JPH04253965A - シアノイミノ置換複素環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシアノイミノ置換複素環
化合物の新規な製造方法に関するものであって、この化
合物は医薬、農薬、染料、樹脂等の中間原料として活用
が広く産業上利用価値のある有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭４８−９１０６４号公報、特開昭
６２−２０７２６６号公報及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
，ｖｏｌ　　３８，Ｎｏ．１，１５５〜１５６（１９７
３）等に記載されているＮ−シアノイミノ置換複素環化
合物の製造方法は、下記反応式（１）で示されるように
、原料Ｎ−シアノイミノジアルキルジチオカーボネート
とアルキレンジアミンの縮合を骨子としている。

【０００３】

【式１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術の製造方法で使用される原料化合物Ｎ−シアノイミノ
ジアルキルジチオカーボネートは下記反応式（２）で示
される如く、

【０００５】

【式２】 シアナミッドに二硫化炭素を反応し更にジメチル硫酸で
メチル化して製造されるが、二硫化炭素及び生成したＮ
−シアノイミノジアルキルジチオカーボネートの悪臭性
物質の取扱い、更には反応式（１）にて副生したメルカ
プタン類の悪臭性物質の取扱い等工業生産には容易でな
く、種々の困難を伴い、産業上有利な方法とは言えない
。

【０００６】本発明の目的は、悪臭性物質の使用及び副
生なしに容易にシアノイミノ置換複素環化合物の製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上述した様な従来技術に鑑みて研究を行った結果、従来
技術で使用される原料化合物Ｎ−シアノイミノジアルキ
ルジチオカーボネートの変りにＮ−シアノイミノジアル
キル（またはジフェニル）カーボネートを用いることで
、脱メルカプタン反応を脱アルコール（または脱フェノ
ール）類で容易に製造出来る文献未記載の新規反応を見
出し本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明のシアノイミノ置換複素環化
合物の製造方法は、

【０００９】

【化１】 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基、フェニル基
を示す。）で表わされるＮ−シアノイミノジアルキル（
またはジフェニル）カーボネート類と、

【００１０】

【化２】 で表わされるアルキレンジアミン類とを反応させること
によって、

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは前記同義語を示す。）で
表わされるシアノイミノ置換複素環化合物を製造するこ
とを特徴とするものである。

【００１２】本発明のシアノイミノ置換複素環化合物は
もとより、原料化合物Ｎ−シアノイミノジアルキルジチ
オカーボネートの変りに用いるＮ−シアノイミノジアル
キル（またはジフェニル）カーボネート類は悪臭性がな
く、アルキレンジアミン類との反応で得られるシアノイ
ミノ置換複素環化合物も、副生する脱アルコール、脱フ
ェノール類もメルカプタンの様な悪臭はなく、工業生産
も容易で大量生産にも好ましく、従来の問題を一気に解
決した有意な製造方法である。

【００１３】本発明の製造方法の骨子は上述の通りであ
るが、本発明の目的物であるシアノイミノ置換複素環化
合物として、これのＮ−置換体（Ｒ１及びＲ２が水素原
子でないもの）を製造するには次の２通りの方法がある
。

【００１４】即ち、一つはＲ１及びＲ２の置換基を規定
する場合、式［ＩＩ］で表わされるアルキレンジアミン
類のＲ１及びＲ２を規定したものを使用して式［Ｉ］で
表わされるカーボネート類と反応させることによってＮ
−シアノイミノ置換複素環化合物を得る方法である。

【００１５】他の一つは式［ＩＩ］で表わされるアルキ
レンジアミン類の中でＲ１及びＲ２が水素原子であるア
ルキレンジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミンなど）を使用して式［Ｉ］で表わされるカー
ボネート類と反応させることによってＲ１，Ｒ２が水素
原子であるシアノイミノ置換複素環化合物を得、次いで
公知の方法（特開昭６３−１５６７８６号公報、特開昭
６２−８１３８２号公報等）によりＲ１及びＲ２を規定
の置換基であるハロゲン化物を用いてＮ−シアノイミノ
置換複素環化合物を得る方法である。反応式で示せば次
の通りである。

