎖状もしくは重合度4〜8の環状のものであ
り、適度の発揮し易さの点から特に好ましくは環
状のものである。また、(イ)成分や(ハ)成分との反応
性がないか、乏しいものであることが好ましい。
(ニ)成分は2種以上の混合物として使用してもよ
い。 (ニ)成分のけい素原子に結合する有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基、ビニル基、フエニル基、3・3・3−トリフ
ルオロプロピル基などが例示されるが、発揮し易
さの点からメチル基が最も好ましい。直鎖状のも
のを使用する場合、その分子鎖末端はトリオルガ
ノシリル基、特にはトリメチルシリル基で封鎖さ
れたものが好ましい。したがつて、下記の一般式
で表わされるものが好適に使用される。 一般式 一般式 (ニ)成分の揮発性が余り大き過ぎると、混練時に
飛散して希釈効果が薄れ、また揮発性が余り小さ
いと、その除去が困難であることから適度の揮発
性を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン
およびデカメチルシクロペンタシロキサンが好適
に使用される。 (ニ)成分の添加量は、(ロ)成分の種類および配合量
によつて変るが、通常、(イ)成分100重量部に対し
10〜300重量部の範囲で使用する。10重量部以下
では希釈剤としての効果が少ないため、(ロ)成分を
十分に配合できず、また、300重量部を越えて使
用することは不経済であるからである。 本発明は、上記した(イ)〜(ニ)成分を同時に混合し
てもよいが、(ハ)成分の種類によつては添加と同時
に硬化反応が始まるので、(ハ)成分を最後に混合す
るようにしてもよい。また、(ロ)成分と(ニ)成分は一
度に混合してもよいが、何回かに分けて添加した
方が好ましい。 本発明は、(イ)〜(ハ)成分をロール混練やニーダミ
キサーなどで混合する際、(ニ)成分を希釈剤として
使用して均一に混合し、成形時または成形後に(ニ)
成分を除去するものである。これによつて、(イ)成
分中に(ロ)成分を多量に、しかも、容易に混合する
ことが可能となり、今まで到達しえなかつた高導
電性のシリコーンゴムを容易に得ることができ
る。(ニ)成分を除去する方法としては、室温〜400
℃で、常圧または減圧下で除去すればよい。使用
する(ニ)成分の種類やシリコーンゴムの状態によつ
て異なるが、通常は、常圧で150〜300℃に加熱す
ることによつて除去する。加熱することに支障が
ある場合には室温で長時間放置するか、室温で減
圧下で除去すればよい。また、沸点の高い(ニ)成分
を使用した場合は加熱下に減圧にして除去しても
よい。(ニ)成分を除去する方法については特に限定
しない。(ニ)成分は完全に除去した方が望ましい
が、シリコーンゴムの用途によつては支障のない
程度に残留していてもかまわない。また、多量に
生産する場合は、(ニ)成分を回収して再使用するの
が経済上好ましい。 本発明には、上記した(イ)〜(ニ)成分以外に、必要
に応じてフユームシリカ、湿式シリカ、石英微粉
末、けい藻土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウ
ム、けい酸アルミニウム、タルク、雲母粉末、酸
化セリウム、水酸化セリウム、アスベスト、ガラ
ス繊維、顔料、付加反応遅延剤、酸化防止剤等を
配合することができる。 〔発明の実施例〕 次に、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は
25℃における測定値である。 実施例 1 ジメチルシロキサン単位99.8モル%、メチルビ
ニルシロキサン単位0.2モル%からなるオルガノ
ポリシロキサン生ゴム(重量度3000)100重量部、
カーボンブラツクとして電気化学工業社製デンカ
ブラツク(アセチレンブラツク)を100部、オク
タメチルシクロテトラシロキサン50部、2.5−ジ
メチル−2.5ジ(ターシヤリブチルパーオキシ)
ヘキサン1部とを2本ロールで混練した。その
際、5mmの厚さにシート状に成形したときの成形
の容易さについて観察した。また、均一に混練し
た後170℃10分間加圧成形した厚さ2mmのシリコ
ーンゴムシートを作製し、さらに、熱風循環式オ
ーブンでこれを200℃、4時間加熱処理して、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。
このシートについて、物性を測定し、その結果を
第1表に示した。また、上記組成のうちデンカブ
ラツクを130部オクタメチルシクロテトラシロキ
サン70部に変えた以外は上記と同様にしてゴムシ
ートを作製し、物性を測定した。 比較例として、上記の2種の組成物から、それ
ぞれオクタメチルシクロテトラシロキサンを除い
た以外は上記と同じ組成および条件でゴムシート
を作製し、物性を測定した。この結果を第1表に
示した。なお、ロール作業性は本発明のものは良
好であつたが、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンを添加しない比較例1では困難を極め、この
条件が限界であることを示した。したがつて、比
較例2では成形するまでに至らなかつた。
[Technical Field] The present invention relates to a method for producing conductive silicone rubber. Specifically, by using a diluent, conductive filler,
In particular, the present invention relates to a method for producing conductive silicone rubber that can incorporate a large amount of carbon black, has excellent roll workability and moldability, and has low volume resistivity. [Prior art and problems] Conventionally, electrically insulating silicone rubber is blended with electrically conductive fillers such as carbon black, graphite, carbon fiber, and metal powder to produce electrically conductive silicone rubber. It has been used in a wide range of fields, from semiconductive to highly conductive. In particular, with the remarkable development of the electrical and electronic industries, there is an increasing demand for highly conductive silicone rubber.
There is a strong demand for materials with high conductivity of 1Ω-cm or less. Incidentally, carbon black is usually used as the conductive filler because of its ease of availability and its conductive properties. When silicone rubber is blended with carbon black, and as the amount of carbon black blended increases, it becomes highly conductive, but as a result, kneading with rolls becomes difficult and eventually becomes impossible. However, conventional methods had limitations in achieving high conductivity. [Object of the invention] The present invention solves the above-mentioned drawbacks, makes it possible to incorporate a large amount of conductive filler, especially carbon black, into silicone rubber, and has excellent roll workability and molding workability. They discovered a method for easily producing highly conductive silicone rubber, which was not possible using conventional methods. [Structure of the Invention] The above-mentioned object of the present invention is to provide (a) an organopolysiloxane having a viscosity of at least 100 centistokes at 25°C;
