【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は、高電導度の電解コンデンサの電解
液に関するものである。
〔従来の技術〕
電解液を用いた電解コンデンサは、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブなど表面に絶縁性の酸化皮
膜層が形成されるいわゆる弁金属の表面に、誘電
体層となる酸化皮膜層を陽極酸化処理等の操作で
形成したものを陽極に用い、セパレータを介して
陰極を対抗させ、このセパレータ部に電解液を保
持させて構成されている。
電解液は、実質的に誘電体である酸化皮膜層に
接し、真の陰極として機能する。このため電解液
自身の電導度等の特性が電解コンデンサ自身の電
気特性に直接影響を及ぼすので、高性能の電解コ
ンデンサを得るためには、優れた特性の電解液を
用いることが不可欠の条件といえる。特に低損失
で、低インピーダンスの電解コンデンサを得るた
めには、電解液の抵抗分が少ないことすなわち高
電導度を有することが必要となる。
このような高電導度の電解液としては、従来か
ら、使用電圧が中低圧の領域においては、エチレ
ングリコールなどの多価アルコール類と水との混
合溶媒にアジピン酸のアンモニウム塩やアミン塩
を電解質として溶解した電解液が、高電導度のも
のとして一般に用いられている。しかしこのよう
な電解液の場合、その電導度は精々数ms（ジーメ
ンス）／cm程度であり、十分な電導度が得られて
いるとは言い難い。また電導度を上げるために水
の添加量を増やしたり、電解質の添加を増やす
と、電解コンデンサの温度特性を悪化させること
になる。特に水の存在は100℃を超える高温度下
での使用において、電解コンデンサ内部の圧力上
昇を招き電解コンデンサの寿命を縮めることにな
り実用的でない。
近年優れた特性の電解液として、カルボン酸の
テトラアルキルアンモニウム塩を電解質として用
いることが検討されている。
このようなものとしては、例えば（特開昭59−
78522号公報）のように二塩基性カルボン酸のテ
トラアルキルアンモニウム塩を電解質に用いたも
のがある。この場合比導電率すなわち電導度の向
上や化成性の向上を、非プロトン極性溶媒中に若
干の水の添加と、電解質のアニオンとカチオンと
の当量比をカチオン過多にすることにより達成し
ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、従来の試みは水の存在を抑制す
る方向にはあるものの、水を除外することができ
ず、結果として高温で長寿命でかつ電気特性にも
優れた電解コンデンサを得るには不十分であっ
た。
〔課題を解決するための手段〕
この発明は、従来のこのような欠点を改良した
もので、本質的に非水の溶媒に、こはく酸のテト
ラアルキルアンモニウム塩でとくに非対称なテト
ラアルキルアンモニウム塩を電解質として用いる
ことで、高電導度の電解液が得られることを見出
したものである。
すなわちこの発明の電解液は、非プロトン溶媒
または、非プロトン溶媒を主とした多価アルコー
ル類との混合溶媒中に、こはく酸のイソプロピル
トリメチルアンモニウム塩を電解質として含むこ
とを特徴としている。
この発明で用いられるこはく酸の非対称のテト
ラアルキルアンモニウム塩は、モノ塩としてこは
く酸モノイソプロピルトリメチルアンモニウム
が、またジ塩として同様に、こはく酸ジイソプロ
ピルトリメチルアンモニウムがある。また電解質
を単独で溶解したものに限らず、必要に応じてモ
ノ塩、ジ塩の双方を溶解して用いることも可能で
ある。
溶媒については、実質的に水を含まないもの
で、非プロトン溶媒または非プロトン溶媒を主溶
媒としてこれに多価アルコール類を混合した混合
溶媒を用いることができる。
非プロトン溶媒として、具体的なものをあげる
と、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，
N′−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
エチルアセトアミド、Ｎ，N′−ジエチルアセト
アミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、Ｎ−２−メチルピロリドン、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリルなどがある。
また多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコ
ール、グリセリン、エリスリトール、ヘキシトー
ルなどがある。
電解質と溶媒との組合せは基本的には任意であ
り、またいずれも二種以上を混合してもよいが、
非プロトン溶媒に対して溶解度が低い場合は電解
質についてはモノ塩のものを使用し、溶媒につい
ては主たる非プロトン溶媒に多価アルコール類を
配合した混合溶媒を用いることで、所望の溶解度
が得られる。
〔作用〕
この発明の電解液は、電解質であるこはく酸の
のイソプロピルトリメチルアンモニウム塩を、非
プロトン溶媒または非プロトン溶媒を主溶媒とし
てこれに多価アルコールを配合した混合溶媒を用
いたことで、高導電度の電解液が得られ、電解コ
ンデンサの内部抵抗値を低減させる。
また、本質的に水を含まないので、高温で長時
間の使用に対しても特性の劣化が少なくなる。
〔実施例〕
次に実施例に基づき、この発明をさらに詳しく
説明する。
まず、この発明の電解液の組成の実施例とその
電導度を求めた。また比較例として、エチレング
リコール−水−アジピン酸アンモニウム電解液の
例を示す。なお、いずれの実施例も組成の量は重
量％（wt.％）、電導度はms（ジーメンス）／cm・
30℃の値である。
本発明例 １
アセトニトリル 68
エチレングリコール 17
こはく酸モノイソプロピルトリメチルアンモニウ
ム 15
（電導度） 16.7
本発明例 ２
Ｎ−メチルホルムアミド 60
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25
こはく酸ジイソプロピルトリメチルアンモニウム
15
（電導度） 16.7
比較例
エチレングリコール 78
水 10
アジピン酸アンモニウム 12
（電導度） 6.7
これら実施例から明らかなように、この発明の
電解液は、従来のものに比べていずれも高い電導
度を示すことがわかる。
次にこれらの電解液を用いて実際の電解コンデ
ンサを製作した。製作した電解コンデンサは、定
格電圧16V、定格静電容量180μFの仕様のもの
で、コンデンサ素子は誘電体酸化皮膜層が形成さ
れた高純度アルミニウム箔を陽極とし、セパレー
タ紙と陰極アルミニウム箔とを重ね合わせて巻回
したものである。このコンデンサ素子に上記実施
例に示す各々の電解液を含浸し、金属ケースに収
納し開口部をゴム製封口体で密封して電解コンデ
ンサを完成させた。
これら電解コンデンサについて、その静電容
量、損失角の正接（Tanδ）、漏れ電流、100KHz
における等値直列抵抗値（ESR）を測定した。
なお測定の値は各々10個づつの電解コンデンサの
平均値である。
この結果を第１表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an electrolytic solution for a high conductivity electrolytic capacitor. [Prior art] Electrolytic capacitors using an electrolytic solution are manufactured by anodizing an oxide film layer that will become a dielectric layer on the surface of so-called valve metals, such as aluminum, tantalum, and niobium, on which an insulating oxide film layer is formed. It is constructed by using an anode formed by processing or other operations, opposing a cathode with a separator in between, and holding an electrolyte in the separator. The electrolyte is in contact with the oxide film layer, which is essentially a dielectric, and functions as a true cathode. For this reason, the conductivity and other characteristics of the electrolyte itself directly