JPH04253762A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物に関し、成形時の離型性に優れ、且つ、
耐金属腐食性に優れる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トは機械的特性，電気的性質，物理的性質，耐薬品性，
寸法安定性に優れており、電気・電子部品、機械部品、
自動車部品など多岐にわたり使用されている。　　しか
し、熱可塑性ポリエステル樹脂はそのままでは、可燃性
のポリマーであり、難燃性の必要とされる用途には適さ
ない。ところが電気・電子分野などにおいて、火災に対
する安全性の要求が高まり、使用樹脂の難燃化が必須と
なっている。

【０００３】樹脂を難燃化するためには、各種の難燃剤
を添加することが知られている。難燃剤としては典型的
にはハロゲン化合物、あるいはこれとある種の金属化合
物、例えば三酸化アンチモンとの組合せなどが知られて
いる。

【０００４】又、電気・電子部品等の成形品は年々、軽
薄短小化の傾向にあり、成形品の肉厚は薄く、小型にな
り、更に多数ケ取りになっている。これは、成形材料に
とって非常に過酷な射出成形条件となる傾向にある。つ
まり、■成形温度の高温化、■射出成形機内での長時間
の滞留化、■高速成形、■ハイサイクル成形化を示すも
のであり、成形性が重要になってきている。

【０００５】一方、電気・電子部品は様々な状態で使用
されており、高温下におかれた場合、特に密閉された部
品等において樹脂組成物からガスが発生し、そのガスに
よって接点として使用されている金属が腐食され、接触
不良を起こす。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時の離型性に優れ、且つ、耐金属腐食性に優れた難燃性
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱可塑
性ポリエステル樹脂に対して、（Ｂ）ハロゲン化合物、
（Ｃ）アンチモン化合物、（Ｄ）ハイドロタルサイト類
化合物、（Ｅ）脂肪族エステル系滑剤を添加し、特に（
Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂を１００重量部に対して
、（Ｂ）ハロゲン化合物を３〜５０重量部、（Ｃ）アン
チモン化合物を１〜３０重量部、（Ｄ）ハイドロタルサ
イト類化合物を０．０１〜１０重量部、（Ｅ）脂肪族エ
ステル系滑剤を０．０１〜１０重量部を添加してなる難
燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００８】

【構成】本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、　２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル
）プロパン、　１，４−ジメチロールテトラブロモベン
ゼンまたはＴＢＡ−ＥＯなどの如きグリコール類とから
得られるテレフタル酸系熱可塑性ポリエステルが好まし
い。

【０００９】本発明で用いられるより好ましい熱可塑性
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。更に
、フェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混
合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．３〜
１．５ｄｌ／ｇなる範囲のものが好ましい。尚、熱可塑
性ポリエステル樹脂が、固有粘度〔η〕が０．３〜１．
５ｄｌ／ｇであると機械的強度、溶融時の流動性、成形
品のショートショット、表面光沢等でより優れている。

【００１０】次に、本発明で用いられるハロゲン化合物
としては例えば、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化
フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハ
ロゲン化ポリスチレン樹脂、ハロゲン化ポリフェニレン
オキサイド樹脂、ハロゲン化ポリエステル樹脂等があげ
られる。好ましくは、ハロゲン化エポキシ樹脂であり、
更に好ましくは、エポキシ当量２０００〜２００００の
ハロゲン化エポキシ樹脂である。

【００１１】ハロゲン化合物は、前記の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂１００重量部（以下、部と略記する。）に対
して、好ましくは３〜５０部、より好ましくは５〜３０
部なる範囲である。この使用量が３〜５０部であると充
分な難燃効果が得られ、機械的強度の低下が少ない。

【００１２】又、前記したアンチモン系化合物としては
、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ等があげられ、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好適である。

【００１３】このアンチモン系化合物の使用量としては
、好ましくは１〜３０部、より好ましくは２〜２０部な
る範囲である。この使用量が１〜３０部であると難燃効
果が高く、難燃組成物の機械的強度の低下が少ない。

【００１４】更に、五酸化アンチモンとしては、アルカ
リ金属酸化物／又はアルカリ土類金属酸化物それぞれ単
独、又は混合で、五酸化アンチモンに対してモル比で０
．２〜１．５含有し、五酸化アンチモン構造を有する五
酸化アンチモン系難燃剤がより好ましい。

【００１５】又、ハイドロタルサイト類化合物としては
、下記式（１）

【００１６】

【化１】

【００１７】（但し、式中Ａｎ−　はｎ価のアニオンを
示し、ｘ及びｍはそれぞれ下記式で表される数を示す。 ０＜ｘ＜０．５、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．４０
＜ｍ＜１　　） で表されるハイドロサルタイト類をあげることができる
。上記式中Ａｎ−であらわされるｎ価のアニオンの好ま
しい例としては、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＳＯ４２
−、ＯＨ−　等をあげることができる。