When mixing 100 parts by weight (b) of 30 to 300 parts by weight of conductive filler and (c) any amount of crosslinking agent, [however, component (c) is the same as component (a), component (b), and component (d). ) components may be added after mixing. ] (d) Cyclic or linear organopolysiloxane with a degree of polymerization of 10 or less. Mix while diluting with 10 to 300 parts by weight, during or after molding,
(d) This can be achieved by a method for producing conductive silicone rubber characterized by removing the component. The organopolysiloxane used in the present invention, component (a), is a base material for silicone rubber, and has an average unit formula of (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, and a is 1.95 to
2.05) is a linear or slightly branched linear polymer. R includes an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. The substituted monovalent hydrocarbon group is exemplified. It is preferred that at least 90 mol% of R is a methyl group. Viscosity is 100 at 25℃
The centistoke is used because if it is less than 100 centistoke, the physical properties after curing become hard and brittle, and the upper limit is the range up to the gum-like state that can be produced. Preferably the viscosity at 25℃ is 1000~
It is in the range of 10,000,000 centistokes. (c)
Organic peroxides are often used as crosslinking agents for components, but when organohydrodiene polysiloxane is used as a crosslinking agent and crosslinking is carried out by addition reaction in the presence of a platinum-based compound as a catalyst,
(a) It is necessary that at least two alkenyl groups exist in one molecule of component. In addition, when using an organosilicon compound having a hydrolyzable group as a crosslinking agent, and when crosslinking is carried out by a condensation reaction in the presence of an organosilicon compound having a hydrolyzable group and its catalyst, (a) It is necessary that the molecular chain end of the component is a hydroxyl group. Therefore, the molecular chain terminal of component (a) is not particularly limited, and may be a triorganosilyl group such as a trimethylsilyl group, dimethylvinylsilyl group, or methylphenylvinylsilyl group, or a silanol group. It may also be a hydrolyzable group. Component (a) is a homopolymer or a copolymer, but a mixture of two or more of these polymers can also be used. The conductive filler as component (b) used in the present invention is:
It is used to impart conductivity to silicone rubber, and examples thereof include carbon black, graphite, carbon fiber, metal fiber, metal powder, etc. Carbon black and graphite are preferred, and particularly preferred. is carbon black. Carbon blacks are conventionally known carbon blacks that are usually used in conductive rubber, such as channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. It is preferable that To give specific examples, furnace blacks include Continex CF (manufactured by Continental Carbon), Vulcan C (manufactured by Cabot), Continex SCF (manufactured by Continental Carbon), Vulcan SC (manufactured by Cabot),
Asahi HS-500 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Vulcan XC-72
Examples of channel blacks include Kourax L (manufactured by Degutsa), and examples of acetylene blacks include Denka Acetylene Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). chain black
EC (manufactured by Akzo) can also be mentioned. The amount of component (B) used is based on 100 parts by weight of component (B).
