JPH04270347A - ネガ型フォト・レジストにおけるイメージ反転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、フォト・レジスト材料に
おけるイメージ反転に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】高密度集積回路の製造といっ
た目的のため、精密で詳細なごく小さいパターンを形成
すべき場合、必要とされる精巧なパターンを形成するた
めに、フォト・レジストがよく用いられる。フォト・レ
ジスト・フィルムは、一般に、厚さが１〜３μｍであり
、所望のパターンのサイズは厚さ１μｍ以下の細部を備
えるようにすることかできる。フォト・レジスト材料が
こうした目的に用いられる場合、フォト・レジスト材料
は、所望の特徴を描くフォト・マスクでカバーされ、フ
ォト・マスクとフォト・レジストの組が、適合するエネ
ルギーの電磁放射線または粒子ビームで照射される。 ネガ型フォト・レジスト材料を利用する場合、適合する
現像液によって後で現像すると、フォト・マスクを介し
て露光したフォト・レジストの一部は残り、露光しなか
った部分は除去される。ポジ型フォト・レジストを利用
する場合、後続の現像によって、露光した材料が除去さ
れ、露光しなかった材料が残ることになる。

【０００３】ネガ型フォト・レジスト・フィルムの場合
、現像液として用いられる有機溶剤が、現像段階におい
てフィルムの露光部分に混入するので（最新の成果の中
には、それを抑制し得たものもあるが）フォト・レジス
トの現像時に膨張する傾向がある。このため、ネガ型フ
ォト・レジストを利用する場合、直径の公差が小さい穴
または開口のラインといったパターンを形成するのが困
難な場合もある；ネガ型フォト・レジストは、膨張し、
所望のオープン・チャネルを部分的にふさぐので、フォ
ト・レジスト材料の隣接する２つの壁面間に、わずかな
公差の狭い開放ギャップを備えた開放トレンチを形成す
るのは困難である。ポジ型フォト・レジスト材料は、現
像時に膨張しない。しかし、ラインの太さに関する公差
がわずかな場合、孤立した細いラインの形成は、ネガ型
フォト・レジストを利用した場合に比べて、ポジ型フォ
ト・レジストを利用した場合の方が困難になる。 ポジ型フォト・レジスト材料は、全てではないが、数多
くの高解像度の用途に選択されることになる。用途によ
っては、とりわけ、大部分が暗く、ほんのわずかな明る
い部分を備えるパターンを作成すべき場合には、ネガ型
フォト・レジスト材料を用いる方が便利である。従って
、ある型（例えばポジ型）のフォト・レジスト材料で開
始して、処理中にイメージ反転によって逆の型（例えば
ネガ型）のフォト・レジスト材料に変換することができ
たらというのは、魅力的な幻想である。

【０００４】それぞれ、米国特許第４，００７，０４７
号、及び、第４，１０４，０７０号には、Ｋａｐｌａｎ
他及びＭｏｒｉｔｚ他によって、ジアゾ・ケトン・レジ
スト／樹脂１−ヒドロキシエチル−２−アルキル−イミ
ダゾリンといったポジ作用のフォト・レジスト材料で始
まるイメージ反転法が開示されている。この材料は、基
板に塗布され、フォト・マスクを介して低波長の放射線
にさらされ、加熱され、低波長の放射線にブランケット
露光され、溶剤で現像されて、フォト・レジストで最初
に露光されなかった部分が取り除かれ、ネガイメージが
形成される。

【０００５】米国特許第４，４５６，６７９号には、も
う１つのイメージ反転プロセスが開示されているが、こ
の場合、最初の感光層には、芳香族及びヘテロ芳香族の
両方またはいずれかの酸Ｏ−ニトロカルビノール・エス
テル基を２つ以上備えた化合物、架橋を促進する化合物
、及び、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）と反応して、共有
化学結合を生じることが可能な２つ以上の化学基が含ま
れている。次に、感光層が低波長の光にさらされ、該層
の露光領域は、水性現像液によって除去される。次に、
結果生じるイメージが、低波長の光によって均一に照射
を受け、架橋され、ベーキングによって硬化される。

【０００６】Ｉｔｏ他に対して与えられた米国特許第４
，４９１，６２８号には、酸を生じる光開始剤によるポ
ジ作用及びネガ作用のフォト・レジスト組成の調製が開
示されている。フォト・レジスト材料は、酸を再発する
、不安定なペンダント基と、アリール・ジアゾニウム、
ジアリールヨードニウム、またはトリアリールスルホニ
ウム金属ハライドといった陽イオン光開始剤を結合する
。フォト・レジスト材料にベーキングが施され、次に、
フォト・マスクを介して放射線にさらされ、さらに、ポ
スト・ベーキングが施され、露光領域は、アルカリ現像
液または極性溶媒を用いた処理によって選択的に除去さ
れる。フィルムの非露光部分は、無極性のままであり、
無極性溶媒を用いた処理によって選択的に処理すること
が可能になる。この方法は、架橋あるいは主連鎖劣化で
はなく、副連鎖へき開に依存したものである。

【０００７】米国特許第４，５４６，０６６号において
、Ｆｉｅｌｄ等はフォト・マスクを介してポジ作用のフ
ォト・レジスト材料を過剰露光し、そして生じた回折効
果に１部依存して、フォト・マスクの境界線に隣接して
部分的に露光された領域を形成している。フォト・レジ
スト材料は、ナフトキノリン（１，２）・ジアジド・ス
ルホン酸エステル増感剤に、１−ヒドロキシエチル−２
−アルキル−イミダゾリンを加えたものが望ましい。 フォト・レジスト材料は、フォト・マスクの境界に隣接
しかつカバーされている、フォト・マスクの下の領域を
部分的に露光するのに十分な時間、フォト・マスクを介
して露光が施される。次に、フォト・レジスト材料を加
熱して、露光領域が現像液に溶けないようにし、さらに
、低波長の放射線によって均一な露光が施される。次に
、露光しなかったか、露光が部分的にしか施されなかっ
たフォト・レジストの部分が、現像液によって除去され
、その結果、フォト・マスクの不透明な部分より狭い、
フォト・レジストでカバーされた領域が形成される。こ
のプロセスは、フォト・マスクを介したパターンに対す
る大幅な過剰露光に依存するものである。

