JP3748682B2

JP3748682B2 - Silicone rubber insulator

Info

Publication number: JP3748682B2
Application number: JP27099797A
Authority: JP
Inventors: 誠澤田
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: JPH11111087A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴム碍子に関し、さらに詳しくは、長期的に耐アーク性および耐トラッキング性が低下しない、高電圧絶縁用のシリコーンゴム碍子に関する。
【０００２】
シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性などに優れており、従来から電線被覆材料や電器部品用材料として使用されてきた。さらに、これらの特性およびシリコーン固有の表面撥水性を利用して、シリコーンゴム製の絶縁碍子としても用いられている。特開昭５０−６６５１１号公報、特開平７−５７５７４号公報、特開平７−１３３４３１号公報、特開平８−４１３４７号公報、特開平８−４１３４８号公報、特開平８−２２２０５７号公報などに、碍子用ないし碍子被覆用のシリコーンゴム組成物が開示されているが、耐アーク性などにおいて、満足すべき特性が得られていなかった。
【０００３】
特に碍子表面の撥水性を持続させて、耐アーク性や耐トラッキング性の経時的な低下を防ぐために、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたポリメチルアルキルシロキサン油を配合することが上記の特開平７−５７５７４号公報に、また分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリメチルアルキルシロキサン油を配合することが特開平８−２２２０５７号公報に開示されている。しかしながら、分子鎖両末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたメチルアルキルポリシロキサン油の場合には、シリコーンゴム中で自由に移動できるため、撥水性の持続効果を出すためには、該ポリシロキサン油を大量に添加することが必要であり、そのため組成物の加工性が低下する。一方、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたメチルアルキルポリシロキサン油の場合には、比較的少量で効果があるが、シラノール基の反応性が高いため、所要量の該ポリシロキサン油を配合すると、成形加工の際のロールなどへの粘着性が増大して、特にミラブル型シリコーンゴムの場合には加工できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐アーク性、耐トラッキング性および電気絶縁性に優れ、表面の撥水性を長期間持続させることができ、しかも加工性よく成形できるシリコーンゴム碍子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、未硬化の加熱硬化性シリコーンゴム組成物に、特定量の、分子末端に炭素原子数１〜３のアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサン、および水酸化アルミニウムを配合して硬化させることにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のシリコーンゴム碍子は、
（Ａ）未硬化の加熱硬化性シリコーンゴム組成物に；
（Ｂ）分子末端にケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、平均重合度が５〜５００のポリジメチルシロキサン、（Ａ）中のベースポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部；および
（Ｃ）水酸化アルミニウム、（Ａ）中のベースポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部
を配合して硬化させたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、ベースポリマーであるポリジメチルシロキサンに、硬化機構に応じて必要な架橋剤、または架橋剤と架橋触媒とを組み合わせたものであり、充填剤およびその他の添加剤を任意に配合することができる。その架橋機構から、ラジカル反応架橋型と付加反応架橋型がある。ベースポリマーの重合度が２，０００以上のものは未硬化状態で流動性をほとんど示さず、代表的にはロール作業によって可塑化した後に圧縮成形される、いわゆるミラブル型シリコーンゴム組成物であり、架橋機構としてはラジカル反応型と付加反応型がある。ベースポリマーの重合度が２，０００未満のものは、未硬化状態で流動性の、いわゆる液状シリコーンゴム組成物であって、主として付加反応型の架橋機構が用いられる。
【０００８】
ベースポリマーは、代表的には、平均単位式：
【化１】

（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し；ａは１．９８〜２．００４の数である）で示されるポリオルガノシロキサンである。実質的に直鎖状のものが好ましいが、一部に分岐構造や網状構造が存在していてもよく、また直鎖状のものに分岐状のものを併用してもよい。
【０００９】
Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリル、キセニルなどのアリール基；後述のアルケニル基；およびクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ｐ−クロロフェニルなどの置換炭化水素基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。硬化前の組成物の取扱いが容易であり、硬化して得られるシリコーンゴム碍子が優れた物理的性質、耐熱性および加工性を有し、かつポリオルガノシロキサンの特徴である耐アーク性、電気絶縁性、耐候性、耐寒性などの諸性質を典型的に示すことから、９２％以上がメチル基であることが好ましく、後述のアルケニル基以外は実質的にすべてがメチル基であることがさらに好ましい。また特に耐熱性、耐寒性および／または耐放射線性が要求されるときはフェニル基を、また特に耐油性が要求されるときは３，３，３−トリフルオロプロピル基を、Ｒの一部として適宜導入することができる。
【００１０】
該ポリオルガノシロキサンは、その架橋機構に応じて、ラジカル反応架橋型では、反応にあずかる基としてメチル基だけが存在していてもよいが、少量の有機過酸化物によって架橋反応が連鎖的に進行し、また、アシル系ペルオキシドばかりでなく、それ以外の広範囲の有機過酸化物を用いることができ、加工性よく、耐熱性や電気絶縁性に優れたシリコーンゴム碍子が得られることから、有機基の一部としてアルケニル基を有することが好ましい。一方、付加反応架橋型においては、架橋剤のヒドロシリル基と反応して架橋構造を形成するために、該アルケニル基は必須である。いずれの場合でも、アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテニルおよび１−ヘキセニルが例示され、合成が容易で、適切な硬化速度が得られることから、ビニル基が好ましい。アルケニル基の量は、全Ｒに対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０２〜０．２モル％が特に好ましい。該アルケニル基は、分子末端、分子中間部のいずれのケイ素原子に連結していてもよいが、良好な機械的性質が得られることから、少なくとも一部は分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１１】
該ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端には、水酸基；メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基；またはトリメチルシリル、ジメチルビニルシリル、メチルフェニルビニルシリル、メチルジフェニルシリルのようなトリオルガノシリル基のいずれが存在していてもよいが、トリオルガノシリル基が好ましく、ジメチルビニルやメチルフェニルビニルような、ビニル基含有トリオルガノシリル基がさらに好ましい。
【００１２】
ベースポリマーであるポリオルガノシロキサンの平均重合度は、前述のミラブル型シリコーンゴムおよび液状シリコーンゴムの両方を含めて、５００〜２０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１５，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。重合度が５００未満では十分な機械的強度が得られにくく、２０，０００を越えると充填剤やその他の添加剤の配合が困難になる。前述のように、平均重合度２，０００以上はミラブル型、２，０００未満は液状シリコーンゴム組成物である。
【００１３】
ラジカル反応架橋型の場合、上述のようなベースポリマーに対して、架橋剤（加硫剤ともいう）として有機過酸化物を配合する。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのアシル系ペルオキシド；ならびにジ−tert−ブチルペルオキシド、クミル−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサンなどのアルキル系ペルオキシドのような、各種の有機過酸化物が用いられ、特に低い圧縮永久ひずみを与えることから、クミル−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘキサンが好ましい。これらの有機過酸化物は１種でも、２種以上を併用しても差支えない。
【００１４】
有機過酸化物の配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では架橋が十分に行われず、１５重量部を越えて配合してもそれ以上の格別の効果がないばかりか、得られたシリコーンゴム碍子の物理的性質に悪影響を与えることがある。
【００１５】
付加反応架橋型の場合、架橋剤としては、ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に平均２個を越える数有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状、環状または分岐を有する環状のいずれでもよく、それらの混合物でもよい。粘度は、２５℃において５〜５００cPの範囲が好ましい。５cP未満では揮発性があって安定に使用できず、５００cPを越えると混合などの作業性が劣る。
【００１６】
架橋剤の配合量は、ベースポリマー中のアルケニル基１個に対して架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１〜２０個となるような量が一般的で、０．２〜１０個となるような量が好ましい。該水素原子の数が０．１個未満では、組成物の硬化が十分に進行しないので、シリコーンゴム碍子の硬さが低くなる。また該水素原子の数が２０個を越えると、シリコーンゴム碍子の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００１７】
また、付加反応架橋型においては、ヒドロシリル化反応を促進する架橋触媒として、微量の白金系触媒が用いられる。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールから得られる錯体、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金カーボン、白金黒などが例示される。