Although the amount is set to be in the range of 30 to 300 parts by weight, it is possible to employ the method of the present invention even outside this range.
However, if it is less than 30 parts by weight, the desired high conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 300 parts by weight, the silicone rubber becomes brittle and impractical. Therefore, the preferred range is 50 to 200 parts by weight. The crosslinking agent (C) component used in the present invention is for curing component (B) into a rubber-like state in the presence or absence of a catalyst. Curable organic peroxides, addition reaction type organohydrodiene polysiloxanes, condensation reaction curing types, and hydrolyzable organosilicon compounds are used. Examples of this organic peroxide include benzoyl peroxide, 2.4-dichlorobenzoyl peroxide, 2.5-bis(t-butylperoxy)-2.5-
Examples include dimethylhexane, dicumyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Among these, carbon black may inhibit vulcanization, so when using carbon black, it is necessary to take this into consideration when selecting. The organic peroxide is usually used in an amount of 0.3 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). When organohydrodiene polysiloxane is used as a curing agent, a platinum-based compound is required as an addition reaction catalyst, and an alkenyl group must be present in component (a). and,
In order to achieve sufficient curing, there must be at least two alkenyl groups in one molecule of component (a) and at least two SiH groups in one molecule of organohydrodiene polysiloxane, and ( b) Ingredient 1
Conditions are required such that the total number of alkenyl groups in a molecule and the number of SiH groups in one molecule of organohydrodiene polysiloxane is at least five. Typical examples of organohydrodiene polysiloxane include methylhydrodienepolysiloxane, tetramethyltetrahydrodienecyclotetrasiloxane, and a copolymer of methylhydrodienesiloxane and dimethylsiloxane. However, it is not limited to this,
It may contain an alkyl group other than a methyl group or a phenyl group. Further, the degree of polymerization is 2 or more, and a degree of polymerization that can be manufactured is allowed. Platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of platinum and olefin or vinyl siloxane, fine particulate platinum adsorbed on carriers such as alumina and silica,
Examples include palladium catalysts and rhodium catalysts, but platinum compounds are preferred. The amount of platinum-based compound to be used may be as long as it is sufficient to cure the present composition, but from an economic standpoint and to obtain a good cured state, the amount of platinum based on the weight of component (A) should be 1. A range of ~1000 ppm is preferred. Furthermore, when an organosilicon compound having a hydrolyzable group is used as a crosslinking agent, it is necessary that component (a) has a hydroxyl group at the end of the molecular chain. This organosilicon compound has an average unit formula (In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, octyl group, vinyl group,
Examples include phenyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. Examples of Y include hydrolyzable groups such as an acyloxy group, an amino group, an aminoxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an alkoxy group, an amide group, an imide group, and an isocyanate group. b is 0≦b≦2, c is 0<c≦4, but b+c is 0<b+c≦4. ),
It is an organosilane or organopolysiloxane having at least two hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule. Preferred is an organosilane having three hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule. The amount of the organic silicon compound having a hydrolyzable group is usually 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). When this organosilicon compound having a hydrolyzable group is used as a crosslinking agent, a conventionally known catalyst for condensation reaction may be used. Typical examples include metal salts of organic carboxylic acids and organic titanate esters. Examples of metal salts of organic carboxylic acids include organic carboxylic acids such as acetic