JPH04234616A - 一体化ポリウレタンスキンを有する付形体の製法およびこの方法により得られた付形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一体化ポリウレタンス
キンを有する付形体の製法およびこの方法により得られ
た付形体に関するものである。更に詳しく言えば、本発
明は同種の一体化スキンを有し、必ずしもクロロフルオ
ロアルカンなどの発泡剤の使用を必要としない、発泡ポ
リウレタンの付形体の製法に関する。

【０００２】本明細書および上記の特許請求の範囲にお
いて使用する「付形体（ｓｈａｐｅｄ　ｂｏｄｉｅｓ）
　」なる用語は、ポリマー、好ましくは発泡ポリマーか
ら作製され、かつ中実のポリウレタンの薄層により被覆
された製品を意味する。かかる製品の例は、自動車イン
テリア部品、例えばヘッドレスト、トンネルカバ−、ダ
ッシュボ−ド、ドア用の内側パネル、ハンドルカバ−、
ギア−ボックスレバ−用のボ−ルグリップなど、あるい
は自転車またはオ−トバイのサドル、家具または輸送手
段用のシ−ト、椅子および肘掛け椅子の肘掛け、家庭電
化製品または電子装置のケ−ス、電気部品のボックス、
窓フレ−ム、家具用部品などである。

【０００３】

【従来技術】一体化スキンを有する発泡ポリウレタン製
品の製法は、今や周知であって、当業者にとっては明確
に確立されている。この方法によれば、発泡剤、重合触
媒、および気泡調節剤、安定化剤などの添加剤と混合さ
れたポリウレタン試薬により構成される成形用配合物が
、予め決められた温度に保たれた金型に挿入される。

【０００４】該発泡剤は、クロロフルオロアルカン（ク
ロロフルオロカ−ボン、ＣＦＣ）の部類に属し、２０〜
６０°Ｃ　の範囲の蒸発／凝縮温度をもつ化合物から本
質的になる。この重合中、該クロロフルオロカ−ボンは
反応熱の作用により蒸発し、該ポリウレタン樹脂用の発
泡剤として機能する。該ポリウレタン樹脂が該金型の「
低温」壁に接触すると、温度の作用および該発泡樹脂に
より該壁に及ぼされる圧縮力の作用により該クロロフル
オロカ−ボンは凝縮する。従って、該金型の壁と接触し
ている該ポリウレタン樹脂の部分は緻密な層を形成する
。

【０００５】この金型から取り出される製品は、従って
緻密な構造を有する一体的なスキンにより完全な接着状
態で被覆された気泡構造を有する内側本体からなる。該
スキンの厚みは最大でも数ｍｍ程度である。技術的には
何の問題もないが、上記の方法は、発泡剤としてガスを
使用しているという欠点を有する。該ガスはクロロフル
オロアルカンに属し、これは今では周知の如く生活環境
に有害な影響を与える。即ち、該ガスは成層圏に存在す
るオゾン層を変更並びに破壊する。

【０００６】国際的レベルで、委員会がＣＦＣ　類の製
造の段階的減少を促進することに同意して以来、これら
の生成物を他の環境に対してより無害な製品で置換する
ことを可能ならしめる技術の開発が強く進められている
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一体化スキンを有する発泡ポリマーで構成される製
品の製造を可能とする方法を提供することにあり、該方
法は必要とされる発泡剤としてＣＦＣ　を使用しない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一体化ポ
リウレタンスキンを有する付形体の製造方法に係わり、
該方法は、（ａ）　回転成形に適した閉じた金型に、第
１の予備混合した反応性のポリウレタン系を挿入する工
程、（ｂ）　回転成形法に従って、該金型の内部表面に
部分的に重合された材料の薄層を形成するのに十分に長
い時間該金型を回転させる工程、および（ｃ）　該金型
の回転を停止し、かつ該金型に反応性の材料を挿入して
、該金型内部の空洞を満たす工程、を含むことを特徴と
する。