【００１８】
硬化触媒の配合量は、ベースポリマーに対する白金原子の量として０．１〜１，０００ppm の範囲となる量が好ましく、０．５〜２００ppm がさらに好ましい。この量が０．１ppm 未満では十分に硬化が進行せず、また１，０００ppm を越えても特に硬化速度の向上が期待できない。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のアルコキシ基末端ポリジメチルシロキサンは、加熱硬化性シリコーンゴム組成物の加工性を損ねることなく、それを成形硬化して得られるシリコーンゴム碍子の撥水性を長期間維持して、優れた耐アーク性および耐トラッキング性を維持するための成分であって、本発明において最も特徴的な成分である。
【００２０】
（Ｂ）成分は実質的に直鎖状であって、分子の両末端に、それぞれ少なくとも１個の、炭素数１〜３のアルコキシ基が存在する。アルコキシ基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルが挙げられ、たがいに同一でも異なっていてもよいが、合成が容易なことから同一であることが好ましい。平均重合度、すなわちケイ素原子の平均数は、５〜５００の範囲であり、１０〜１００の範囲が好ましい。重合度が５未満では、末端アルコキシ基が加水分解しやすく、また硬化条件や使用中に揮散して、撥水性の持続性が得られない。一方、重合度が５００を越えると、多量の（Ｂ）成分を配合する必要があり、加工性が低下する。
【００２１】
このような（Ｂ）成分は、たとえば、対応するアルコールの存在下にジメチルジクロロシランを部分加水分解する；対応するジメチルジアルコキシシランの存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンを開環平衡化させる；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの末端シラノール基を、対応するアルコールを用いてアルコキシ化する；α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの末端シラノール基に、対応するジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、またはテトラアルコキシシランを反応させて、１〜３個の任意のアルコキシ基がそれぞれの末端に結合したポリジメチルシロキサンを得るなど、各種の方法を用いて合成できる。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のベースポリマー１００重量部に対して１〜１００重量部であり、５〜５０重量部が好ましく、８〜３０重量部がさらに好ましい。１重量部未満では撥水性を持続させる効果が得られず、１００重量部を越えると加工性が低下する。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムは、シリコーンゴム碍子に耐アーク性を付与する成分である。（Ｃ）成分は、分子式Ａｌ（ＯＨ)₃もしくはＡｌＯ（ＯＨ）で示され、また酸化アルミニウムの水和物としても示されることがある。ギブス石、ダイアスポアなどが該当し、１種でも、それらの混合物でもよい。（Ｃ）成分としては、バイヤー法によって製造されたものが好ましく、不純物ＮａＯの含有量が０．２％以下のものがさらに好ましい。平均粒子径は、配合が容易で、碍子に平滑な表面を与えることから、３０μm 以下が好ましく、０．１〜２０μm がさらに好ましい。水酸化アルミニウムは、そのまま用いてもよく、シラン系またはチタン酸エステル系のカップリング剤、ポリジメチルシロキサン油、ステアリン酸などで表面処理したものを用いてもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のベースポリマー１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、３０〜２００重量部が好ましい。１０重量部未満では十分な耐アーク性を得ることができず、３００重量部を越えるとシリコーンゴム組成物の加工性が著しく低下し、また得られたシリコーンゴム碍子の物理的性質が低下する。
【００２５】
加熱硬化性シリコーンゴム組成物に、碍子に必要な物理的性質を与えるために、さらに他の充填剤を配合することができる。充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、粉砕石英、けいそう土のようなシリカ系充填剤のほか；酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化クロムのような金属酸化物；マイカ、タルクのようなその他の無機物が例示される。煙霧質シリカのような微粉末シリカは、そのまま用いてもよく、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどによって表面処理し、表面を疎水化して用いてもよい。これらの充填剤の配合量は特に限定されないが、必要な加工性と物理的性質を得るためには、ベースポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、５〜６０重量部がさらに好ましい。
【００２６】
さらに、該組成物に、必要に応じて、顔料、染料、耐熱性向上剤、難燃化剤、熱伝導性向上剤、接着性向上剤、チクソトロピー性付与剤、硬化遅延剤などを配合してもよい。
【００２７】
