JPH04248861A - 軟質塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷、塗装等の２次加
工を施して使用される成形品の製造に用いて好適な軟質
塩化ビニル系樹脂組成物に係る。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩化ビニル系樹脂は、ポリエチレン
、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に比べて印刷
インキ、塗装等の密着性が良く、コロナ放電処理等の表
面処理を施すことなく印刷出来るので意匠性を要する包
装材料等の成形品として広く用いられている。しかして
、軟質塩化ビニル系樹脂は、主に成形加工時の耐熱安定
性、滑性等を考慮して、安定剤、滑剤等各種添加剤を配
合して組成物として使用され、安定剤、滑剤等は主に成
形加工性に重点をおいて選択されている。

【０００３】しかしながら、これら添加剤を配合した組
成物を用いた成形品の中には、成形後、経時的に添加剤
の一部が成形品の表面に噴き出し、該添加剤が印刷イン
キ等の密着性を阻害する誘因となっている。すなわち、
成形直後であれば良好な印刷が得られても、成形後２〜
３ケ月経過した後に印刷すると印刷インキの密着性が低
下し、また印刷面が突起物等に触れるとインキが脱落す
る。さらには、印刷時にインキが成形品からはじかれ、
成形品の仕上りが著しく悪くなり、商品価値を損うとい
う問題点があった。

【０００４】また、軟質塩化ビニル系樹脂からなる成形
品の印刷性を改良する目的で、噴き出しの少ない安定剤
、いわゆる液状複合安定剤が使用されているが、該組成
物から得られる成形品はそれ同士がべた付き、使用上支
障をきたす。たとえば、フィルム状の成形品の場合、通
常その荷姿は巻物であり、それを巻き戻しまたは二次加
工するとき、べた付きのために巻き戻し作業または二次
加工作業が著しく難しくなって、生産性を大幅に低下さ
せるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、長期間
放置、保存した後でも印刷性及びインキの密着性が良く
、かつべた付きの少ない成形品を得ることのできる軟質
塩化ビニル系樹脂組成物について鋭意検討したところ、
軟質塩化ビニル系樹脂に特定の安定剤と特定構造のエス
テルとを併用混合することにより、所期の目的を達しう
ることを見い出し本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、印刷性及びイ
ンキの密着性にすぐれ、かつべた付きの少ない成形品を
得ることのできる軟質塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
るにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、炭化水素系溶媒に可溶な炭素原子数１２以下の有
機酸金属石ケン（Ａ）及び下記の一般式（Ｉ）で示され
るグリセリンモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル（
Ｂ）を含有してなる軟質塩化ビニル系樹脂組成物にある
。 　　　　Ｒ１　−Ｏ−ＣＨ２　−ＣＨ−ＣＨ２　−Ｘ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（Ｉ）（式中
、Ｒ１　は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｘ１　及び
Ｘ２　はＯＣＯＲ２　またはＯＨ、Ｒ２　は炭素原子数
１２〜２４のアルキル基をそれぞれ示し、Ｘ１　及びＸ
２　の少くとも１つはＯＣＯＲ２　である。） 本発明を詳述するに、軟質塩化ビニル系樹脂組成物に用
いる塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルを主としこれ
に共重合可能なコモノマーとの共重合体が挙げられ、こ
れに他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。コモノマーと
しては、酢酸ビニル、アクリル酸またはそのエステル、
メタクル酸またはそのエステル、マレイン酸、クロトン
酸、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。