【００１８】このハイドロサルタイト類の使用量として
は、好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．
１〜５部からなる範囲が適当である。この使用量が０．
０１〜１０部であると充分な熱安定性が得られ、難燃組
成物の機械的強度の低下や成分の表面への移行（ブリー
ド現象）少ない。

【００１９】又、脂肪族エステル系滑剤としてはステア
リン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセライド、ステア
リン酸ソルビタンエステル、モンタン酸脂肪族２価アル
コールエステルなどの高級脂肪酸エステル（およびその
部分ケン化物）などが挙げられる。この中でモンタン酸
エステルの部分ケン化物が好適である。

【００２０】脂肪族エステル系滑剤の使用量としては、
好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．１〜
５部からなる範囲が適当である。この使用量が０．０１
〜１０部であると充分な離型性が得られ、難燃性組成物
の機械的強度の低下が少ない。

【００２１】本発明の組成物としては、以上の各成分の
他に、ヒンダードフェノール系熱安定剤を使用してもよ
く、その使用量としては、好ましくは０．０１〜１０部
、より好ましくは０．１〜５部からなる範囲が適当であ
る。この使用量が０．０１〜１０部であると充分な熱安
定性が得られ、難燃性組成物の機械的強度の低下が少な
い。

【００２２】ヒンダードフェノール系熱安定剤としては
、Ｎ，Ｎ　　−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル）、１，３
，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラ−キス〔３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕
プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等
が挙げられる。この中で、ペンタエリスリチル−テトラ
−キス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネートおよびトリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレートなどが好適である。

【００２３】更に、本発明の組成物には下記の充填剤で
強化された強化難燃性組成物も包含するものである。強
化充填剤としては、公知慣用なものが使用できるが、そ
の中でも代表的なものとしてはガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミ
ド繊維、ＰＰＳ繊維、炭酸カルシュウム、けい酸カルシ
ュウム、けい酸マグネシュウム、硫酸カルシュウム、硫
酸バリュウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、マイ
カ、アスベスト、セラミックパウダー、金属フレーク、
ガラスビーズなどがあげられる。

【００２４】また、これら強化材はシランカップリング
剤、チタン系カプリング剤等で表面処理されたものが好
ましい。例えば、γーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−βー（アミノエチル）ーγーアミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−βー（アミノエチル）ーγーア
ミノプロピルジメトキシメチルシランなどの如きアミノ
シラン系；γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γーグリリシドキシプロピルエトキシシラン、βー
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシシラン系：イソプロピルトリス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（
ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタン系カ
ップリング剤等が揚げられる。

【００２５】更に、本発明の組成物には、他の添加剤と
して、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、
耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、また
はカップリング剤などを使用してもよく、あるいは他の
難燃剤を併用してもよい。

【００２６】本発明組成物の製造方法は特に限定される
ものではないが好ましくは、組成物の成分を予め均一に
混合した後に熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上の温
度において、単軸又は多軸押出機を用いて溶融混練され
、ついでカッターでカッティングされペレットとして供
される。

【００２７】こうして得られた組成物は、通常公知の射
出成形、押出成形などの任意の方法で成形でき、成形品
は優れた難燃性を有するだけではなく、成形性に優れ、
また耐金属腐食性にも優れており、工業的価値は極めて
大きく、機械機構部品，電気・電子部品，自動車部品等
の成形用途に使用できる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例及び比較例に
より説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。

【００２９】〔実施例　　１〜１０〕［η］が０．９ｄ
ｌ／ｇなるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ
と略記する。）樹脂１００部に対し、表１に示した各種
ハロゲン化合物およびアンチモン化合物および脂肪族エ
ステル系滑剤（モンタン酸エステル部分ケン化物）、ハ
イドロタルサイト類化合物（式（１）において、ｘ＝０
．３３，ｍ＝０〜０．３，Ａ＝ＣＯ３）、ヒンダードフ
ェノール系熱安定剤（トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）
、ガラス繊維を予め均一に混合した後、２５０℃に設定
した６５ｍｍ単軸ベント付押出機によって混練した後、
ストランドとして引き出し冷却後、カッターにてカッテ
ィングし、樹脂ペレットを得た。

【００３０】ついでこのペレット５０ｇを耐圧ガラス瓶
の中に銀板と共に封入し、１８０℃×３００時間加熱し
、銀板の表面鏡面反射率の変化を測定し、反射率の低下
により腐食の評価を行った。