（Ａ）成分中のベースポリマー、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および他の必要に応じて配合される成分を含む組成物は、ベースポリマーの重合度、組成物の形状、および架橋機構に応じて、ドウミキサー、ニーダー、ロールなど周知の方法によって、混練、混合などを行い、調製できる。架橋機構によっては、ベースポリマーと架橋剤および必要に応じて架橋触媒を含む組成物を調製すると、室温でも架橋反応が進行するので、そのような系では、ベースポリマーと上記の成分の少なくとも１種とをそれぞれ別々の容器に保存して、使用直前に全成分を混和する；硬化遅延剤の存在下に保存するなど、周知の方法を採用できる。
【００２８】
このようにして得られた組成物を、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などの方法によって成形し、温度８０〜３００℃に１０秒〜１時間加熱して、シリコーンゴム碍子を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって、耐アーク性、耐トラッキング性および電気絶縁性に優れ、表面の撥水性を長期間持続させることができ、しかも加工性よく成形できるシリコーンゴム碍子を得ることができる。本発明のシリコーンゴム碍子は、電気絶縁用ブッシング、ケーブルヘッドなどに、きわめて有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度などの物性値はすべて２５℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
メチルビニルシロキサン単位０．１モル％とジメチルシロキサン単位９９．９モル％からなり、分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度６，０００のポリオルガノシロキサン１００部、末端がジメチル（メトキシ）シリル基で封鎖され、粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン１０部、比表面積が１３０m²/gの煙霧質シリカ４５部、および平均粒子径１０μm の水酸化アルミニウム粉末１５０部を、ニーダーミキサーで均一になるまで混練した。これに、ジクミルペルオキシドを２０重量％含有し、残余が高分子量ポリジオルガノシロキサンと微粉末シリカであるパテ状物４部を、均一になるまで二本ロールで混合して、末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンと水酸化アルミニウムを含有するシリコーンゴム組成物を調製した。
【００３２】
該組成物を、二本ロールによって素練りした後、型に充填し、１７０℃で１０分間の加圧加熱を行って、厚さ２mmのシリコーンゴムシートを得た。このゴムシートについて、ＪＩＳＫ６３０１により、硬さ、引張強さおよび伸びを測定した。また、ＡＳＴＭＤ−２３０３−６４に準じて、荷電圧４kV、電極間距離５０mmの間に、塩化アンモニウム０．１％とノニオン性界面活性剤０．０２％の水溶液を、滴下速度０．６ml/minで上部電極から滴下して、トラッキングが発生して導通するまでの時間と、滴下によって生ずる侵食による重量減少を測定した。
【００３３】
実施例２
煙霧質シリカとして、表面をジメチルジクロロシランで処理した、比表面積１２０m²/gのものを用い、末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの配合量を５部にした以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３４】
実施例３
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの代わりに、末端がジメチル（エトキシ）シリル基で封鎖され、粘度が５０cSt のポリジメチルシロキサン２０部を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３５】
比較例１
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの代わりに、末端がトリメチルシリル基で封鎖され、粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３６】
比較例２
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンの代わりに、末端がシラノール基で封鎖され、粘度が２０cSt のポリジメチルシロキサン１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の評価サンプルの作製を試みたが、ロールへの粘着性が大きく、素練りが困難であった。
【００３７】
比較例３
末端メトキシ基含有ポリジメチルシロキサンを配合しない以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
【００３８】
これらの評価結果は、表１に示すとおりであった。表１から明らかなように、末端アルコキシ基含有ポリジメチルシロキサンを配合した実施例１〜３のシリコーンゴム組成物は、比較例１および３の組成物に比べて優れた耐トラッキング性と、優れた機械的性質を示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
また、実施例１〜３の組成物は、優れた加工性を示した。さらに、射出成形装置によって１７０℃の金型中に射出し、１０分間保持することにより、該組成物から容易にシリコーンゴム碍子を成形できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber insulator, and more particularly, to a silicone rubber insulator for high voltage insulation that does not deteriorate arc resistance and tracking resistance over a long period of time.