【０００８】米国特許第４，５６７，１３２号には、Ｆ
ｒｅｄｅｒｉｃｋｓ他によって、パターンのリフト・オ
フ、反応性イオン・エッチング、または、イオン注入の
ため、二重層のフォト・レジストを現像するのに単一の
現像ステップしか必要としないフォト・レジストのフォ
ト・リソグラフィ・プロセスが開示されている。フォト
・レジスト材料には、露光及びベーキング後、現像液に
溶ける第１の層と、露光及びベーキング後、現像液に溶
けない第２の層とが含まれている。逆の特性を有するこ
うした２つの隣接層を用いることによって、複合フォト
・レジスト材料における窓の有効アパーチャの断面寸法
を厳密に制御することができる。フォト・レジスト材料
底部層は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂にジアゾ
・ナフトキノン増感剤を加えたようなポジ型フォト・レ
ジストである。上部層は、１重量パーセントの１−ヒド
ロキシエチル−２−アルキル−イミダゾリンと化合した
上述の樹脂・増感剤の混合物のようなネガ型フォト・レ
ジストである。このフォト・レジスト及び関連処理は、
砂時計形のフォト・レジスト構造を形成するのに有効で
ある。

【０００９】米国特許第４，５６８，６３１号には、Ｂ
ａｄａｍｉ他によって、ポジ作用のフォト・レジストで
始まるイメージ反転も開示されている。基板は、イメー
ジ反転を促進するために１パーセントのアルキル・イミ
ダゾリンのような添加剤を含んだポジ型フォト・レジス
トでカバーされる。次に、フォト・マスクを介してフォ
ト・レジストが露光され、不透明なマスク領域のエッジ
は、エッジにおける光回折によって部分的露光される。 フォト・レジストを溶媒中で現像すると、その露光部分
が除去され、残りのフォト・レジストにベーキングを施
すと、除去されなかった、部分的に露光された部分に硬
化反応が生じる。この反応は、部分露光時に形成される
分解生成物によって生じるものである。残りのフォト・
レジストの大部分（露光されなかった領域における）は
、これらの分解生成物を含んでいないので、ベーキング
・ステップ時に反応を示さない。硬化反応によって、非
露光領域の溶解度に対し部分露光領域の溶解性が凍結さ
れる。さらに、フォト・レジストに均一な露光を施すと
、非露光領域の溶解度が増す。第２の現像液を用いたフ
ォト・レジスト材料に対する後続処理によって、非露光
部分が除去され、マスクのエッジに隣接したフォト・レ
ジストの薄い部分だけが残ることになる。太さが約０．
５〜２．０μｍのフォト・レジスト・ラインをこのアプ
ローチによって形成することが可能であり、あるいは、
このプロセスによって、狭いトレンチの分離領域が生じ
るようにすることもできる。選択的イオン注入を用いて
、狭い不溶性領域の現像を促進するやや類似のプルセス
が、米国特許第４，７９９，９９０号においてＫｅｒｂ
ａｕｇｈ他によって開示されている。

【００１０】米国特許第４，７７５，６０９号には、Ｍ
ｃＦａｒｌａｎｄによって、疎水性のブロック・ポリマ
ーを含むポジ作用のフォト・レジスト材料で始まるイメ
ージ反転プロセスが開示されている。フォト・マスクを
介してフォト・レジストに露光を施すことによって、露
光部分に光で発生する酸が生じ、次に、フォト・レジス
トは、アンモニアのような気体塩基で処理を受ける。塩
基は、ポリマーのデブロッキングを阻止する光で発生す
る酸と反応し、その不溶性を維持する。次に、余剰な塩
基が除去され、フォト・レジストは、紫外線によって均
一な照射を受ける。これによって、前に露光されていな
い領域に酸が発生する。最初に露光された領域において
、増感剤は既に大部分が破壊されているので、そこでは
ほとんど酸が生じない。次に、フォト・レジストにベー
キングを施して、最初露光されていない領域のポリマー
に対するデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）が行
なわれ、引続きこれらの領域は、水性アルカリ中での現
像によって除去される。結果生じるイメージは、もとの
マスキング・パターンと逆のネガ作用のパターンである
。

【００１１】米国特許第４，８１４，２４３号において
Ｚｉｇｅｒは熱処理の細部に対する慎重な配慮に頼って
、イメージ反転プロセスを作り上げている。ポジ型フォ
ト・レジスト材料はフォト・マスクを介して露光され、
アミン・ガスの存在下でベーキングが施される。ベーキ
ングによって、フォト・レジスト材料の露光部分が塩基
性アミン・ガスに不溶性になり、フォト・レジスト材料
の非露光領域は、該ガスの影響を受ける。引続き、フィ
ルムは、最初に露光しなかった領域を基礎液中で選択的
に溶かすことによって現像され、もとのイメージの陰画
が形成される。ベーキング・ステップの時間及び温度の
細部にわたって、オーブン内の環境を絶えずモニターす
るコンピュータの制御が加えられ、それらはフォト・レ
ジスト材料の最初に露光しなかった領域に最適な反応を
生じさせるアルゴリズムで制御される。