【０００９】この回転成形法は周知の技術であり、Ｅ．
ツックマンテル（Ｚｕｃｋｍａｎｔｅｌ）の論文（クン
ストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ），　１９
７３，　Ｏｃｔ．，　６３，　ｐ．　７２１　“回転成
形（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇ）　”に
記載されている。本発明の実施態様の一つによれば、該
金型の回転中に形成される薄層は１０ｍｍ未満、一般に
は０．３　〜３．５　ｍｍの範囲内の厚みを有する。

【００１０】この層の均一性は、該金型が設置されてい
るロ−タ−の軸の回転速度（ｒｐｍ）　および該層を構
成する該ポリウレタン系のレオロジ−特性に依存する。 薄い均一な層の製造を可能とするためには、１０〜５０
　ｒｐｍの範囲内の該軸の回転速度および５０００　ｍ
Ｐａ．ｓより低い、一般に５０〜１０００　ｍＰａ．ｓ
の範囲内の初期粘度を有する反応性ポリウレタン系を使
用して操作することが好ましい。

【００１１】必要ならば、該ポリウレタン系の粘度は粘
度降下剤、例えばペルクロロエチレン、ジブチルアジペ
−ト、クメンなどを使用することにより、この系の粘度
を制御することができる。比較的短い回転時間、典型的
には３０〜３００　秒の範囲内の回転時間の経過後（こ
の間に該層の成分は反応し始め、部分的に重合されたウ
レタンポリマーを生成する）、該金型の回転を停止し、
かつ該金型の空洞を反応性の材料で満たす。

【００１２】該金型の空洞を満たすのに使用する反応性
物質は、以下に記載するような発泡体に転化することの
できる予備混合した反応性のポリウレタン系または発泡
剤と混合し得る他の材料、例えばフェノ−ル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリ（塩化ビニル）またはポリ（メチルメタ
クリレ−ト）を主成分とするプラスチゾルなどを含むこ
とが好ましい。

【００１３】また、非発泡ポリウレタンからなる充填材
料も同様に使用し得る。本発明の方法において、任意の
充填法が利用し得る。例えば、該充填材料は密封した金
型内に注入することができる。また、該材料は開放状態
にある該金型内で注型することができる。更に、該予備
的に付形したスキン殻を金型から取り出し、その後に該
金型の外部で該材料を充填することも可能である。

【００１４】内部成分と表層成分との良好な接着を達成
し、かくして「一体化スキン」−製品をできる限り完全
に製造するためには、第二の反応性の系の供給（工程（
ｃ））は、該ポリウレタン層の重合度が一方では該層が
それ自身の寸法安定性を示し、かつ他方では依然として
該第二の材料のより好ましい結合の形成を可能とするよ
うな化学基または物理的特性を与えるような程度まで進
行した時点で実施すべきである。

【００１５】該薄層のポリウレタン系は、本質的に、少
なくとも一種の有機ポリイソシアネ−ト、少なくとも一
種の末端活性水素原子を含む化合物および該重合反応用
の触媒を含有する反応混合物からなっている。活性充填
材料の１具体例でもある、発泡体に転化し得る該ポリウ
レタン系の成分は該スキン薄層の成分と同一または異な
っていてもよく、更に発泡剤を含み、好ましくは該発泡
剤は該イソシアネ−トと水との反応により該重合中にそ
の場で生成される二酸化炭素からなることが好ましい。

【００１６】本発明の方法を実施する際に、発泡体に転
化することのできる該ポリウレタン系の末端活性水素原
子を含有する化合物との組み合わせで使用される水の量
は、達成しようとする発泡度に依存する。一般に、この
量は当業者には周知のことであり、該末端活性水素原子
を含有する化合物１００　部当たり０．５　〜５部の範
囲内にある。