【０００８】この塩化ビニル系樹脂は、通常可塑剤が配
合され、軟質塩化ビニル系樹脂となる。可塑剤としては
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ−２
−エチルヘキシルフタレート、炭素原子数７〜１１（以
下Ｃ７　〜１１のように記す）を有する混合アルコール
のフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセ
バケート等の二塩基性脂肪族カルボン酸エステル系可塑
剤、トリオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリ
メリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、トリ
クレジルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系
可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物等のエポ
キシ系可塑剤、二塩基酸と多価アルコールとが縮合した
ポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらを単独でま
たは二種以上を混合して用いられる。可塑剤の使用量は
、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜８０重
量部の範囲であるのが好ましい。可塑剤の使用量が２０
重量部よりも少ないともともと成形品のべた付きが小さ
く、また噴き出しも少ないので、印刷性及びインキの密
着性が良く、特にこの発明を使用する必要はない。一方
、８０重量部よりも多くなると成形品自体が柔らかくな
りすぎ、かつべた付も大きくなるので、その取り扱いが
煩雑となり易い。可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂
の重合度、可塑剤の種類、得られる組成物の用途等を勘
案し、適宜決めるのが望ましい。

【０００９】本発明の必須成分である、有機酸金属石ケ
ン（Ａ）は、印刷インキの密着性の関係から、有機溶媒
、例えば石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミ
ネラルスピリット、ケロシン、トルエン、キシレン等の
脂肪族系または芳香族系の炭化水素溶媒に溶解するもの
が選択される。ここで溶解とは、沸点が２５０℃以下の
有機溶媒に２０℃にて溶解度１０以上の溶解性を示すこ
とをいう。

【００１０】このような金属石ケンは具体的には例えば
バリウムオクトエート、バリウムノニルフェネート、ジ
ンクオクトエート、ジンクノニルフェネート、ジンクタ
ーシャリーブチルメタトルエート、カルシウムオクトエ
ート、マグネシウムオクトエート、ジブチルチンマレエ
ート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられ、これら
は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

【００１１】該金属石ケンの添加量は、塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、特に０．
１〜３重量部の範囲であるのが望ましい。該金属石ケン
は通常上述の溶媒に溶解した溶液として塩化ビニル系樹
脂に添加される。本発明の組成物には、該金属石ケンと
ともにトリフェニルフォスファイト、オクチルジフェニ
ルフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト
、ジイソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニルフ
ォスフォン酸等のキレーターを添加するのが望ましい。 バリウム塩または亜鉛塩である金属石ケンと上記フォス
ファイトとの組合せが熱安定性およびコストの点で好ま
しい。本発明組成物の他の必須成分であるエステル（Ｂ
）は、アルキル基の炭素原子数が１〜８のグリセリンモ
ノアルキルエーテルと炭素原子数１２〜２４の脂肪酸と
を反応せしめて得られたものである。

【００１２】反応に供するグリセリンモノアルキルエー
テル成分としては、グリセリンモノアルキルエーテル自
体であってもよいが、残存する２個の水酸基が脱水反応
によってエポキシ化した形の下記一般式〔ＩＩ〕で示さ
れるアルキルグリシジルエーテルであるのが、原料の入
手が容易であること及びエステル化反応の制御がしやす
いことから好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】グリセリンモノアルキルエーテルの炭素原
子数８より大のものは得られる効果に対してコストが高
くなり、実用的ではない。脂肪酸としては、例えばミリ
スチレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸。リシノール酸、
等が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。 このうちでも常温で固体でかつエステル反応生成物が固
体になるものがよく、また、飽和脂肪酸を用いるのが特
に好ましい。脂肪酸の炭素原子数が１２よりも小さいと
得られるエステルのべた付き防止効果が少なく、逆に２
４よりも大きくなるとコスト高になり実用的ではない。

【００１５】グリセリンモノアルキルエーテルと脂肪酸
の反応によって得られるエステルとしては、グリセリン
モノアルキルエーテルの２個の水酸基のうち１個をエス
テル化したモノエステルでも、２個ともエステル化した
ジエステルであってもよく、またモノエステルとジエス
テルを任意の割合で存在させたものであってもよい。モ
ノエステルの場合、２個の水酸基のうち、いずれに脂肪
酸が付加していてもよい。またジエステルの場合、反応
する脂肪酸の炭素原子数は同じであっても、異なってい
てもよい。