【００１２】１９８９年のＡｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　
　Ｒｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＶＩ，Ｓ．Ｐ．Ｉ．Ｅ．第１０
８６巻３４〜４７頁におけるＴｈａｃｋｅｒａｙ他によ
る“ＤｅｅｐＵＶ　　ＡＮＲ　　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓ
ｔｓ　　ｆｏｒ　　２４８ｎｍ　　Ｅｘｃｉｍｅｒ　　
ＬａｓｅｒＰｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”には、
Ｎｅｗｔｏｎ　　Ｌｏｗｅｒ　　Ｆａｌｌｓ，Ｍａｓｓ
ａｃｈｕｓｅｔｔｓのＳｈｉｐｌｅｙ　　Ｃｏｍｐａｎ
ｙとＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎ
ｉａのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ　　Ｃｏｍｐａｎｙとの間に
おける共同研究事業体で開発された２つのネガ型フォト
・レジスト材料ＸＰ−４３８８（現在のＳＮＲ２４８）
及び、ＸＰ−８８６６に関するいくつかの実験結果が示
されている。フォト・レジスト材料ＳＮＲ２４８及びＸ
Ｐ−８８６６は、それぞれ、フェノール、及びノボラッ
クをベースにしたものであり、両方とも、λ＝０．２５
μｍほどの深紫外線（ｄｅｅｐ　　ＵＶ）波長の範囲内
において、低いか、もしくは、適度な吸光度を示す。Ｔ
ｈａｃｋｅｒａｙ他は、ネガ型フォト・レジストとして
のこうした２つの材料に対する従来の処理に関して、吸
光度対波長、及び、正規化レジスト・フィルム厚対露光
線量といったいくつかの実験結果を報告している。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、適合する処理によって
当初ネガ型のフォト・レジストを変換し、処理後に、所
望のパターンのポジ型イメージが形成されるようにする
ことの可能な、イメージ反転のための手順及び適合する
材料の提供である。また、本発明の別の目的はどの波長
範囲に対してイメージ反転プロセスが最も鋭敏かを識別
し、それに関連して、最適範囲にイメージ反転プロセス
のパラメータを割り付ける、イメージ反転手順である。

【００１４】

【発明の概要】前記の目的は少なくとも限られた範囲の
深紫外線波長において吸光度が極めて低い（＜０．５）
ネガ型フォト・レジスト材料で始める方法によって満た
される。こうした材料の例として、Ｓｈｉｐｌｅｙ　　
ＳＮＲ２４８フォト・レジスト材料がある。原子分率が
０．５〜４パーセントの１，２，４トリアソールのよう
な塩基性化合物が、このフォト・レジスト材料に加えら
れて、これと混合し、厚さが０．５〜２μｍの混合物に
よるフィルムが形成される。混合物の一部は、Δｔ＝Δ
ｔ１　＝１５〜１８０秒の長さの時間間隔に対しλ＝λ
１　＝２４０〜２６５ｎｍの範囲といった適合する波長
の紫外線にさらされるが（線量率２０〜２７０ｍＪ／秒
）、この場合、混合物の露光部分は、紫外線の光源と混
合物の間に配置されたフォト・マスクによって形成され
る。 この露光結果として、混合物の露光部分におけるフォト
・レジスト成分が、隣接する塩基成分と反応する酸を形
成し、その結果、露光したフォト・レジスト成分が中和
されることになる。次に、フォト・レジストと塩基の混
合物は、Δｔ＝Δｔ２　＝７５〜６００秒の長さの時間
間隔にわたって、Ｐ＝Ｐ２　＝６×１０４　パスカル以
下の圧力下で、Ｔ＝Ｔ２　＝３５３〜３８３Ｋの範囲の
温度まで過熱され、塩基（トリアゾール）の非露光部分
を混合物から蒸発させることが可能になる。次に、混合
物の残りが、Δｔ＝Δｔ３　＝１５〜７５秒の時間間隔
にわたって、λ＝λ２　＝２４０〜２６０ｎｍの範囲の
第２の波長の光に対して均一にさらされる。次に、フォ
ト・レジストと塩基の混合物の残りが、Δｔ＝Δｔ４　
＝３０〜９０秒の長さの時間間隔にわたって、ほぼ大気
圧（Ｐ＝Ｐ３　＝１０５パスカル）で、Ｔ＝Ｔ３　＝３
６３〜４１３Ｋの範囲の温度まで加熱される。次に、残
りの混合物が、適合する手段で現像され、もとのフォト
・マスク・パターンのポジ型イメージが形成される。オ
プションとして、λ１　＝約２５０ｎｍの波長の紫外線
に対して混合物を露光させる前に、Δｔ＝Δｔ５　＝３
０〜９０秒の範囲の時間間隔にわたって、３４３〜４１
３Ｋの温度範囲で、フォト・レジストと塩基の混合物に
対してプリ・ベーキングを施すことも可能である。この
手順によって、当初ネガ型フォト・レジスト材料で始ま
るイメージ反転が可能となり、これによって、フォト・
マスクのパターンのポジが得られることになる。

【００１５】この手順の完了後にポジ型イメージを形成
する材料は、プラズマ・エッチングに対する耐性が極め
て高く、０．４〜１μｍといった低い解像度で、半導体
集積回路にパターン形成するのに用いることが可能であ
る。ポジ型イメージにおける側壁は、数度の範囲内で垂
直になっている。Ｓｈｉｐｌｅｙ　　ＳＮＲ２４８ある
いは別の適合するネガ型フォト・レジストといった、当
初用いられるフォト・レジスト材料は、貯蔵寿命が少な
くとも６ヶ月であり、少なくさも４７３Ｋまでの温度に
は熱的に安定しているように思われる。