acid, octylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, and naphthoic acid, as well as tin, iron, lead, zirconium, antimony, cadmium, etc. It is a metal salt of an organic carboxylic acid consisting of a metal, and among these, tin compounds are widely used. Specific examples include dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate. Specific examples of organic titanate esters include tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, bis(acetylacetonate) titanium diisopropoxide, bis(acetylacetonate) titanium dibutoxide, and bis(acetoacetate ethylate) titanium diisopropoxy. Examples include de. The cyclic or linear organopolysiloxane with a degree of polymerization of 10 or less as component (2) used in the present invention is
It is a diluent for blending a large amount of the conductive filler (B) component, especially carbon black, into the present composition, and by increasing the amount of this component (D),
Theoretically, an unlimited number of component (B) can be blended into silicone rubber. However, even if 300 parts by weight or more of the component (B) is blended with 100 parts by weight of the component (A), most of the physical properties as a rubber will be lost and the rubber will be impractical, so the upper limit was set at 300 parts by weight. Component (2), organopolysiloxane, is often harmful to the physical properties when present in silicone rubber, so it must be removed during or after molding, and for this reason, it is relatively volatile. desirable. For this reason, the degree of polymerization of the organopolysiloxane was set to 10 or less, and was limited to cyclic bodies and linear bodies. Among these, linear ones with a degree of polymerization of 2 to 8 or cyclic ones with a degree of polymerization of 4 to 8 are preferable, and cyclic ones are particularly preferable from the viewpoint of ease of exhibiting appropriate properties. Further, it is preferable that the reactivity with component (a) and component (c) is low or absent.
Component (d) may be used as a mixture of two or more. Examples of the organic group bonded to the silicon atom of component (d) include methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, vinyl group, phenyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group. , methyl group is most preferred from the viewpoint of ease of exertion. When a linear one is used, it is preferable that the molecular chain terminal thereof is capped with a triorganosilyl group, particularly a trimethylsilyl group. Therefore, those represented by the following general formula are preferably used. general formula general formula (d) If the volatility of the component is too high, it will scatter during kneading and the dilution effect will be weakened, and if the volatility is too low, it will be difficult to remove.Octamethylcyclotetrasiloxane with appropriate volatility and decamethylcyclopentasiloxane are preferably used. The amount of component (d) added varies depending on the type and amount of component (b), but usually per 100 parts by weight of component (b).
Use in a range of 10 to 300 parts by weight. This is because if the amount is less than 10 parts by weight, the effect as a diluent will be low, so component (B) cannot be sufficiently blended, and it is uneconomical to use more than 300 parts by weight. In the present invention, the above-mentioned components (a) to (d) may be mixed at the same time, but depending on the type of component (c), the curing reaction starts at the same time as the addition, so component (c) is mixed last. You may also do so. Further, although the components (b) and (d) may be mixed at once, it is preferable to add them in several parts. In the present invention, when mixing components (A) to (C) using roll kneading or a kneader mixer, component (II) is used as a diluent to uniformly mix the components (II) during or after molding.
It removes components. This makes it possible to easily mix a large amount of component (B) into component (A), making it possible to easily obtain highly conductive silicone rubber that has not been possible until now. . (d) The method for removing components is from room temperature to 400 ml.