【００１６】

【式２】

【００１７】

【式３】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，ｎは前記同義語を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）このように本発明においてＮ−シア
ノイミノ置換複素環化合物の製造方法として、あらかじ
めＮ−置換化合物を製造する場合と、後にＮ−置換化合
物とする場合があるが、これらの方法は式［ＩＩ］で表
わされるアルキレンジアミン類のＲ１，Ｒ２置換体が経
済的に容易に入手可能か否かによって経済的有意性がき
まる。

【００１８】また原料化合物式［Ｉ］で表わされるＮ−
シアノイミノ−ジアルキル（またはジフェニル）カーボ
ネートは、反応させる式［ＩＩ］で表わされるアルキレ
ンジアミン類との反応温度、生成物、副生物（アルコー
ル類或はフェノール類）等の分離、単離等の容易性、コ
ストの経済性等によって、Ｎ−シアノイミノジアルキル
カーボネートを用いるか、Ｎ−シアノイミノジフェニル
カーボネートを用いるかを選択すればよい。いずれも脱
アルコール乃至脱フェノールで生成物に置換されるアル
キル基、フェニル基ではない。

【００１９】本発明は原料化合物式［Ｉ］と式［ＩＩ］
の量を一定の割合に特定することにより反応を行うこと
が望ましく、その割合をモル比で示すと［ＩＩ］／［Ｉ
］＝０．５〜１．５好ましくは０．８〜１．２用いるこ
とが望ましい。

【００２０】本発明の原料として使用される式［Ｉ］で
表わされるＮ−シアノイミノジアルキル（またはジフェ
ニル）カーボネート類の代表的化合物例としては、Ｎ−
シアノイミノ−ジメチル−カーボネート、Ｎ−シアノイ
ミノ−ジエチル−カーボネート、Ｎ−シアノイミノ−ジ
−ｉ−プロピルカーボネート、Ｎ−シアノイミノ−ジ−
ｎ−ブチルカーボネート、Ｎ−シアノイミノ−ジフェニ
ルカーボネート、などがあり、これらに限定するもので
ない。

【００２１】またもう一方の原料である式［ＩＩ］で表
わされるアルキレンジアミン類の具体的化合物例として
は、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノブタン
、２，３−ジアミノブタン、２，４−ジアミノペンタン
、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チル，Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレン
ジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデ
シルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジ
アミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
アセチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピオニルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルエチレンジアミン
、Ｎ−ブチリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチリ
ルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキサノイルエチレンジアミ
ン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどが
あり、これらに限定するものでない。

【００２２】次に原料化合物式［Ｉ］と式［ＩＩ］との
反応は、溶媒中で反応させることが望ましいが、原料化
合物式［Ｉ］と式［ＩＩ］が互いに溶け合う液体の場合
、或は一方が液体でスラリー反応が可能な場合等には無
溶媒反応でもかまわない。

【００２３】使用する溶媒は一般的に反応に関与しない
不活性溶媒であれば使用可能であるが、例えば、炭化水
素系溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン，ベンゼン
，トルエン，キシレン、ハロゲン化炭化水素系溶媒とし
てはメチレンクロライド，クロロホルム，四塩化炭素，
エチレンダイクロライド，トリクレン，クロロベンゼン
、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル，メチル−
エチルエーテル，ジ−ｉ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−
ブチルエーテル，ジオキサン，テトラヒドロフラン、ア
ルコール系溶媒としてはメタノール，エタノール，プロ
パノール、ケトン系溶媒としてはアセトン，メチルイソ
ブチルケトン，メチルエチルケトン，メチルイソプロピ
ルケトン、ニトリル系溶媒としてはアセトニトリル，プ
ロピオニトリル，アクリルニトリル、その他ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルスルホキサイドおよび水等の溶媒
が挙げられる。