【００１６】

【発明の実施例】図１を参照すると、厚さが１μｍのＳ
ｈｉｐｌｅｙフォト・レジスト材料ＳＮＲ２４８は、λ
＝２４０〜２６０ｎｍの範囲の深紫外線波長に対して、
魅力的な、０．３〜０．３５の範囲内の最低吸光度を示
している。吸光度数は、このフォト・レジスト材料の露
光前の調整によって決まり、λ＝２４８ｎｍの波長にお
いては、０．２２といったいっそう小さい値にすること
が可能である。ＳＮＲ２４８フォト・レジスト材料は、
フェノールをベースにしており、露光後のベーキング及
び現像がすむと、パターンのネガ型イメージを生じるエ
ネルギー感応架橋系を含んでいる。

【００１７】図２は、（ａ）プリ・ベーキングを施され
ているが、露光されていないＳＮＲ２４８、（ｂ）露光
されたＳＮＲ２４８材料、及び、（ｃ）露光され、ポス
ト・ベーキングを施されたＳＮＲ２４８材料に関する吸
光度対波長のプロットであり、材料に適用された処理ス
テップに関係する波長において、吸光度のパラメータが
いかに変動するかを示している。フォト・レジスト材料
の露光前のベーキングは、ベーキング時間が穏当であれ
ば、あまり吸光度の変化を生じない。ベーキング後にＳ
ＮＲ２４８を露光すると、おそらくは、この露光ステッ
プにおける酸の発生時に生じる反応生成物のため、関係
する波長間隔（λ＝２４０〜２６５ｎｍ）において、フ
ォト・レジスト・フィルムが少し暗くなる。露光前のベ
ーキング及び露光をすませた後の露光後ベーキングによ
って、おそらくは、材料における架橋形成のため、関係
する波長間隔においてフィルムが大幅に暗くなる。

【００１８】本発明によれば、トリアゾール０．５〜４
パート、フォト・レジスト１００パートの割合で、酸を
生じる添加物である１，２，４−トリアゾールを用いて
、フォト・レジストとトリアゾール（“ＰＴ”）の混合
物を形成することにより、ＳＮＲ２４８といったネガ型
フォト・レジスト材料のネガからポジへのイメージ反転
が行なわれる。使用前に、ヘキサメチルジシラザンで下
塗りされたシリコン・ウェーハに、ＰＴ混合物のコーテ
ィングが施される。通常の大気圧における露光前のベー
キングの利用によって、最終的なフィルム厚が約１μｍ
になった。フィルムの放射線露光は、波長λ＝２４８ｎ
ｍに中心がくる狭バンド・パス・フィルタを備えたＯｒ
ｉｅｌ密着プリンタで行なわれた。標準化のため、フォ
ト・レジストの架橋に必要な線量が、ここでは、部分的
に架橋を生じた後に残る正規化フィルム厚を０．５の値
にするのに必要な線量とする。露光後のフィルム現像は
、Ｔ＝３００Ｋの周囲温度で、Δｔ＝３０〜６０秒の時
間間隔にわたって、Ｓｈｉｐｌｅｙ　　ＭＦ　　３１９
現像液の溶液中で揺動させることによって行なわれた。

【００１９】ネガ型フォト・レジスト材料ＳＮＲ２４８
は、メラミン架橋剤及び光酸発生剤（“ＰＡＧ”）を含
む樹脂であるポリ酢酸ビニル（ヒドロキシスチレン）を
利用している。深紫外線にさらすと、ＰＡＧによって、
後続の熱処理時に樹脂とメラミンとの間の架橋反応に触
媒作用を及ぼす酸が発生する。この酸は、再生するので
、１つ光子によって多くの架橋を生じさせることができ
る。フォト・レジスト材料ＳＮＲ２４８の感度は、初期
露光線量と後続の熱処理の細部に大きく依存している。 図３には、残された正規化フィルムの厚さ対放射線量の
プロットが示されているが、露光後のベーキング温度Ｔ
ｐｅｂ　は、Ｔ＝３６３〜４１３Ｋの範囲で変動した。 図３の曲線の勾配によって測定されるこの材料のコント
ラストは、Ｔｐｅｂ　が変化してもほとんど変化しない
。ただし、残りの正規化フィルムの厚さが０．５に達す
る線量によって測定されるこのフォト・レジストの感度
は、Ｔｐｅｂ　の上昇につれて増大する。

【００２０】図４には、残りの正規化フィルムの厚さ対
一連の照射時間Δｔｐｅｂ　＝１５〜１８０秒に関する
線量が示されているが、この場合、温度Ｔｐｅｂ　は一
定に保持された。さらに、感度は、露光後のベーキング
時間Δｔｐｅｂ　が長くなるにつれて増大する。

【００２１】Ｊｏｕｒ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ
第６巻（１９８９年）の２３０３〜２３０７頁には、Ｓ
ｅｌｉｇｓｏｎ他によって、露光後のベーキング条件の
変化に伴う感度の変化を説明するための熱活性化フォト
・レジスト材料のモデルが提示されている。これらの研
究者が導き出した式は、以下の通りである：Ｄｅｆｆ　
＝Ｄ　ｅｘｐ　〔Ｅｅ　／ＲＴｐｅｂ　〕（Δｔ）１／
ｍ　（１）ここで、Ｄｅｆｆ　は、有効線量、Ｄは、入
射線量、Ｅｅ　は、架橋に関する有効活性化エネルギー
、Δｔは、正規化ベーキング時間、ｍは、酸反応の運動
次数（Ｋｉｎｅｔｉｃ　　ｏｒｄｅｒ）である。Ｓｅｌ
ｉｎｇｓｏｎ他の式によれば、同じ値の有効Ｄｅｆｆ　
を生じる異なるプロセス・パラメータの場合にも、同様
の感度を得ることができる。