It may be removed at ℃ under normal pressure or reduced pressure. Although it varies depending on the type of component (2) used and the state of the silicone rubber, it is usually removed by heating to 150 to 300°C under normal pressure. If there is a problem with heating, it may be left at room temperature for a long time, or it may be removed at room temperature under reduced pressure. Furthermore, when component (2) having a high boiling point is used, it may be removed under reduced pressure while heating. (d) There are no particular limitations on the method of removing the component. It is preferable to completely remove component (d), but depending on the use of the silicone rubber, it may remain to an extent that does not pose a problem. Furthermore, when producing in large quantities, it is economically preferable to recover and reuse component (2). In addition to the above-mentioned components (a) to (d), the present invention also includes fuyum silica, wet silica, fine quartz powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, aluminum silicate, talc, mica, etc. Powder, cerium oxide, cerium hydroxide, asbestos, glass fiber, pigment, addition reaction retarder, antioxidant, etc. can be blended. [Examples of the Invention] Next, the present invention will be explained with reference to Examples. In the examples, parts refer to parts by weight, and the viscosity is
This is a measured value at 25°C. Example 1 100 parts by weight of organopolysiloxane raw rubber (weight degree 3000) consisting of 99.8 mol% dimethylsiloxane units and 0.2 mol% methylvinylsiloxane units,
As carbon black, 100 parts of Denka Black (acetylene black) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 50 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 2.5-dimethyl-2.5-di(tert-butylperoxy)
1 part of hexane was kneaded using two rolls. At that time, the ease of molding when molded into a sheet with a thickness of 5 mm was observed. In addition, a silicone rubber sheet with a thickness of 2 mm was prepared by uniformly kneading and press-forming at 170°C for 10 minutes, and then heat-treated at 200°C for 4 hours in a hot air circulation oven to produce octamethylcyclotetrasiloxane. was removed.
The physical properties of this sheet were measured and the results are shown in Table 1. Further, a rubber sheet was prepared in the same manner as above except that Denka black in the above composition was changed to 130 parts and 70 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, and the physical properties were measured. As a comparative example, rubber sheets were prepared using the same composition and conditions as above, except that octamethylcyclotetrasiloxane was removed from each of the above two compositions, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Although the roll workability of the present invention was good, it was extremely difficult in Comparative Example 1 in which octamethylcyclotetrasiloxane was not added, indicating that this condition was the limit. Therefore, in Comparative Example 2, molding was not possible.

【表】 実施例 2 実施例1で使用したオルガノポリシロキサン生
ゴム(重合度3000)100重量部、実施例1で使用
したデンカブラツク65部とライオンアクゾ社製ケ
ツチエンブラツクE.C(フアーネスブラツク)25
部、オクタメチルシクロテトラシロキサン5部、
2.5−ジメチル−2.5−ジ(ターシヤリブチルパー
オキシ)ヘキサン1部とを2本ロールで混練し
た。混練後170℃10分間加圧成形して厚さ2mmの
シリコーンゴムシートを作製した後、熱風循環式
オーブンで200℃、4時間加熱処理して、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンを除去した。 比較例として、上記の組成からオクタメチルシ
クロテトラシロキサンを除いたものについて混練
したが、シート割れし成形不可能であつた。ま
た、カーボンブラツクを予めオクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理したものについて実施し
た。すなわち、デンカブラツク65部とケツチエン
ブラツクE.C25部とを、撹拌機およびコンデンサ
ー付きの4つ口フラスコに入れ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン50部を加えて、撹拌しなが
ら昇温し、200℃で4時間処理した。その後、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンを留去した、
この処理したカーボンブラツクを全量使用し、上
記のオルガノポリシロキサン生ゴム100部と混練
したが、矢張りシート割れして成形不可能であつ
た。それで、オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン5部を添加してみたが混練作業がやや改善され
たが成形できるまでには至らなかつた。
[Table] Example 2 100 parts by weight of the organopolysiloxane raw rubber (degree of polymerization 3000) used in Example 1, 65 parts of Denka Black used in Example 1, and 25 parts of Kettien Black EC (Furness Black) manufactured by Lion Akzo.
parts, 5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane,
1 part of 2.5-dimethyl-2.5-di(tert-butylperoxy)hexane was kneaded using two rolls. After kneading, the mixture was pressure-molded at 170°C for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet with a thickness of 2 mm, and then heated in a hot air circulation oven at 200°C for 4 hours to remove octamethylcyclotetrasiloxane. As a comparative example, the above composition except octamethylcyclotetrasiloxane was kneaded, but the sheet cracked and molding was impossible. The test was also carried out using carbon black that had been previously treated with octamethylcyclotetrasiloxane. That is, 65 parts of Denka Black and 25 parts of Ketsuchen Black E.C were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 50 parts of octamethylcyclotetrasiloxane was added, and the temperature was raised while stirring to 200°C. It was treated for 4 hours. Then, octamethylcyclotetrasiloxane was distilled off.