【００３１】また、このペレットから、射出成形機を用
い、試料厚さ１／３２インチの短冊型テストピースを作
成した。尚、射出成形条件は成形温度：２６０℃、金型
温度：６０℃、射出スピード：中速、射出圧力：１次圧
／２次圧＝１４０／５０（ｋｇ／ｃｍ２）であり、短冊
型テストピースを用い、ＵＬ−９４の燃焼試験を行った
。

【００３２】成形性の評価法としては成形時、金型から
の離型時に発生する抵抗（離型抵抗）の成形可能範囲を
測定して評価した。離型抵抗は、金型のエジェクターピ
ンの後部に水晶圧電式キャビティ内圧センサーを装着し
て離型時にエジェクターピンにかかる抵抗を検知し、ア
ンプにより増幅しアナライジングレコーダーにより数値
化して、その最大値を離型抵抗とした。

【００３３】成形可能範囲（成形幅）の測定には、射出
成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）
で離型抵抗測定用格子状試験片を成形することによって
行われる。

【００３４】まず、該試験片を成形するのに最低の射出
圧力を求め、この圧力を最低充填圧力とした。次に射出
圧力を最低充填圧力から徐々に上昇させ、各射出圧力で
の離型抵抗を測定し、その値が９００ｋｇ／ｃｍ２にな
るところの射出圧力を求め、これを成形可能最高射出圧
力とした。（９００ｋｇ／ｃｍ２以上の離型抵抗値とな
るとエジェクターピンの破損の可能性が高くなる。）こ
の成形可能最高射出圧力と最低充填圧力との差を成形幅
とする。

【００３５】 　　　　　　　　成形幅　（ｋｇ／ｃｍ２）＝　成形可
能最高射出圧力　−　最低充填圧力　　この成形幅が広
いものは離型性がよく、反対に狭いものが離型性が悪い
と評価する。

【００３６】以上の試験結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】尚、表中の符号のものは次の通りである。 又、配合は部単位である。 （１）ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　
エポキシ当量＝５０００ （２）ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　
エポキシ当量＝２５００ （３）五酸化アンチモン系難燃剤（Ｓｂ２Ｏ５：Ｎａ２
Ｏ：Ｈ２Ｏ＝８４．２：１１．６：４．０、Ｓｂ２Ｏ５
／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝０．７３） （４）ヘキストワックスＯＰ（ヘキストジャパン製）（
５）アルカマイザー２（協和化学工業株式会社製）（６
）イルガノック１０１０（チバ・ガイギー製）（７）マ
イクログラスチョップドストランド

【００３９】〔比較
例　　１〜４〕実施例と同様の方法により、表２に示す
比較すべき種々の組成物について同様の試験を行った。 その試験結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例と比較例の比較により、本発明の組
成物は離型性、すなわち成形性に優れ、且つ、耐金属腐
食性に優れていることを示している。

【００４２】

【発明の効果】本発明の組成物は成形時の離型性に優れ
、且つ、金属に対する腐食が少ないものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）
   ハロゲン化合物 （Ｃ）アンチモン化合物 （Ｄ）ハイドロタルサイト類化合物　　（Ｅ）脂肪族エ
   ステル系滑剤　　　 を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して、 （Ｂ）ハロゲン化合物　　３〜５０重量部（Ｃ）アンチ
   モン化合物　　１〜３０重量部（Ｄ）ハイドロタルサイ
   ト類化合物　　０．０１〜１０重量部 （Ｅ）脂肪族エステル系滑剤　　　０．０１〜１０重量
   部を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に（Ｂ）
   ハロゲン化合物 （Ｃ）アンチモン化合物 （Ｄ）ハイドロタルサイト類化合物　　（Ｅ）脂肪族エ
   ステル系滑剤　　 （Ｄ）ヒンダードフェノール系熱安定剤　　を添加する
   ことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して、 （Ｂ）ハロゲン化合物　　３〜５０重量部（Ｃ）アンチ
   モン化合物　　１〜３０重量部（Ｄ）ハイドロタルサイ
   ト類化合物　　０．０１〜１０重量部 （Ｅ）脂肪族エステル系滑剤　　　０．０１〜１０重量
   部（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤　　０．０１
   〜１０重量部 を添加することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】ハロゲン化合物が、エポキシ当量２０００
   〜２００００であるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】アンチモン化合物が五酸化アンチモンであ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】五酸化アンチモンがアルカリ金属酸化物又
   は／及びアルカリ土類金属酸化物を五酸化アンチモンに
   対してモル比で０．４〜１．０含有することを特徴とす
   る請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】アルカリ金属酸化物がＮａ２Ｏであること
   を特徴とする請求項１記載の組成物。