【００２２】図５は、図３からの情報を利用した、Δｔ
ｐｅｂ　を一定に保った状態における、Ｄ０．５　対Ｔ
ｐｅｂ　の擬似アレニウスのプロットである。この場合
、約８５ＫＪ／モル＝２０．３Ｋｃａｌ／モルまたは約
０．８８ｅＶ／原子の有効活性化エネルギーが得られる
。この値は、Ｓ．Ｐ．Ｉ．Ｅ．Ｐｒｏｃ．第１０８６巻
（１９８９年）３４〜４７頁の”Ｄｅｅｐ　　ＵＶ　　
ＡＮＲ　　ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　　ｆｏｒ　　２４
８ｎｍ　　Ｅｘｃｉｍｅｒ　　Ｌａｓｅｒ　　Ｐｈｏｔ
ｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”においてＴｈａｃｋｅｒａ
ｙ他によって得られた値である３５〜４５ＫＪ／モルと
同等とみなすことがきる。ＳＮＲ２４８のコントラスト
は、用いられる基板によって決まり、水晶基板の場合に
は約３、シリコン基板の場合には約６になるが、有効活
性化エネルギーＥｅ　は、基板によって左右されない。

【００２３】図６は、図５に含まれる情報に関する線量
Ｄ０．５　対Δｔｐｅｂ　のプロットである。導き出さ
れた反応次数ｍの値は、約２である。他の研究者によっ
て、ＳＮＲ２４８及び同様のフォト・レジスト材料につ
いて２．５〜３のｍ値が得られている。実験で求められ
たＥｅ　及びｍの値や感度（Ｄ０．５　によって測定）
を利用し、Ｓｅｌｉｇｓｏｎ他の関係式（１）を用いて
、有効線量Ｄｅｆｆ　が同じ値になる、同様ではあるが
、異なるプロセス条件を求めることができる。

【００２４】図７は、図３から得られる情報及びＥｅ　
及びｍに関して実験によって求められる値を利用した、
残りの正規化フィルムの厚さ対有効線量Ｄｅｆｆ　のプ
ロットである。データは、Ｔｐｅｂ　＝３８３Ｋ及びΔ
ｔｐｅｂ　＝６０秒における露光後の標準ベーキング・
プロセスに対して正規化されたものである。異なる値の
Ｔｐｅｂ　に関する曲線は、互いに正確に重なることは
ないが、用いられる最高温度であるＴｐｅｂ　＝４１３
Ｋの場合を除き、良好なオーバ・ラップを示す。このず
れは、フォト・レジストの焼成によるものと思われる。

【００２５】図８は、図４から得られる情報に関した、
残りの正規化されたフィルムの厚さ対有効線量Ｄｅｆｆ
　の同様のプロットである。この場合、オーバ・ラップ
は、Δｔｐｅｂ　の全ての値に対して良好である。図７
及び図８からの結果は、Ｓｅｌｉｇｓｏｎ他のモデル及
び式（１）が、こうしたフォト・レジスト材料の処理の
相違について十分に明らかにするものであることを強く
示唆するものである。ただし、ＳＮＲ２４８といったフ
ォト・レジストの感度は、後続の処理条件、とりわけ、
Ｔｐｅｂ　によって決まるという点に留意すべきである
。指定の線量Ｄに関するＳｅｌｉｇｓｏｎ他によるモデ
ルを利用して、フォト・レジスト材料の架橋に必要な露
光後のベーキング処理条件を式（１）から求めることが
できる。この情報は、ＳＮＲ２４８のような材料におい
てイメージ反転を生じさせるのに必要である。フォト・
レジストの架橋を担うプロセスは、選択的に抑制しなけ
ればならない。これは、ここでは１，２，４トリアゾー
ルが選択されている、隣接した塩基によって酸性種を中
和することによって実現される。トリアゾール塩基は、
λ＝２４８ｎｍの波長の光を吸収しないので、ＳＮＲ２
４８の溶液に加えても、形成される薄いフィルムの吸光
度は変化しない。

【００２６】図９は、固定放射線量がＤ＝１．５Ｊ／ｃ
ｍ２　の場合における、残りの正規化フィルムの厚さ対
ＳＮＲ２４８に加えられる１，２，４トリアゾールの重
量百分率のプロットである。この線量は、照射されたＰ
ＡＧの全てを酸に変換するのに十分であると考えられる
。 これらのフィルムは、露光前にベーキングを施されてい
ない。図９に示すように、架橋反応は、０．５〜４パー
セントの範囲で変動可能な十分な量のトリアゾール塩基
を加えることによって、完全に抑制することができる。 架橋反応の抑制に必要なトリアゾール塩基の量は、露光
後のベーキング条件に左右され、温度Ｔｐｅｂ　の上昇
には、添加剤を増す必要がある。

【００２７】図１０は、図９と同様のプロットであるが
、フィルムは、Δｔｐｒｂ　＝６０秒の時間間隔にわた
って、Ｔｐｒｂ　＝３６３Ｋの温度でプリ・ベーキング
を施される。プリ・ベーキング時に、トリアゾール塩基
添加剤の一部が失われるので、特定の温度Ｔｐｅｂ　に
関する架橋を阻止するのに必要なこうした材料の初期量
は、図９における対応する条件に比べると、図１０の場
合の方が多くなる。一方、露光前のベーキング後におけ
るフィルムには、十分なトリアゾール塩基が保持される
ので、添加剤の損失は重要な問題ではない。フォト・レ
ジスト材料ＳＮＲ２４８　　１００につき、トリアゾー
ル塩基５の割合までの添加で、適度な露光前のベーキン
グ条件には十分のはずである。

