JPH04260435A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は装飾用途及び光学部品等
の素材に用いられる透明なダイヤモンド単結晶の合成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】まず装飾用ダイヤモンドについて説明す
る。現在市販されている装飾用ダイヤモンドは天然産の
ものに限られており、主に南アフリカ、ソビエト連邦よ
り産出されるものの中から、透明無色，内部欠陥（異質
の鉱物結晶等）の少ないものを選別して用いられている
。天然装飾用ダイヤモンドは資産的価値も高く、宝石の
中でも最も販売量が多い。人工合成による透明無色のダ
イヤモンドは１９７０年代に初めて作成された。これは
温度差法によりＦｅ−３〜５重量％Ａｌ合金を溶媒金属
として合成したもので、０．７〜１．０カラットのもの
が数個合成され、ブリリアンカットされた。カラーは天
然宝飾のカラースケール（ＧＩＡ規格：アメリカ宝石学
会が定めた宝石の規格）でＧ，Ｈという評価を得ている
（米国特許第４０７３３８０号明細書）。しかし、合成
コストが天然宝飾ダイヤモンド以上となるため市販され
ていない。

【０００３】次にダイヤモンドの光学部品用途について
説明する。ダイヤモンドを用いた光学部品として、ダイ
ヤモンドアンビルセル、窓材があるが、いずれも天然原
石の中から赤外領域に窒素の吸収を持たないＩＩａ型と
称されるものが選別されて用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、天然ダイヤモ
ンドにおいては、透明無色な原石の産出量は少なく、高
価であるという欠点がある。また、その中でも赤外領域
に窒素の吸収が無い原石は極めて稀で、例えば上記した
ＩＩａ型の産出量は全体の１〜２％に過ぎず、供給に問
題がある。特にφ８ｍｍ以上の大型の窓材は殆ど入手す
ることができない。一方、合成ダイヤモンドでは合成コ
ストが天然品を上回る程高すぎるという欠点があった。 本発明はかかる問題点、欠点を解決し、無色透明かつ赤
外領域に窒素の吸収の無い人工合成ダイヤモンドを、安
価に安定して製造できる方法を提供し、人工合成ダイヤ
モンドの装飾用途又は光学部品用途への使用を可能とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成できる本
発明のダイヤモンドの合成方法は、ダイヤモンドを温度
差法により合成する際に、ｘＦｅ−ｙＣｏ−ｚＡｌ系合
金であって、上記ｘ，ｙ，ｚの重量％が２０≦ｙ≦９０
かつｚ≦２である合金を溶媒として用いることにより赤
外領域で窒素の吸収が無いダイヤモンドを得ることを特
徴とするものである。また上記ｘＦｅ−ｙＣｏ−ｚＡｌ
系合金にＢ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｉｎ，Ｌｉから選ばれる１種
以上を微量添加したものを溶媒として使用することによ
り更に透明度の高いダイヤモンドを得ることができる。 このＢ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｉｎ，Ｌｉから選ばれる１種以上
の添加量は２５ｐｐｍから２％（重量）の範囲内にある
ことが特に好ましい。

【０００６】

【作用】前記した米国特許第４０７３３８０号明細書等
に記載される従来法により合成した透明無色ダイヤモン
ドは、Ｆｅ−３重量％Ａｌ及びＦｅ−５重量％Ａｌのよ
うに、Ｆｅ−Ａｌ系合金溶媒でＡｌを３重量％以上含有
する溶媒であった。この方法では成長速度が１６０時間
で２０６ｍｇ、１９０時間で１４０ｍｇ程度と遅く、高
価な超高圧装置内で合成するために、大変費用がかかる
という問題が生じた。本発明者等の検討によれば、この
Ｆｅ−Ａｌ系溶媒では平均成長速度が１ｍｇ／ｈｒを越
すあたりから溶媒の巻き込みが生じ、品質が著しく低下
する。これに対しＡｌの添加量を減少させると良質な単
結晶が得られる限界の成長速度が増加するが、結晶中の
窒素量が減少せず、無色の結晶が得られなくなる。