【００１７】しかしながら、重合塊中に該発泡剤を導入
する方法は上記の方法に制限されるものではなく、他の
ガスおよび他の方法も利用でき、例えば気泡、ＣＯ２　
、窒素などを加圧下に外部からこれらのガスを該反応塊
全体に導入し得る。これら全ての方法が本発明の範囲内
にはいる。本発明に関する限り、該薄層の一部の反応性
成分が該充填用のポリウレタン系を構成する成分と異な
っていてもよく、最終製品を生成することができ、これ
は安価な反応生成物から得られる内部の発泡されてもよ
い塊状物により構成され、該塊状物はより有用な試薬か
ら得られる薄い一体化スキンで被覆されている。

【００１８】ポリウレタン樹脂および／または発泡体を
形成し得る任意の有機ポリイソシアネ−トが本発明の実
施のために使用でき、該ポリイソシアネ−トは脂肪族、
脂環式、芳香族のいずれであっても好ましく使用できる
。特に、以下の一般式を有する低分子量のジイソシアネ
−トを好ましく使用することが出来る。

【００１９】ＯＣＮ−ＲＮＣＯ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）　ここで、Ｒは
場合によりアルキル−置換された炭素原子数１〜３０の
脂肪族、脂環式または芳香族基を表す。中でも、２，２
，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、エ
チリデンジイソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−ト
、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキシレン
−１，４−　ジイソシアネ−ト、シクロヘキシレン−１
，２−　ジイソシアネ−ト、ジクロロヘキサメチレンジ
イソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ｍ−お
よび／またはｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４
−トルエンジイソシアネ−ト単独または２，６−トルエ
ンジイソシアネ−ト異性体との混合物、４，４’−　ジ
フェニルメタンジイソシアネ−ト単独またはその２，４
’−　異性体との混合物、４，４’−　ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネ−ト、１−イソシアネ−ト−３−
　イソシアネ−トメチル−３，３，５−　トリメチルシ
クロヘキサン（即ち、イソホロンジイソシアネ−ト）な
どを例示できる。

【００２０】上記式（Ｉ）　で示される化合物の範囲内
にはいる好ましいジイソシアネ−トは２，４−トルエン
ジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）　単独または少なくとも２
０重量％の２，６−異性体との混合物、および４，４’
−　ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）　単
独または少なくとも５重量％のその２，４’−　異性体
との混合物である。蒸溜されていない、即ち原料トルエ
ンジイソシアネ−ト、即ち蒸溜塔の任意のトレ−から取
り出された部分的に精製されたトルエンジイソシアネ−
トを一般に使用し得る。

【００２１】その他の原料物質として、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られるような
種々の縮合度の並の分子量または高分子量のポリイソシ
アネ−トが使用し得る。これらの生成物は、以下の一般
式を有するポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソシ
アネ−トの混合物により構成される。

【００２２】

【化１】

【００２３】ここで、「ｎ」は１以上の整数である。好
ましい並の分子量または高分子量のポリイソシアネ−ト
は、平均官能価２．６　〜２．８　を有するポリメチレ
ン−ポリフェニレン−ポリイソシアネ−トの混合物であ
り、かかる生成物は様々な名称の下で市販されており、
例えば「テディモン（Ｔｅｄｉｍｏｎ）　３１」がモン
テダイプ（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）　社から、「スプラセ
ック（Ｓｕｐｒａｓｅｃ）　ＤＮＲ」がＩＣＩ　社から
、あるいは「デスモジュ−ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　４
４　Ｖ２０　」がバイエル（Ｂａｙｅｒ）　社からそれ
ぞれ入手できる。

【００２４】本発明の方法で使用し得るその他のポリイ
ソシアネ−トの例は、式（Ｉ）　および（ＩＩ）のポリ
イソシアネ−トと、ポリオ−ル、ポリエ−テルまたはポ
リエステルとの反応により得られる、少なくとも２個の
ヒドロキシまたはアミノ官能価および５００　〜８００
０の範囲内の分子量を有するイソシアネ−トプレポリマ
ーである。末端活性水素原子含有化合物は、一般に少な
くとも一種のポリオ−ル−ポリエ−テルにより構成され
る。ポリオ−ル−ポリエ−テルとしては、少なくとも２
個の活性水素原子を含有する低分子量化合物、例えばグ
リコ−ル、トリオ−ル、テトロ−ル、アミン、アルカノ
−ルアミンまたはその混合物を例示することができる。 その具体的例はジプロピレングリコ−ル、１，４−ブチ
レングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン
、ペンタエリスリト−ル、エチレンジアミン、トリエタ
ノ−ルアミンなどである。