[0002]
Silicone rubber is excellent in electrical insulation, heat resistance, weather resistance, flame retardancy, and the like, and has been conventionally used as a wire coating material and a material for electrical parts. Furthermore, utilizing these characteristics and the surface water repellency inherent to silicone, it is also used as an insulator made of silicone rubber. In JP 50-66511 A, JP 7-57574 A, JP 7-133431 A, JP 8-41347 A, JP 8-41348 A, JP 8-2222057 A, etc. A silicone rubber composition for insulators or insulators has been disclosed, but satisfactory characteristics in arc resistance and the like have not been obtained.
[0003]
In particular, in order to maintain the water repellency of the insulator surface and prevent deterioration of the arc resistance and tracking resistance over time, it is possible to blend polymethylalkylsiloxane oils whose molecular chain ends are blocked with trialkylsiloxy groups. JP-A-7-220574 discloses that polymethylalkylsiloxane oil having both molecular chain ends blocked with silanol groups is blended in JP-A-7-57574. However, in the case of a methylalkyl polysiloxane oil in which both ends of the molecular chain are blocked with a trialkylsiloxy group, the polysiloxane oil can move freely in the silicone rubber. Needs to be added in large amounts, which reduces the processability of the composition. On the other hand, in the case of a methyl alkyl polysiloxane oil in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups, it is effective in a relatively small amount, but since the reactivity of silanol groups is high, the required amount of the polysiloxane oil is blended. Then, there is a problem that the adhesiveness to a roll or the like at the time of molding processing increases, and in particular in the case of a millable silicone rubber, it cannot be processed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silicone rubber insulator that is excellent in arc resistance, tracking resistance and electrical insulation, can maintain surface water repellency for a long period of time, and can be molded with good workability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has an uncured heat-curable silicone rubber composition having a specific amount of an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms at the molecular end. It was found that the object can be achieved by blending and curing polydimethylsiloxane and aluminum hydroxide, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the silicone rubber insulator of the present invention is
(A) To an uncured heat curable silicone rubber composition;
(B) a polydimethylsiloxane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms bonded to a silicon atom at the molecular end and having an average degree of polymerization of 5 to 500, 1 to 100 parts by weight of the base polymer in (A) 100 parts by weight; and (C) aluminum hydroxide, and 10 parts by weight to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer in (A).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the heat curable silicone rubber composition of the component (A) is obtained by combining polydimethylsiloxane as a base polymer with a crosslinking agent necessary for a curing mechanism or a crosslinking agent and a crosslinking catalyst. In addition, fillers and other additives can be optionally blended. The crosslinking mechanism includes a radical reaction crosslinking type and an addition reaction crosslinking type. A base polymer having a degree of polymerization of 2,000 or more is a so-called millable type silicone rubber composition that is hardly flowable in an uncured state and is typically compression-molded after being plasticized by a roll operation. The crosslinking mechanism includes a radical reaction type and an addition reaction type. The base polymer having a polymerization degree of less than 2,000 is a so-called liquid silicone rubber composition that is fluid in an uncured state, and mainly uses an addition reaction type crosslinking mechanism.
[0008]
The base polymer is typically an average unit formula:
[Chemical 1]

(Wherein R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; a is a number of 1.98 to 2.004). Although a substantially linear one is preferable, a branched structure or a network structure may partially exist, and a branched one may be used in combination with a linear one.
[0009]
R represents a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, etc. And aryl groups such as phenyl, tolyl and xenyl; alkenyl groups described later; and substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and p-chlorophenyl May be the same or different. Easy handling of the composition before curing, the silicone rubber insulator obtained by curing has excellent physical properties, heat resistance and processability, and arc resistance and electrical insulation are the characteristics of polyorganosiloxane 92% or more is preferably a methyl group, and it is more preferable that substantially all but a alkenyl group to be described later are substantially a methyl group, since various properties such as heat resistance, weather resistance, and cold resistance are typically shown. . Further, when heat resistance, cold resistance and / or radiation resistance are particularly required, a phenyl group is used, and when oil resistance is particularly required, a 3,3,3-trifluoropropyl group is used as a part of R. It can be introduced as appropriate.