【０００７】本発明者らはかかる問題を解決する手段と
して、下記■〜■が非常に有効であり、これにより赤外
領域において窒素の吸収の無いＩＩａ型合成ダイヤモン
ドを得られることを見出した。■Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系合
金を溶媒として使用する。■該Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系合金
溶媒中のＡｌ量を２重量％以下として、金属溶媒の巻き
込みを少なくする。■Ｂ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｌｉのうちから
選ばれる元素を微量添加して結晶中に残存した微量な窒
素原子を電気的に中和させ、この中和中和作用により結
晶を無色化する。

【０００８】以下に本発明の作用について更に詳細に説
明する。 Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系合金溶媒の作用について：一般に超
高圧下で合成したダイヤモンドは黄色を呈している。こ
れは、溶媒、原料及び圧力媒体より供給される窒素原子
が、成長中に結晶内に取り込まれ、孤立分散型（Ｉｂ型
）となり、不純物エネルギー準位を形成することに起因
するものである。この窒素原子を除去するには、Ａｌ等
の金属を添加して窒素ゲッターとして作用させることが
好ましいとされる。すなわち、Ａｌの添加によりＡｌＮ
を形成させ、窒素化物として除去する方法である。

【０００９】しかし、Ａｌの添加によって結晶中に金属
溶媒の巻き込み（インクルージョン）が増加する。本発
明ではこの点を解決する為に、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系の溶
媒の使用が効果的であることを見出した。これは、従来
法のＦｅ−Ａｌ系溶媒に比較して、溶媒中の原料炭素の
拡散速度が速いため、成長中の結晶の回りに充分に炭素
原料が行き渡り、溶媒金属の巻き込みが生じにくくなる
為である。なお、その他の溶媒金属としてＦｅ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ等の金属が考えられるが、
これらの中から選択した複数種からなる金属とＡｌの合
金では、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系溶媒と同一の炭素の拡散速
度は得られず、溶媒の巻き込みが多かった。また、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ａｌ系溶媒では、炭素の拡散速度はＦｅ−Ｃｏ
−Ａｌ系合金の次に速く、インクルージョンの混入も少
なかったが、同一のＡｌの添加量に対して結晶中の窒素
原子の除去量が少ないという欠点があった。以上の検討
結果よりＦｅ−Ｃｏ−Ａｌ系の溶媒が最適であることが
判明した。

【００１０】さらに、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌの重量組成比を
、それぞれｘ，ｙ，ｚとすると、２０≦ｙ≦９０の範囲
内にあることが望ましいことを見出した。２０重量％未
満では、合成温度が高く、溶媒の巻き込みが増加する。 ９０重量％を越えると合成温度が高くなり色のグレード
が悪くなる。またｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の比が０．１〜０
．８の範囲内にあることが好ましいことを見出した。０
．１未満では合成温度が高くなり、色のグレードも悪く
なる。０．８を越えると合成温度が高く、かつ溶媒の巻
き込みが増加する。

【００１１】Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系合金中のＡｌ量が２重
量％以下であることの作用について：Ａｌの添加量と共
に結晶中に含まれる金属不純物の量が増加する。添加量
が２重量％以下では、無添加の場合とほぼ同等の成長速
度でインクルージョンの少ない結晶が得られるが、添加
量が２重量％を越すとインクルージョンが増加すること
を見い出した。本発明に従った溶媒で合成した単結晶は
、赤外吸収領域において窒素の吸収が全くなく、赤外光
学用素材として最適であることを確認した。また、本発
明によるダイヤモンドをブリリアンカットしたところ、
ＪＫクラスの装飾用ダイヤモンドが得られた。

【００１２】Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｂｅ等の添加によ
る作用効果について：上述した本発明によるダイヤモン
ドは、装飾として用いた場合、若干黄色味を帯びたＪ〜
Ｋクラスのダイヤモンドである。さらに、無色透明なＦ
，Ｇクラスで、かつインクルージョンの少ない結晶を、
Ａｌ無添加の場合とほぼ同等の、つまり上記した本発明
の方法とほぼ同等の成長速度で得る為には、結晶中に含
有させることによりｐ型半導性を示すと考えられる、Ｂ
，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｂｅ等の金属元素を溶媒中に微量
添加して、電気的に中和させることが最も効果的である
と判明した。　　添加量（重量）は２５ｐｐｍ〜２％以
内にあることが望ましい。２５ｐｐｍ未満では無色透明
となる効果が少なく、２％を越えると結晶に他の着色や
インクルージョンの混入が見られる。