affect the electrical characteristics of the electrolytic capacitor itself, so in order to obtain a high-performance electrolytic capacitor, it is essential to use an electrolyte with excellent characteristics. I can say that. In particular, in order to obtain an electrolytic capacitor with low loss and low impedance, it is necessary that the electrolytic solution has a small resistance component, that is, has high electrical conductivity. Conventionally, such high conductivity electrolytes have been prepared using ammonium salts or amine salts of adipic acid in a mixed solvent of polyhydric alcohols such as ethylene glycol and water in the range of medium to low voltages. An electrolytic solution containing a high conductivity is generally used. However, in the case of such an electrolytic solution, the electrical conductivity is at most about several ms (Siemens)/cm, and it is difficult to say that sufficient electrical conductivity is obtained. Furthermore, if the amount of water added or the amount of electrolyte added is increased in order to increase the conductivity, the temperature characteristics of the electrolytic capacitor will deteriorate. In particular, the presence of water increases the pressure inside the electrolytic capacitor when used at high temperatures exceeding 100°C, shortening the life of the electrolytic capacitor, making it impractical. In recent years, the use of tetraalkylammonium salts of carboxylic acids as electrolytes with excellent properties has been studied. As such, for example
There is a method using a tetraalkylammonium salt of a dibasic carboxylic acid as an electrolyte, such as in Japanese Patent Publication No. 78522). In this case, improvements in specific conductivity, that is, electrical conductivity, and chemical formation properties are achieved by adding a small amount of water to the aprotic polar solvent and increasing the equivalent ratio of anions and cations in the electrolyte to an excess of cations. . [Problem to be solved by the invention] However, although the conventional attempts have been towards suppressing the presence of water, they have not been able to exclude water, and as a result, a material that has a long life at high temperatures and has excellent electrical properties has been developed. It was insufficient to obtain an electrolytic capacitor. [Means for Solving the Problems] The present invention improves on these conventional drawbacks by adding a particularly asymmetrical tetraalkylammonium salt of succinic acid to an essentially non-aqueous solvent. They have discovered that by using it as an electrolyte, an electrolytic solution with high conductivity can be obtained. That is, the electrolytic solution of the present invention is characterized by containing isopropyltrimethylammonium salt of succinic acid as an electrolyte in an aprotic solvent or a mixed solvent containing an aprotic solvent and a polyhydric alcohol. The asymmetric tetraalkylammonium salts of succinic acid used in this invention include monoisopropyltrimethylammonium succinate as a monosalt, and diisopropyltrimethylammonium succinate as a di-salt. Furthermore, the electrolyte is not limited to a single dissolved electrolyte, but it is also possible to dissolve both a monosalt and a di-salt and use the electrolyte as required. As for the solvent, it is substantially water-free, and an aprotic solvent or a mixed solvent in which a polyhydric alcohol is mixed with an aprotic solvent as a main solvent can be used. Specific examples of aprotic solvents include N-methylformamide, N,N'-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,
N'-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N'-dimethylacetamide, N-
Examples include ethyl acetamide, N,N'-diethylacetamide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N-2-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, phenyl glycol, glycerin, erythritol, and hexitol. The combination of electrolyte and solvent is basically arbitrary, and two or more of them may be mixed, but