【００２４】反応温度は各種原料化合物の種類によって
一定ではないが、通常、溶媒の還流下で室温〜２００℃
の温度範囲にて数時間から数拾時間行なわれる。

【００２５】なお、本発明による反応は不活性ガス気流
下で行なってもよいし、常圧、加圧、減圧のいずれの反
応下でもよく、限定されるものではない。また、より反
応を円滑に進めるために、各種閉環反応に使用される触
媒を利用してもよい。

【００２６】次に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２７】

【実施例】実施例１　　２−シアノイミノイミダゾリジ
ンの製造 エチレンジアミン６．０１ｇ（０．１０Ｍ）をメタノー
ル８０ｍｌに溶解し、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−シアノイ
ミノカーボネート１１．４１ｇ（０．１０Ｍ）をメタノ
ール４０ｍｌに溶かした溶液を室温下、撹拌しながら少
しずつ滴下した。直ちに白色結晶が生成しスラリー状に
なるがそのまま加熱し４０℃に約２時間撹拌した。反応
終了後、氷水で冷却し、結晶をロ別し、メタノールで洗
浄，乾燥すると、目的物の２−シアノイミノイミダゾリ
ジン８．１０ｇ（収率７３．６％）が白色結晶として得
られた。融点２１０℃

【００２８】実施例２　　１−メチル−２−シアノイミ
ノイミダゾリジンの製造 Ｏ，Ｏ−ジエチル　　Ｎ−シアノイミノカーボネート１
４．２２ｇ（０．１０Ｍ）をエタノール８０ｍｌに溶解
し、Ｎ−モノメチルエチレンジアミン７．４１ｇ（０．
１０Ｍ）を加え、約３時間撹拌しながら加熱・還流した
。反応終了後、減圧下で反応液を約１／３量に濃縮し、
氷水で冷却すると目的物が結晶となって沈澱するので、
これをロ別し冷メタノールで洗浄後乾燥すると、１−メ
チル−２−シアノイミノイミダゾリジン９．７８ｇ（収
率７８．８％）が白色結晶として得られた。融点１３８
〜１３９℃

【００２９】実施例３〜１７　　２−シアノイミノ置換
イミダゾリジンの製造 実施例１と同様の操作で、式［Ｉ］で表わされる原料化
合物のＲはメチル基を用い、式［ＩＩ］で表わされる原
料化合物のｎは０、Ｒ１〜Ｒ６は下記表１に示した置換
基を用いて、式［ＩＩＩ］で表わされる２−シアノイミ
ノ置換イミダゾリジンを製造した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１８〜２５　　２−シアノイミノ−
置換イミダゾリジンの製造 実施例２と同様の操作で、式［Ｉ］で表わされる原料化
合物のＲはエチル基を用い、式［ＩＩ］で表わされる原
料化合物のｎは０、Ｒ１〜Ｒ６は下記表２に示した置換
基を用いて、式［ＩＩＩ］で表わされる２−シアノイミ
ノ置換イミダゾリジンを製造した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例２６〜３４　　２−シアノイミノ−
置換ヘキサヒドロピリミジンの製造 実施例１と同様の操作で、式［Ｉ］で表わされる原料化
合物のＲはメチル基を用い、式［ＩＩ］で表わされる原
料化合物のｎは１、Ｒ１〜Ｒ６は下記表３に示した置換
基を用いて、式［ＩＩＩ］で表わされる２−シアノイミ
ノ置換ヘキサヒドロピリミジンを製造した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】出発原料化合物が従来技術のＮ−シアノ
イミノジアルキルジチオカーボネートの代りに、本発明
はＮ−シアノイミノジアルキル（又はジフェニル）カー
ボネートを用いることによって、悪臭物質の原料化合物
及び反応で副生されるメルカプタン等の取扱いがないた
め、産業公害上の問題がない。また、反応条件も温和で
工業生産の容易な産業利用価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （式中、ＲはＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基、フェニル基
   を示す。）で表わされるＮ−シアノイミノジアルキル（
   またはジフェニル）カーボネート類と、 で表わされるアルキレンジアミン類とを反応させること
   を特徴とする （式中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは前記同義語を示す。）で
   表わされるシアノイミノ置換複素環化合物の製造方法。