The entire amount of the treated carbon black was used and kneaded with 100 parts of the above organopolysiloxane raw rubber, but the sheet cracked and could not be molded. Therefore, I tried adding 5 parts of octamethyltetracyclosiloxane, which slightly improved the kneading process, but did not lead to molding.

【表】【table】

【表】 実施例 3 実施例1で使用したオルガノポリシロキサン生
ゴム100部、実施例1で使用したデンカブラツク
100部、オクタメチルシクロテトラシロキサン50
部とを2本ロールで均一になるまで混合した。こ
れに、架橋剤として粘度が10センチストークスで
あり、分子鎖両末端がトリメチルシリル基封鎖の
メチルハイドロジエンポリシロキサン2部と、触
媒として1重量%の塩化白金酸を含むイソプロピ
ルアルコール溶液1部および付加反応遅延剤とし
て30重量%のベンゾトリアゾールを含むイソプロ
ピルアルコール溶液0.2部を加え、均一になるま
で混合した。これを170℃、10分間加熱・加圧し
て厚さ2mmのシリコーンゴムシートを作製した
後、熱風循環式オーブンで200℃、4時間加熱処
理してオクタメチルシクロテトラシロキサンを除
去した。 上記の組成物のうち、デンカブラツク100部の
代りに、デンカブラツク75部とケツチエンブラツ
クE.C25部とした以外は、上記と同じ条件でシリ
コーンゴムシートを作製した。 比較例として上記の両組成物からオクタメチル
シクロテトラシロキサンのみを除いた以外は同じ
条件でゴムシートを作製した。これらの物性を第
3表に示した。
[Table] Example 3 100 parts of organopolysiloxane raw rubber used in Example 1, Denka Black used in Example 1
100 parts, octamethylcyclotetrasiloxane 50
The mixture was mixed using two rolls until uniform. To this, 2 parts of methylhydrodiene polysiloxane having a viscosity of 10 centistokes as a crosslinking agent and having both ends of the molecular chain blocked with trimethylsilyl groups, 1 part of an isopropyl alcohol solution containing 1% by weight of chloroplatinic acid as a catalyst, and 0.2 parts of an isopropyl alcohol solution containing 30% by weight benzotriazole as a reaction retarder was added and mixed until homogeneous. This was heated and pressurized at 170° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet with a thickness of 2 mm, and then heated in a hot air circulation oven at 200° C. for 4 hours to remove octamethylcyclotetrasiloxane. A silicone rubber sheet was prepared under the same conditions as above, except that 75 parts of Denka Black and 25 parts of Kettien Black E.C were used instead of 100 parts of Denka Black in the above composition. As a comparative example, rubber sheets were produced under the same conditions except that only octamethylcyclotetrasiloxane was removed from both of the above compositions. These physical properties are shown in Table 3.

【表】 実施例 4 粘度が6000センチストークスであり、分子鎖両
末端がジメチルビニルシリル基封鎖のジメチルポ
リシロキサン100部、実施例1で使用したデンカ
ブラツク100部、表面積10m2/gのグラフアイト
100部、デカメチルシクロペンタシロキサン100部
とを2枚羽根ミキサーで均一になるまで混合し
た。これに架橋剤として、粘度10センチストーク
スの両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン2部、触媒として1重
量%の塩化白金酸を含むイソプロピルアルコール
溶液1部、および付加反応遅延剤として3・5ジ
メチル−1−ヘキシン−3−オールを0.1部加え
て均一になるまで混合した。これを170℃、10分
間加熱・加圧して圧さ2mmのシリコーンゴムシー
トを作製した後、熱風循環式オーブンで230℃で
4時間加熱処理して、デカメチルシクロペンタシ
ロキサンを除去した。この物性を第4表に示す。
なお、本実施例では混練作業は良好に行なえた
が、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加し
なかつたものは混練不可能であつた。
[Table] Example 4 100 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 6000 centistokes and having both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsilyl groups, 100 parts of Denka Black used in Example 1, and graphite with a surface area of 10 m 2 /g.