If the solubility in an aprotic solvent is low, the desired solubility can be achieved by using a monosalt electrolyte and using a mixed solvent consisting of the main aprotic solvent and a polyhydric alcohol. . [Function] The electrolytic solution of the present invention uses isopropyltrimethylammonium salt of succinic acid, which is an electrolyte, in an aprotic solvent or a mixed solvent containing an aprotic solvent as a main solvent and a polyhydric alcohol. A highly conductive electrolyte is obtained, reducing the internal resistance of electrolytic capacitors. Furthermore, since it essentially does not contain water, its properties are less likely to deteriorate even when used at high temperatures for long periods of time. [Example] Next, the present invention will be described in more detail based on Examples. First, examples of the composition of the electrolytic solution of the present invention and its electrical conductivity were determined. Further, as a comparative example, an example of an ethylene glycol-water-ammonium adipate electrolyte is shown. In each example, the composition amount is weight% (wt.%), and the electrical conductivity is ms (Siemens)/cm・
The value is at 30℃. Invention example 1 Acetonitrile 68 Ethylene glycol 17 Monoisopropyltrimethylammonium succinate 15 (Conductivity) 16.7 Invention example 2 N-methylformamide 60 N,N-dimethylformamide 25 Diisopropyltrimethylammonium succinate
15 (Conductivity) 16.7 Comparative Example Ethylene Glycol 78 Water 10 Ammonium Adipate 12 (Conductivity) 6.7 As is clear from these Examples, the electrolytes of the present invention all have higher conductivity than conventional ones. I understand what is shown. Next, actual electrolytic capacitors were manufactured using these electrolytes. The manufactured electrolytic capacitor has a rated voltage of 16V and a rated capacitance of 180μF.The capacitor element has a high-purity aluminum foil on which a dielectric oxide film layer is formed as an anode, and a separator paper and a cathode aluminum foil are stacked on top of each other. They are wound together. This capacitor element was impregnated with each of the electrolytic solutions shown in the above examples, housed in a metal case, and the opening was sealed with a rubber seal to complete an electrolytic capacitor. Regarding these electrolytic capacitors, their capacitance, tangent of loss angle (Tanδ), leakage current, 100KHz
The equivalent series resistance (ESR) was measured.
Note that the measured values are the average values of 10 electrolytic capacitors each. The results are shown in Table 1.
【表】
この結果からわかるように、初期値において
は、電解液の電導度の差が電解コンデンサの損失
（Tanδ）の差としてあらわれている。
次にこれらの電解コンデンサを恒温槽内で110
℃の温度で、定格電圧（16V）を印加して1000時
間の寿命試験を実施した。
この寿命試験後の特性を測定したところ、第２
表に示す結果が得られた。[Table] As can be seen from this result, at the initial value, the difference in the conductivity of the electrolyte appears as a difference in the loss (Tanδ) of the electrolytic capacitor. Next, these electrolytic capacitors are heated to 110℃ in a constant temperature bath.
A life test was conducted for 1000 hours at a temperature of ℃ and applying the rated voltage (16V). When we measured the characteristics after this life test, we found that the second
The results shown in the table were obtained.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上述べたように、この発明の電解液は、高い
電導度と、高温での安定性に優れるので、電解コ
ンデンサの損失を低減させると共に、高温で長時
間の使用に対しても特性を劣化させることがな
く、高性能で信頼性の高い電解コンデンサを得る
ことができる。
As described above, the electrolytic solution of the present invention has high conductivity and excellent stability at high temperatures, so it reduces loss in electrolytic capacitors and does not deteriorate characteristics even when used at high temperatures for long periods of time. Therefore, it is possible to obtain a high-performance and highly reliable electrolytic capacitor.