【００１６】製造されたエステルの本発明組成物に対す
る効果としては、モノエステルを添加した場合には、べ
た付きを防止する効果が高く、また該組成物の温度が２
０℃以上の常温における印刷性及びインキの密着性にす
ぐれるが、２０℃以下特に１０℃以下の低温下になると
印刷性及びインキの密着性が低下する傾向にある。一方
、ジエステルを添加した場合には、べた付き防止効果は
モノエステルを添加した場合に比べ低いが、低温下での
印刷性及びインキの密着性がよい。これらの特性が発現
する理由は、エステルの組成物表面への噴き出し易さと
噴き出したエステルのインキ溶剤への溶解のし易さが影
響しているものと思われるが、明確ではない。添加する
エステルの組成は本発明組成物に要求されるべた付き性
や印刷性の程度に応じて、モノエステル、ジエステルあ
るいはこれらの混在する組成のものを適宜選択して添加
する。

【００１７】エステル（Ｂ）の添加量は、塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲に
あるのが好ましく、０．１重量部よりも少ないとべた付
防止効果が少なく、また１０重量部を超えると印刷適正
改良の効果が小さくなる。本発明の軟質塩化ビニル系樹
脂組成物は、例えば塩化ビニル系樹脂、可塑剤、安定剤
及び上述のようにして得たエステル並びに必要に応じキ
レーター、抗酸化剤、着色剤、充填剤等通常塩化ビニル
系樹脂に混合することのできる添加剤をそれ自体公知の
混合機または混練機で均一に混合することによって製造
される。なお、安定剤は、有機溶媒に溶解して添加する
のが、組成物中に均一に分散されるという点で望ましい
態様である。

【００１８】

【発明の効果】本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は
、インキまたは塗料の密着性が良好であり、また、成形
品表面のべた付きをも阻止し、長期間巻物状態で放置さ
れたフィルムであっても巻戻し性及び印刷性が良好で２
次加工性にすぐれ、生産性が大幅に向上する。したがっ
て、本発明の組成物は多量に生産して溜めておく包装用
フィルム等の被印刷素材の製造の用に供せられて好適で
ある。

【００１９】

【実施例】次に本発明の組成物の実施例を挙げるが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、本発明組成物の印刷性の評価及
びべた付き性の評価は次のように行った。

【００２０】＜印刷性評価方法＞軟質塩化ビニル樹脂用
グラビアインキ（ＶＣＨ−３、赤、東洋インキ（株）製
）をメチルエチルケトンにて２倍に希釈し、バーコータ
ーにて後述する方法にて製造したフィルムに２０℃及び
１０℃の環境温度下で塗布し、乾燥した。乾燥後、室温
でセロハンテープを密着し、そのテープを剥離し、その
剥離状態で印刷性の良悪を次の５段階で評価した。なお
、フィルムは製造後４０℃で１ケ月間保存されたもので
ある。

【００２１】５　　全く剥離しない。 ４　　１／４程度が剥離する。 ３　　１／２程度が剥離する。 ２　　３／４程度が剥離する。 １　　全面にわたって剥離する。

【００２２】＜べた付き性の評価方法＞幅３ｃｍ、長さ
１０ｃｍのフィルム２枚を重ね合せ、荷重５ｋｇのゴム
ローラーで圧着後４０℃で１時間加温する。２０℃の温
度で１時間冷却し、万能型引張試験機にて１８０度剥離
試験を行う。引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行
い、剥離した長さ４０ｍｍ間で平均剥離力をチャートか
ら求める。

【００２３】実施例１〜１４、比較例１〜４＜安定剤溶
液の調製＞安定剤溶液Ａ：ミネラルスピリッツにバリウ
ムノニルフェネート、ジンクターシャリーブチルメタト
ルエート及びトリスノニルフェニルフォスファイトを溶
解した。成分組成は、それぞれ３８．５％、２１％、６
．５％及び３４％であり、安定剤である金属石ケン成分
は２７．５％含有されている。安定剤溶液Ｂ：ミネラル
スピリッツ（２３％）及びトルエン（２０％）にバリウ
ムオクトエート（１６％）、ジンクオクトエート（７％
）及びトリフェニルフォスファイト（３４％）を溶解し
た。カッコ内は各成分の含有量を示す。安定剤である金
属石ケン成分は２３％含有されている。