[0010]
Depending on the cross-linking mechanism of the polyorganosiloxane, in the radical reaction cross-linking type, only a methyl group may be present as a group involved in the reaction, but the cross-linking reaction proceeds in a chain manner with a small amount of organic peroxide. In addition, not only acyl peroxides but also a wide range of other organic peroxides can be used, and a silicone rubber insulator with good processability and excellent heat resistance and electrical insulation can be obtained. It is preferable to have an alkenyl group as a part of. On the other hand, in the addition reaction crosslinking type, the alkenyl group is essential in order to react with the hydrosilyl group of the crosslinking agent to form a crosslinked structure. In any case, examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, 1-butenyl and 1-hexenyl, which is easy to synthesize and provides an appropriate curing rate, and therefore a vinyl group is preferable. The amount of the alkenyl group is preferably from 0.01 to 5 mol%, particularly preferably from 0.02 to 0.2 mol%, based on the total R. The alkenyl group may be linked to any silicon atom at the molecular end or in the middle of the molecule, but at least a part is bonded to the silicon atom at the molecular end because good mechanical properties are obtained. It is preferable.
[0011]
At the molecular chain terminal of the polyorganosiloxane, there are any of hydroxyl groups; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; or triorganosilyl groups such as trimethylsilyl, dimethylvinylsilyl, methylphenylvinylsilyl, and methyldiphenylsilyl. However, a triorganosilyl group is preferable, and a vinyl group-containing triorganosilyl group such as dimethylvinyl or methylphenylvinyl is more preferable.
[0012]
The average degree of polymerization of the polyorganosiloxane as the base polymer is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, including both the above-described millable silicone rubber and liquid silicone rubber. 3,000 to 10,000 are particularly preferred. If the degree of polymerization is less than 500, sufficient mechanical strength is difficult to obtain, and if it exceeds 20,000, blending of fillers and other additives becomes difficult. As described above, an average polymerization degree of 2,000 or more is a millable type, and less than 2,000 is a liquid silicone rubber composition.
[0013]
In the case of the radical reaction crosslinking type, an organic peroxide is blended as a crosslinking agent (also referred to as a vulcanizing agent) to the base polymer as described above. Organic peroxides include acyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; and di-tert-butyl peroxide, cumyl-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2, Various organic peroxides, such as alkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, are used and give particularly low compression set, so that cumyl-tert-butyl peroxide Dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane are preferred. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The compounding amount of the organic peroxide is preferably in the range of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. When the amount of the organic peroxide is less than 0.05 parts by weight, crosslinking is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 15 parts by weight, there is no particular effect, and the obtained silicone rubber insulator May adversely affect physical properties.
[0015]
In the case of the addition reaction crosslinking type, as the crosslinking agent, polyorganohydrogensiloxane having an average of more than two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is used. The siloxane skeleton of the polyorganohydrogensiloxane may be linear, branched, cyclic or cyclic having a branch, or a mixture thereof. The viscosity is preferably in the range of 5 to 500 cP at 25 ° C. If it is less than 5 cP, it is volatile and cannot be used stably. If it exceeds 500 cP, workability such as mixing is inferior.
[0016]
The amount of the crosslinking agent is generally such that the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the crosslinking agent is 0.1 to 20 per alkenyl group in the base polymer, 0.2 to An amount of 10 is preferred. If the number of hydrogen atoms is less than 0.1, the composition does not sufficiently cure, and the silicone rubber insulator becomes low in hardness. If the number of hydrogen atoms exceeds 20, the physical properties and heat resistance of the silicone rubber insulator will deteriorate.
[0017]
In addition, in the addition reaction cross-linking type, a trace amount of a platinum-based catalyst is used as a cross-linking catalyst for promoting the hydrosilylation reaction. Examples of such platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, complexes obtained from chloroplatinic acid and alcohol, platinum olefin complexes, platinum vinylsiloxane complexes, platinum triphenylphosphine complexes, platinum carbon, and platinum black.
[0018]
The blending amount of the curing catalyst is preferably in the range of 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 0.5 to 200 ppm as the amount of platinum atoms relative to the base polymer. If this amount is less than 0.1 ppm, curing does not proceed sufficiently, and if it exceeds 1,000 ppm, no improvement in curing speed can be expected.
[0019]
The alkoxy group-terminated polydimethylsiloxane of the component (B) used in the present invention improves the water repellency of the silicone rubber insulator obtained by molding and curing it for a long time without impairing the processability of the thermosetting silicone rubber composition. It is a component for maintaining excellent arc resistance and tracking resistance and is the most characteristic component in the present invention.