【００２８】図１１には、３重量パーセントのトリアゾ
ール塩基を含むＳＮＲ２４８のフィルムに関して残りの
正規化フィルムの厚さ対線量が示されている。このフィ
ルムには、Δｔｐｒｂ　＝６０秒の時間間隔にわたって
、Ｔｐｒｂ　＝３６３Ｋの温度でプリ・ベーキングが施
された。 図１１と図３及び図４の結果を比較すると、ＰＴ混合物
の感度が未処理のＳＮＲ２４８レジスト材料の感度に比
べてかなり低くなることが分る。ただし、こうした材料
のコントラストは、ほとんど変化しない。慎重に選択し
た塩基をＳＮＲ２４８のようなレジスト材料に添加する
ことによって、露光領域における架橋が制御可能な形で
抑制できるようになる。照射パターンからポジ型イメー
ジを形成するには、塩基添加剤を除去して、フォト・レ
ジストが本来の意図通りの働きをするようにしなければ
ならない。トリアゾール塩基または抑制剤を除去する方
法の１つとして、フィルムの加熱がある。ただし、ＳＮ
Ｒ２４８の露光フィルムを加熱すると、フォト・レジス
ト材料の架橋が生じるので、従って、適度な温度、及び
、慎重に制御された条件下において加熱を行ない、トリ
アゾール塩基の除去時におけるフォト・レジストの架橋
を回避しなければならない。

【００２９】図１１に示す結果によって、特定の組をな
すプロセス条件に関して、ＳＮＲ２４８の架橋に必要な
線量Ｄ０．５　に対する少なくとも１つのデータ・ポイ
ントが得られる。この状況に関する有効線量を計算する
ことができるので、Ｄｅｆｆ　の同じ予測値を生じる同
等の組をなすポスト・ベーキング温度及び時間の値を求
めることができる。図１２には、Ｔｐｅｂ　＝３６３Ｋ
、３７３Ｋ、３８３Ｋ、及び３９３Ｋからなる露光前の
一連のベーキング温度に関して、標準入射線量１Ｊ／ｃ
ｍ２　を利用し、時間間隔Δｔｐｅｂ　の関数としての
有効線量が作図されている。図１２から分るように、Δ
ｔｐｅｂ　＝６０秒の場合、Ｔｐｅｂ　＝３６３Ｋのポ
スト・ベーキングによって、時間間隔△ｔｐｅｂ　＝７
５秒の場合のＴｐｅｂ　＝３７３Ｋによるポスト・ベー
キングと同様の影響が、全有効線量値に及ぼされること
になる。理想としては、トリアゾールは、できるだけ低
い温度Ｔｐｅｂ　で除去すべきであるが、これは、こう
した低いポスト・ベーキング温度において、ベーキング
時間△ｔｐｅｂ　を延長することで容易になる。低い温
度Ｔｐｅｂ　の利用も、存在する光酸発生剤の保存に役
立つ。残存するトリアゾール塩基の除去には、真空ポス
ト・ベーキングが選択されたが、図１３には、さまざま
なベーキング時間に関して、Ｔｐｅｂ　＝９０Ｋによる
真空ベーキングで、この塩基の除去される程度が示され
ている。ポスト・ベーキング時間が６００秒の場合、Ｐ
Ｔ混合物の感度は、未処理のＳＮＲ２４８レジスト材料
の感度に近づくが、該混合物のコントラストは、比較的
変化しない。

【００３０】図１４は、一連の真空ポスト・ベーキング
温度に関する、ポスト・ベーキング時間△ｔｐｅｂ　対
線量のプロットである。図１４の曲線は、ほぼ直線であ
り、未処理のＳＮＲ２４８フォト・レジストを架橋する
のに必要な線量にほぼ相当する、約１５ｍＪ／ｃｍ２　
の線量に収束するように思われる。選択された真空ベー
キング・プロセスを利用し、次に、初期露光ステップで
酸を中和するのに必要な線量が決定される。この場合は
ポジ型フォト・レジスト材料の特性を表わしている図１
５には、ＳＮＲ２４８に添加される３パーセントの１，
２，４トリアゾール塩基に関する正規のフィルム厚対線
量が示されている。△ｔｐｅｂ　＝６０秒の時間間隔に
おいて、Ｔｐｅｂ　＝３６３Ｋの温度でプリ・ベーキン
グを施す場合、ＰＴ混合物が真空ベーキングでさらに処
理を加えられ、最終的に２５０ｍＪ／ｃｍ２　のブラン
ケット露光が施されると、約１００ｍＪ／ｃｍ２　の初
期線量を受けた後、フォト・レジストは残らなくなる。 ブランケット露光線量は、図１４から推定される。