【００２４】＜エステルの合成＞アルキルグリシジルエ
ーテルと脂肪酸とを下記のように反応させ、第１表に記
した組成の各エステルを合成した。 （１）実質的にモノエステル単独組成である合成Ｎｏ１
〜５については、アルキルグリシジルエーテルと脂肪酸
を等モルづつ加えて加熱し、触媒としてトリエチルアミ
ンを脂肪酸１モルあたり２ｍｌ加えた後、内温１３０〜
１４０℃で攪拌下にエステル化反応を行った。１時間反
応後、１３０〜１４０℃で真空蒸留し、トリエチルアミ
ンを留去したあと室温まで冷却した。得られたエステル
はいずれも淡黄色の固体である。

【００２５】（２）モノエステルとジエステルの混合組
成である合成Ｎｏ６についてはアルキルグリシジルエー
テルと脂肪酸を等モルづつ加えて加熱し、トリエチルア
ミンを脂肪酸１モルあたり４ｍｌ加えた後、（１）と同
様にしてエステル化反応及び真空蒸留を行った。得られ
たエステルは淡黄色の固体である。トリエチルアミンの
添加量によってエステル組成が異なる理由は明確ではな
いが、グリシジル基の開環反応によってまずモノエステ
ルが生成し、その後過剰のトリエチルアミンの存在によ
ってエステル交換反応が起こり、ジエステルとグリセリ
ンモノアルキルエーテルが等モルづつ生成するためと思
われる。

【００２６】（３）実質的にジエチル単独組成である合
成Ｎｏ７については（１）と同様にしてまずモノエステ
ルを合成し、真空蒸留によってトリエチルアミンを留去
した後、さらに脂肪酸を等モル加え、触媒としてテトラ
イソプロポキシチタンを用いる他は（１）と同じ条件で
エステル化反応を行った。テトライソプロポキシチタン
の除去は行わず、室温まで冷却した。得られたエステル
は淡黄色の固体である。

【００２７】

【表１】

【００２８】＜組成物の調製及び物性の評価＞　　　　
塩化ビニル樹脂（平均重合度１１００）　　　　　　　
　　　　　１００重量部　　　　ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
３　　〃　　　　　　エポキシ化大豆油　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２　　〃　　　　　　安定剤ＡまたはＢ（溶液
として）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２　　〃　　　　　　各種エステル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　第２表に記載の量の配合物をガラスビーカー内に混合
し、直径８インチの２本ロールを用い、ロール表面温度
１６５℃で５分間混練し、その後フィルム厚み０．１ｍ
ｍとなるようにロール間隙を調整し、０．１ｍｍ厚のフ
ィルムを成形した。 該フィルムについて印刷性及びべた付き性の評価を行い
、その結果を第２表に示した。また比較のためエステル
を加えなかったもの及び粉末安定剤を併用してエステル
を加えなかったものについて上記実施例と同様にしてフ
ィルムを成形し、評価した。安定剤を添加しないものは
、熱分解しロール加工ができなかった。

【００２９】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素系溶媒に可溶な炭素原子数１
   ２以下の有機酸金属石ケン（Ａ）及び下記の一般式（Ｉ
   ）で示されるグリセリンモノアルキルエーテルの脂肪酸
   エステル（Ｂ）を含有してなる軟質塩化ビニル系樹脂組
   成物。 　　　　Ｒ１　−Ｏ−ＣＨ２　−ＣＨ−ＣＨ２　−Ｘ１
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　｜　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ２　　
   　　　　　　　　　　　　　　　・・・・（Ｉ）（式中
   、Ｒ１　は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｘ１　及び
   Ｘ２　はＯＣＯＲ２　またはＯＨ、Ｒ２　は炭素原子数
   １２〜２４のアルキル基をそれぞれ示し、Ｘ１　及びＸ
   ２　の少くとも１つはＯＣＯＲ２　である。）