[0020]
The component (B) is substantially linear, and at least one alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is present at both ends of the molecule. Examples of the alkoxy group include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, which may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of easy synthesis. The average degree of polymerization, that is, the average number of silicon atoms is in the range of 5 to 500, and preferably in the range of 10 to 100. If the degree of polymerization is less than 5, the terminal alkoxy group is easily hydrolyzed, and volatilizes during curing conditions or during use, so that the durability of water repellency cannot be obtained. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 500, it is necessary to add a large amount of the component (B), and the workability is lowered.
[0021]
Such component (B), for example, partially hydrolyzes dimethyldichlorosilane in the presence of the corresponding alcohol; in the presence of the corresponding dimethyl dialkoxysilane, opens a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane. Ring-equilibrating; alkoxylating the terminal silanol groups of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane with the corresponding alcohol; the terminal silanol groups of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane with the corresponding dimethyldialkoxysilane; It can be synthesized using various methods such as reacting methyltrialkoxysilane or tetraalkoxysilane to obtain polydimethylsiloxane having 1 to 3 arbitrary alkoxy groups bonded to the respective terminals.
[0022]
(B) The compounding quantity of a component is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of base polymers in (A) component, 5-50 weight part is preferable and 8-30 weight part is further more preferable. If it is less than 1 part by weight, the effect of maintaining water repellency cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability is lowered.
[0023]
The component (C) aluminum hydroxide used in the present invention is a component that imparts arc resistance to the silicone rubber insulator. The component (C) is represented by the molecular formula Al (OH) ₃ or AlO (OH), and may also be represented as a hydrate of aluminum oxide. Gibbs stone, diaspore, etc. are applicable, and one kind or a mixture thereof may be used. (C) As a component, what was manufactured by the Bayer method is preferable, and the content of impurity NaO is more preferable 0.2% or less. The average particle size is preferably 30 μm or less, more preferably 0.1 to 20 μm, since blending is easy and gives a smooth surface to the insulator. Aluminum hydroxide may be used as it is, or may be surface-treated with a silane or titanate ester coupling agent, polydimethylsiloxane oil, stearic acid or the like.
[0024]
(C) The compounding quantity of a component is 10-300 weight part with respect to 100 weight part of base polymers in (A) component, and 30-200 weight part is preferable. If it is less than 10 parts by weight, sufficient arc resistance cannot be obtained. If it exceeds 300 parts by weight, the processability of the silicone rubber composition is remarkably lowered, and the physical properties of the obtained silicone rubber insulator are lowered.
[0025]
In order to give the heat-curable silicone rubber composition the physical properties required for the insulator, other fillers can be further blended. Fillers include silica-based fillers such as fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground quartz, diatomaceous earth; titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, vanadium oxide, oxidation Examples include metal oxides such as chromium; and other inorganic substances such as mica and talc. Fine powder silica such as fumed silica may be used as it is, or may be used after surface treatment with cyclic polyorganosiloxane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, etc., to make the surface hydrophobic. The blending amount of these fillers is not particularly limited, but in order to obtain necessary processability and physical properties, 1 to 200 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the base polymer, and 5 to 60 parts by weight is further added. preferable.
[0026]
Furthermore, pigments, dyes, heat resistance improvers, flame retardants, thermal conductivity improvers, adhesion improvers, thixotropy imparting agents, curing retarders, and the like are blended in the composition as necessary. Also good.
[0027]
The composition containing the base polymer in the component (A), the component (B), the component (C) and other components to be blended as necessary is suitable for the degree of polymerization of the base polymer, the shape of the composition, and the crosslinking mechanism. Accordingly, kneading, mixing and the like can be performed and prepared by a known method such as a dough mixer, a kneader, or a roll. Depending on the cross-linking mechanism, when a composition containing a base polymer, a cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking catalyst is prepared, the cross-linking reaction proceeds even at room temperature. In such a system, at least one of the base polymer and the above components is used. Can be stored in separate containers, and all components are mixed immediately before use; well-known methods such as storage in the presence of a curing retarder can be employed.