【００３１】例１１，２，４−トリアゾール塩基ｘ（ｘ
＝０．５〜５）にＳｈｉｐｌｅｙ　　ＳＮＲ２４８　　
１００を加えた混合物を調製して、シリコン基板に回転
塗布し、基板上に該混合物による厚さ約０．８５〜１μ
ｍのフィルムを形成させる。次に、６×１０４　パスカ
ル以下の圧力下で、△ｔ＝△ｔｐｒｂ　＝４５〜７５秒
の時間間隔にわたって、Ｔ＝Ｔｐｒｂ　＝３４３〜３６
３Ｋの温度によるベーキング（オプション）が、このフ
ィルムに施されると、このステップにおいてトリアゾー
ル塩基の損失が、ほとんど、あるいは、全くなくなるこ
とになる。次に、波長λ＝２４８ｎｍにその中心がくる
狭波長バンドの光を発生する光源とフィルムの間におい
て、フィルムの上方に、それと隣接するように、所望の
パターンを備えたフォト・マスクの位置決めを行なう。 この光源としては、例えば、波長が約２４８．５ｎｍの
干渉性放射線を増幅し、放出するＫｒ　Ｆエキシマー・
レーザがある。 露光時間によって、時間分線量は、Ｄ＝２〜４００ｍＪ
／ｃｍ２　の範囲内のいずれかに位置することになり、
線量の増大は、露光後の比較的低いベーキング温度と比
較的短いベーキング時間の両方または一方に対応し、そ
のまた逆も言える。次に、フィルムの露光部分における
トリアゾール塩基には、６×１０４　パスカル以下のオ
ーブン圧力下で、△ｔｐｅｂ　＝４５〜６００秒の時間
間隔にわたって、Ｔ＝Ｔｐｅｂ　＝３６３〜３８３Ｋの
温度による露光後のベーキングが施される。温度Ｔｐｅ
ｂ　は十分に低く保たれるので、フィルムの非露出部分
におけるＳＮＲ２４８レジスト材料は、こうした加熱の
結果として架橋を形成しない。このため、組をなす該処
理条件に備え、Ｓｅｌｉｇｓｏｎ他の関係式（１）を用
いて計算する有効線量は、Ｄ０．５　よりかなり低い値
に保たれる。次に、フィルムは、λ≒２４８ｎｍの波長
の光に均等にさらされ、フィルムの前には露光しなかっ
た部分のＳＮＲ２４８に架橋が形成されるため、不溶性
になる。フィルムの前に露光済みの部分における架橋材
料は、トリアゾール塩基によって中和されており、露光
後のベーキングで除去されている。均一な露光、時間積
分線量Ｄは、ＳＮＲ２４８に残存するメラシンの架橋に
十分なものでなければならない。以前は露光しなかった
フィルム部分を完全に不溶性にするには、１６０ｍＪ／
ｃｍ２　以上の線量で十分のはずである。次に、Ｔ＝１
００〜１４０℃の温度でフィルムにベーキングを施し、
残存メラシンの架橋を促進する。次に、△ｔ＝△ｔｄｅ
ｖ　＝４５秒の時間間隔にわたって、室温でＳｈｉｐｌ
ｅｙ　　ＭＦ　　３１９現像液をかく拌し、フィルムに
塗布する。このプロセスの結果、所望のパターンのポジ
型イメージが生じることになる。

【００３２】以上の論考は、本発明のイメージ反転プロ
セスについて、塩基としての１，２，４−トリアゾール
の利用に集中して行なった。トリアゾール及びその他の
誘導体、トリアジン及びその誘導体、ピリミジン及びそ
の誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ピロール及びそ
の誘導体、ピロリジン及びその誘導体、ピロリン及びそ
の誘導体、ピロジン及びその誘導体、ピリジン及びその
誘導体といった、１つ以上のＮまたはＮＨ基を含む他の
複素環式化合物を塩基として利用することも可能である
。トリメチルアミン、トリエチルアミン、及び、トリブ
チルアミン、及び、これらの誘導体を塩基として用いる
ことも可能である。塩基に適した他の選択には、プロト
ン・スポンジ（Ａｌｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏ．の商標権付き製品）及びその誘導体、アニリン
及びその誘導体、別のイメージ反転プロセスに関してＭ
ｃＦａｒｌａｎｄに対して発行された米国特許第４，７
７５，６０９号に用いられているようなアンモニアの蒸
気といった芳香族アミンも含まれる。こうした塩基の要
件は、次の通りである：（１）塩基は、λｒ　≦０．３
ｎｍといった比較的低い波長の照射によって、直接影響
を受けない；（２）塩基は、隣接するフォト・レジスト
分子に生じる酸とすぐに反応し（波長λｒ　の照射によ
って生じる）、この酸を部分的に、または、完全に中和
する；（３）Ｔ＝３５３〜３８３Ｋほどの温度で露光後
のベーキングを施された時、化学的に反応しない塩基だ
けがすぐに蒸発する；（４）塩基は、フォト・レジスト
材料に対し可溶性である。別のフォト・レジストが、関
係のある低波長λｒ　の光で照射される時、比較的吸光
度が低く（＜０．４）、下記要件に合致する場合、ＳＮ
Ｒ２４８の代りにそのフォト・レジストを用いることが
できる：（１）レジストは、波長λｒの光で照射される
と適度な量の酸を生じる；（２）この酸が、隣接する塩
基の分子と反応して、中和され、第１の中間化合物を発
生する；（３）Ｔ＝３５３〜３８３Ｋ程度の温度まで加
熱されると、前に照射を受けなかった中間化合物が、架
橋を形成する；（４）ステップ３の照射後のベーキング
が済んだ後、フォト・レジストの照射部分は、フォト・
レジストの現像液に対して不溶性のままである。もう１
つの適合するフォト・レジストは、Ｓｈｉｐｌｅｙ　　
Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳＡＬ６０１である。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって、ネガ型フォトレジスト
材料（例えばＳｈｉｐｌｅｙ　　ＳＮＲ２４８）から出
発して、確立された方法により、反転ポジ型イメージを
得ることができるので、高集積度ＬＳＩ等の製造に有益
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いるＳＮＲ２４８の吸光度の
波長特性を示すグラフである。