【００１３】

【実施例】実験例 溶媒中の炭素の拡散速度を測定するために、図２に示す
ような加熱セルで実験を行った。図２において、超硬ダ
イ１２により囲まれたセル１０を対向するピストン１１
で加圧圧縮することにより、内圧を発生させた。通電リ
ング１４及びグラファイトヒーター１８に電流を流し、
ヒーター１８で発熱させ、該ヒーター１８の内部か均一
温度になるようにした。ヒーター１８内部には絶縁のた
め、パイロフィライト１３を配置し、炭素源１５と溶媒
金属１７を対向させ、該溶媒１７と炭素の共晶温度より
２０℃高い温度で９０分間保持し、炭素が拡散し液相の
出現した範囲Ｈの長さを測定することにより、拡散速度
を求めた。

【００１４】なお、拡散速度は下記の式（１）により算
出した。結果を表１に示す。

【数１】 ここでｔ：時間、Ｄ：拡散係数（拡散速度）、Ｃ：カー
ボン濃度、Ｍ：飽和濃度、▲ｌ▼：距離　　である。式
（１）より下記式（２）が導かれる。

【数２】 式（２）を２次式に展開して下記式（３）となる

【数３
】 ｔを変化させて距離▲ｌ▼の変化量を求めることから、
α０　，α１　，α２　を算出し、Ｄの拡散速度を得た
。

【表１】

【００１５】また、上記表１の溶媒種に使用した合金の
他、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒから選ば
れた複数種の元素とＡｌからなる合金についても同様の
テストを行ったが、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ系合金の拡散速度
が最も速かった。

【００１６】実施例１及び比較例１〜４溶媒種類によっ
て合成されるダイヤモンドの色、赤外域における窒素の
吸収スペクトル及び結晶中に含有される金属不純物量が
どの様に変化するか、図１に示すセル内で単結晶合成を
試みた。図１において、超硬合金ダイ２にセルを配置し
、対向する上下のピストン１で圧力を発生した。圧力を
発生させる為に、パイロフィライト３を圧力媒体として
用いた。通電リング７、グラファイトヒーター８に電流
を流し、ヒーター８で発熱させることにより、中央部が
最も高く、上下部が最も低い温度分布が得られるように
した。炭素源４、溶媒５、種結晶６を図示のように配置
し、炭素源４と種結晶６上に生じた温度差Ｔによって、
種結晶上にエピタキシャルに結晶９を成長させた。結果
を表２に示す。合成時間は全て７０時間である。なお、
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒから選ばれる
複数の元素とＡｌから形成される合金について同様に合
成を行ったが、金属溶媒の含有量が多いか、赤外吸収に
窒素のピークが生じるという問題があった。

【表２】 上記表２に示すごとく、本発明のＦｅ−４０Ｃｏ−２Ａ
ｌ溶媒で合成したものが最適であると判明した。

【００１７】実施例２，３及び比較例５，６Ａｌの添加
量と、結晶の色、赤外領域における窒素の吸収及び結晶
中の溶媒金属の巻き込み量の関係を調べる為、Ｆｅ−６
０Ｃｏ−Ａｌ溶媒を用いて、単結晶合成を行った。合成
方法は、実施例１で用いた方法（図１）と同一の方法で
ある。また、赤外吸収はＦＴＩＲ赤外吸収測定器、結晶
中の溶媒の不純物量は溶媒の磁化率と重量の関係を予め
求めておき、精密直天秤によって測定した。尚、合成時
間は全て６０時間であった。結果を表３に示す。

【表３】 上記表３に示す如く、Ａｌの添加量が２重量％以下のも
のが溶媒金属の巻き込みが少ないと判明した。

【００１８】実施例４〜６及び比較例７，８Ｆｅ−ｙＣ
ｏ−２Ａｌ合金のｙ重量比を変化させた場合、合成した
結晶の色、赤外域における窒素の吸収及び含有される溶
媒金属量がどう変化するか実験を行った。 合成方法は実施例１で用いた方法（図１）と同一の方法
である。合成時間は全て５０時間であった。結果を表４
に示す。