[0028]
The composition thus obtained can be molded by a method such as compression molding, transfer molding or injection molding, and heated to a temperature of 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 1 hour to obtain a silicone rubber insulator.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a silicone rubber insulator that has excellent arc resistance, tracking resistance, and electrical insulation, can maintain the surface water repellency for a long period of time, and can be molded with good workability. The silicone rubber insulator of the present invention is extremely useful for an electrical insulation bushing, a cable head, and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In these examples, parts indicate parts by weight, and all physical properties such as viscosity are values at 25 ° C. The present invention is not limited by these examples.
[0031]
Example 1
100 parts of a polyorganosiloxane having a polymerization degree of 6,000, comprising 0.1 mol% of methyl vinyl siloxane units and 99.9 mol% of dimethyl siloxane units and blocked with dimethyl vinyl silyl groups at the molecular chain ends, and dimethyl ( 10 parts of polydimethylsiloxane blocked with (methoxy) silyl groups and having a viscosity of 20 cSt, 45 parts of fumed silica having a specific surface area of 130 m ² / g, and 150 parts of aluminum hydroxide powder having an average particle diameter of 10 μm are uniformly mixed in a kneader mixer. Until kneaded. To this, 4 parts of putty containing 20% by weight of dicumyl peroxide and the remainder being high molecular weight polydiorganosiloxane and finely divided silica was mixed with two rolls until uniform, A silicone rubber composition containing dimethylsiloxane and aluminum hydroxide was prepared.
[0032]
The composition was masticated with two rolls, filled in a mold, and heated under pressure at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm. About this rubber sheet, hardness, tensile strength, and elongation were measured by JISK6301. In accordance with ASTM D-2303-64, an aqueous solution of 0.1% ammonium chloride and 0.02% nonionic surfactant was added at a drop rate of 0.6 ml / hr. It was dropped from the upper electrode at the min, and the time from tracking to conduction and the decrease in weight due to erosion caused by the dropping was measured.
[0033]
Example 2
As the fumed silica, the surface was treated with dimethyldichlorosilane having a specific surface area of 120 m ² / g, and the amount of terminal methoxy group-containing polydimethylsiloxane was changed to 5 parts in the same manner as in Example 1, A silicone rubber composition was prepared. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0034]
Example 3
In place of the terminal methoxy group-containing polydimethylsiloxane, a silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of polydimethylsiloxane having a terminal end blocked with a dimethyl (ethoxy) silyl group and a viscosity of 50 cSt was used. Prepared. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0035]
Comparative Example 1
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of polydimethylsiloxane having a terminal capped with a trimethylsilyl group and a viscosity of 20 cSt was used instead of the terminal methoxy group-containing polydimethylsiloxane. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0036]
Comparative Example 2
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of polydimethylsiloxane having a terminal capped with a silanol group and a viscosity of 20 cSt was used instead of the terminal methoxy group-containing polydimethylsiloxane. An attempt was made to prepare an evaluation sample of this composition, but the adhesiveness to the roll was large, and it was difficult to masticate.
[0037]
Comparative Example 3
A silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the terminal methoxy group-containing polydimethylsiloxane was not blended. This composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0038]
These evaluation results were as shown in Table 1. As is clear from Table 1, the silicone rubber compositions of Examples 1 to 3 containing the terminal alkoxy group-containing polydimethylsiloxane were superior in tracking resistance and superior to the compositions of Comparative Examples 1 and 3. The mechanical properties were shown.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Moreover, the composition of Examples 1-3 showed the outstanding workability. Furthermore, a silicone rubber insulator could be easily molded from the composition by injecting into a mold at 170 ° C. with an injection molding apparatus and holding for 10 minutes.

Claims

(A) To an uncured heat curable silicone rubber composition;
(B) Polydimethylsiloxane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms bonded to a silicon atom at the molecular terminal and having an average degree of polymerization of 5 to 500, 1 to 100 parts by weight of the base polymer in (A) 100 parts by weight; and (C) aluminum hydroxide, 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer in (A), and a silicone rubber insulator characterized by being cured.

The silicone rubber insulator according to claim 1, wherein the average degree of polymerization of the base polymer in (A) is 2,000 to 15,000.