【図２】フォト・レジスト材料の吸光度の対波長高温プ
リ・ベーキング、露光、ポスト・ベーキング効果を示す
グラフである。

【図３】ポスト・ベーキング温度をパラメータとした照
射線量に対する正規化フィルム厚さの実験曲線である。

【図４】ポスト・ベーキング時間をパラメータとした照
射線量に対する正規化フィルム厚さの実験曲線である。

【図５】図３の情報から得られる擬似アレニウス曲線で
ある。

【図６】図４の情報から得られるポスト・ベーキング時
間と照射線量の関係を表わすグラフである。

【図７】図３の情報を理論式に当てはめて計算した実効
紫外線照射線量対正規化フォト・レジストフィルム厚さ
の実験曲線である。

【図８】図４の情報を用いた図７と同様の曲線である。

【図９】フォト・レジストＳＮＲ２４８とトリアゾール
混合物にプリ・ベーキングを施さずに、１．５Ｊ／ｃｍ
２　の一定照射をした場合のＳＮＲ２４８に添加された
１，２，４トリアゾールの重量％に対するフォト・レジ
スト・フィルム厚さの実験曲線である。

【図１０】プリ・ベーキングを施した場合の図９と同様
の実験曲線である。

【図１１】フォト・レジストとトリアゾールの混合物に
プリベーキングを施した場合の照射線量対正規化フォト
・レジスト・フィルム厚さの実験曲線である。

【図１２】ポスト・ベーキング温度をパラメータとした
ポスト・ベーキング時間対理論実効照射線量のグラフで
ある。

【図１３】フォト・レジストとトリアゾールの混合物か
ら残留アミン混合物（トリアゾール）を除去するに必要
なポスト・ベーキング時間をパラメータとした照射線量
対正規化フォト・レジスト・フィルム厚さの実験曲線で
ある。

【図１４】図１３と同様にアミン混合物を除くに必要な
ポスト・ベーキング温度をパラメータとした照射線量対
ポスト・ベーキング時間のグラフである。

【図１５】フォト・レジストとトリアゾールの混合物に
プリ・ベーキングし残存混合物にポスト・ベーキングを
して一均一露光を行った場合の照射線量対残留フォト・
レジスト厚さのグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】後記（イ）及至（リ）より成る通常ネガ型
   であるネガ型フォト・レジストにポジ型フォト・レジス
   ト・イメージを生成するための、ネガ型フォト・レジス
   トにおけるイメージ反転方法。 （イ）後記（ｉ）及至（ｉｉｉ）の性質を有する深紫外
   線ネガ型フォト・レジスト材料を準備する工程。 （ｉ）前記フォト・レジスト材料は波長λｒ　の光で照
   射された時、適量の酸を発生する。 （ｉｉ）前記照射を受けないフォト・レジスト材料は、
   少くとも３５０Ｋまで加熱されると架橋を形成する。 （ｉｉｉ）波長約λｒ　で、少くとも２０ｍＪ／ｃｍ２
   　の線量で照射され、少くとも３５０Ｋまで加熱された
   前記フォト・レジスト材料はフォト・レジスト現像剤で
   溶解する。ここでλｒ　は０．３μｍ以下の所定波長と
   される。 （ロ）後記（ｉ）及至（ｉｖ）の性質を有する塩基性化
   合物を前記フォト・レジスト１００パートに対し０．５
   及至５パートの比率で混合しフォト・レジストと塩基の
   混合物を作る工程。 （ｉ）前記塩基は前記フォト・レジスト材料に溶解する
   。 （ｉｉ）前記塩基は波長約λｒ　で線量１Ｊ／ｃｍ２　
   以下の照射により影響されない。 （ｉｉｉ）前記フォト・レジスト材料と前記塩基性化合
   物が波長λｒ　の光で照射されると、前記フォト・レジ
   スト材料により発生した酸は直ちに前記塩基と反応して
   部分的にあるいは全てが中和される。 （ｉＶ）前記混合物が少くとも３５０Ｋに加熱されると
   、化学反応しない塩基は全て前記混合物から直ちに蒸発
   する。 （ハ）厚さが０．５及至２μｍの範囲の前記混合物のフ
   ィルムを準備する工程。 （ニ）前記フィルムの１部分を深紫外線で露光する工程
   。前記フィルムの前記露光される部分は前記フィルムと
   前記深紫外線の線源の間に配設されたフォト・マスクに
   よって決定される。 （ホ）前記フィルムの露光された部分の前記フォト・レ
   ジスト成分が酸を形成し、前記露光された塩基成分と反
   応し、前記露光されたフォト・レジスト成分を中和でき
   るようにする工程。 （ヘ）前記フィムを室温より少くとも７０Ｋ高いポスト
   ・イメージング温度に加熱し、前記塩基性化合物の露光
   されない部分を前記フィルムから蒸発できるようにする
   工程。 （ト）前記残留フィルム全体を深紫外線に曝し以前に露
   光されなかった部分のフォト・レジストに架橋を生じう
   るようにする工程。 （チ）前記残留フィルムを少くとも室温より７０Ｋ高い
   温度に加熱する工程。 （リ）前記照射を受けない前記フォト・レジスト材料が
   溶解するフォト・レジスト現像剤で前記残留フィルムを
   現像し、全ての残留有機物質を除去し、これによって前
   記フォトマスクのパターンのポジ型フォト・レジスト・
   イメージを形成する工程。
2. 【請求項２】前記フォト・レジスト材料をＳｈｉｐｋｙ
   　　ＳＮＲ２４９とＳｈｉｐｋｙ　　ＳＡＬ　　６０１
   から成るネガ型フォト・レジスト材料のクラスから選択
   する工程をさらに追加して成る請求項１記載のネガ型フ
   ォト・レジストにおけるイメージ反転方法。
3. 【請求項３】前記塩基性化合物として１，２，４トリア
   ゾールを選択する工程をさらに追加して成る請求項２記
   載のネガ型フォト・レジストにおけるイメージ反転方法
   。