【表４】 上記表４から分かるように、Ｃｏの組成比が２０〜９０
重量％の溶媒で合成したものが、Ｊ，Ｋクラスの色を有
し、赤外吸収も検出されず、結晶中の溶媒含有量が少な
い。

【００１９】実施例７，８及び比較例９ｐ型半導体元素
の添加効果を確認するため、Ｂ，Ｇａを添加し、結晶が
透明になるか否か、を調べた。溶媒は点−４０Ｃｏ−２
Ａｌ合金（全重量は２０ｇ）を用いた。 合成時間は４４時間であった。合成圧力は５．４ＧＰａ
であった。結果を表５に示す。

【表５】 上記表５に示すように、Ｂ，Ｇａを微量添加することに
よって、カラーグレードが改良されることが確認できた
。Ｂの添加の場合は２５ｐｐｍ未満では無色化の効果が
なかった。Ｇａの添加の場合、２％を越すと溶媒の巻き
込みが生じた。さらに、Ｂｅ，Ｌｉ，Ｉｎについても同
様な実験を行ったところ、ほぼ同等の結果が得られた。

【００２０】

【発明の効果】以上のべたように、ｘＦｅ−ｙＣｏ−ｚ
Ａｌ（ｘ，ｙ，ｚ：重量％、２０≦ｙ≦９０且つｚ≦２
）の溶媒を用いることにより、（ａ）成長速度が従来の
Ｆｅ−３〜５重量％Ａｌ系溶媒使用の場合の２．５倍と
なった、（ｂ）結晶中の金属含有量（インクルージョン
）が１／３、つまり従来法では０．９重量％に達してい
たものが本発明法では０．３重量％程度となり、不純物
の少ない結晶が得られるようになった、という効果が得
られ、赤外領域に窒素の吸収が無い、赤外光学部品用単
結晶及びＪ〜いクラスの良質な装飾用ダイヤモンド単結
晶が安価に供給できるようになった。また、上記溶媒に
Ｂ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｌｉ，Ｉｎ等の金属を微量添加するこ
とにより、Ｆ，Ｇクラスの透明度の高い良質な装飾用ダ
イヤモンド単結晶を安価に供給できるようになった。 なお、本発明により合成したダイヤモンド単結晶は、赤
外光学部品としては赤外用ダイヤモンドアンビル、超高
圧用ダイヤモンドアンヒル、ＡＴＲ用プリズム、赤外用
窓材、レーザー用窓材等に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例及び比較例で単結晶合成
に用いた超高圧セルの断面を示す。

【図２】図２は実験例で用いた、溶媒中の炭素の拡散速
度を測定するための超高圧セルの断面図である。

【符号の説明】

１　　超硬合金製ピストン ２　　超硬合金製ダイ ３　　パイロフィライト ４　　炭素源 ５　　金属溶媒 ６　　種結晶 ７　　通電リング ８　　グラファイトヒーター ９　　成長した種結晶 １１　　超硬合金製ピストン １２　　超硬合金製ダイ １３　　パイロフィライト １４　　通電リング １５　　炭素源 １６　　炭素の拡散した部分 １７　　溶媒金属 １８　　グラファイトヒーター Ｈ　　炭素の拡散距離 Ｔ　　温度差

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ダイヤモンドを温度差法により合成す
   る際に、ｘＦｅ−ｙＣｏ−ｚＡｌ系合金であって、上記
   ｘ，ｙ，ｚの重量％が２０≦ｙ≦９０かつｚ≦２である
   合金を溶媒として用いることを特徴とするダイヤモンド
   の合成方法。
2. 【請求項２】　　上記ｘＦｅ−ｙＣｏ−ｚＡｌ系合金に
   Ｂ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｉｎ，Ｌｉから選ばれる１種以上を微
   量添加したものを溶媒として用いることにより更に透明
   度の高いダイヤモンドを得ることを特徴とする請求項１
   のダイヤモンドの合成方法。
3. 【請求項３】　　上記Ｂ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｉｎ，Ｌｉから
   選ばれる１種以上の添加量が２５ｐｐｍから２％（重量
   ）の範囲内にあることを特徴とする請求項２のダイヤモ
   ンドの合成方法。