100 parts of decamethylcyclopentasiloxane were mixed with a two-blade mixer until uniform. This was mixed with 2 parts of methylhydrodiene polysiloxane with a viscosity of 10 centistokes and capped with trimethylsilyl groups at both ends as a crosslinking agent, 1 part of an isopropyl alcohol solution containing 1% by weight of chloroplatinic acid as a catalyst, and 3 parts as an addition reaction retarder. 0.1 part of 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol was added and mixed until uniform. This was heated and pressurized at 170° C. for 10 minutes to produce a silicone rubber sheet with a pressure of 2 mm, and then heated in a hot air circulation oven at 230° C. for 4 hours to remove decamethylcyclopentasiloxane. The physical properties are shown in Table 4.
In this example, the kneading operation was carried out well, but it was impossible to knead the product without adding decamethylcyclopentasiloxane.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明は、シリコーンゴムに導電性充填剤を多
量に配合することが可能であり、しかも、ロール
作業性や成形作業性にも優れ、従来の方法では到
達し得なかつた高導電性のシリコーンゴムを容易
に製造できるため、各種電気・電子機器、通信機
器、機械装置等の分野に有用である。特に、高導
電性のシリコーンゴムを必要とするキーボード、
スイツチ、コネクター、ロール、ベルト、ガスケ
ツト、シールド、電極、点火用ケーブル等に極め
て有用である。
The present invention allows silicone rubber to be blended with a large amount of conductive filler, and also has excellent roll workability and molding workability, making it possible to create highly conductive silicone rubber that has not been achieved using conventional methods. Because it can be easily manufactured, it is useful in fields such as various electrical and electronic devices, communication devices, and mechanical devices. In particular, keyboards that require highly conductive silicone rubber,
Extremely useful for switches, connectors, rolls, belts, gaskets, shields, electrodes, ignition cables, etc.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (イ) 25℃における粘度が少なくとも100セン
チストークスであるオルガノポリシロキサン
100重量部 (ロ) 導電性充填剤 30〜300重量部 および (ハ) 任意量の架橋剤とを混合する際、 [ただし、(ハ)成分は(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成
分を混合後添加してもよい。] (ニ) 重合度10以下の環状もしくは直鎖状のオルガ
ノポリシロキサン 10〜300重量部 で希釈しながら混合し、成形時または成形後、
(ニ)成分を除去することを特徴とする導電性シリ
コーンゴムの製造方法。 2 (ロ)成分が、カーボンブラツクまたはグラフア
イトである、特許請求の範囲第1項記載の導電性
シリコーンゴムの製造方法。 3 (ハ)成分が、有機過酸化物、オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンまたは加水分解性基を有す
る有機けい素化合物である、特許請求の範囲第1
項記載の導電性シリコーンゴムの製造方法。 4 (ニ)成分が、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンもしくはデカメチルシクロペンタシロキサン
である、特許請求の範囲第1項記載の導電性シリ
コーンゴムの製造方法。 5 (ニ)成分の除去方法が、室温〜400℃、好まし
くは150〜300℃に加熱するものである、特許請求
の範囲第1項記載の導電性シリコーンゴムの製造
方法。
[Claims] 1. (a) An organopolysiloxane having a viscosity of at least 100 centistokes at 25°C.
When mixing 100 parts by weight (b) of 30 to 300 parts by weight of conductive filler and (c) any amount of crosslinking agent, [however, component (c) is the same as component (a), component (b), and component (d). ) components may be added after mixing. ] (d) Cyclic or linear organopolysiloxane with a degree of polymerization of 10 or less: Mix while diluting with 10 to 300 parts by weight, during or after molding,
(d) A method for producing conductive silicone rubber, characterized by removing the component. 2. The method for producing conductive silicone rubber according to claim 1, wherein component (b) is carbon black or graphite. 3. Claim 1, wherein component (c) is an organic peroxide, an organohydrodiene polysiloxane, or an organosilicon compound having a hydrolyzable group.
A method for producing conductive silicone rubber as described in Section 1. 4. The method for producing conductive silicone rubber according to claim 1, wherein component (2) is octamethylcyclotetrasiloxane or decamethylcyclopentasiloxane. 5. The method for producing conductive silicone rubber according to claim 1, wherein the method for removing component (ii) is heating at room temperature to 400°C, preferably 150 to 300°C.
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