【００２５】ポリオ−ル−ポリエ−テルの上記以外の例
は、高分子量、例えば５００　〜８０００、好ましくは
３０００〜６０００の範囲内の高分子量の少なくとも２
のヒドロキシまたはアミノ官能価を有し、上記のような
少なくとも２個の活性水素原子を含む出発分子にＣ２−
Ｃ６　オキシドを縮合することにより得られるような上
記の種類の物質である。 好ましい高分子量ポリオ−ルは、エチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドから得られるものである
。

【００２６】該薄いスキン層および発泡体に転化し得る
該系の成分両者に含まれる触媒系はアミン系の触媒、例
えばトリエチレンジアミン、および／または金属を主成
分とする触媒、例えば錫（ＩＩ）オクタノエ−トなどに
より構成される。上記の成分に加えて、該薄いスキン層
および該発泡体に転化し得る系は、更に添加剤、例えば
安定剤、顔料、架橋剤、気泡調節剤などを含むことがで
き、その使用は、サンダ−ス（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およ
びフリッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）の「ポリウレタンズ、ケ
ミストリ−アンドテクノロジ−（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）　」，インタ−サイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ）、ニュ−ヨ−ク１９６４などの文献に例示
並びに記載されている。

【００２７】

【実施例】本発明をよりよく理解し、かつこれを実施す
るために、いくつかの非限定的な実施例を以下に述べる
。 実施例１ 以下に詳しく述べる組成を有する予備混合したポリウレ
タン系を、回転成形器に設置され、４５°Ｃ　に加熱さ
れた金型に導入した。この金型は径２２．５ｃｍの球形
であった。 成分Ａ 　　ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）　と
ポリオ−ル−　　　　　　　　６５重量部ポリエ−テル
（グレンジオン（Ｇｌｅｎｄｉｏｎ）５９６４：モンテ
ダイプ（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）　社製）とからのプレポ
リマ−（ＮＣＯ％　＝１９．５；　２６　°Ｃ　におけ
る粘度　＝　４００　ｍＰａ．ｓ）成分Ｂ 　　分子量６０００のポリオ−ル−ポリエ−テル（グレ
ンジオン　　　　　　　　８５．５重量部　　　　（Ｇ
ｌｅｎｄｉｏｎ）５９６４）、モンテダイプ（Ｍｏｎｔ
ｅｄｉｐｅ）　社製）　　連鎖延長剤（モノエチレング
リコ−ル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７．７重量部　　触媒ダブコ（ＤＡＢＣＯ）　３
３　ＬＶ　（エア−プロダクト（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ））　　　０．３重量部　　ゼオライト　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３重量部　
　　　（２５°Ｃ　における成分Ｂの粘度：１，６００
　ｍＰａ．ｓ　）温度２３°Ｃ　にて、該混合物を該金
型に挿入し、該金型の回転を開始した。この回転運動は
、主ロ−タ−および第二ロ−タ−がそれぞれ１１および
１５　ｒｐｍで回転するようにプログラムした。

【００２８】１分３０秒後に、該金型の回転を停止し、
５分後に該金型を開放した。生成した球の全表面には、
スキン層が形成され、これは表面欠陥を示さなかった。 該スキン層の厚みは均一であり、２．４　〜３．３　ｍ
ｍの範囲内にあった。 実施例２ 該スキン層の厚みを減ずるために、低粘度系を使用した
。

【００２９】該系の組成は以下の通りであった。 成分Ａ 　　２５重量％のモンテダイプ（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）
　社製のウレタンイミンＰＵ　　　　３７重量部ＩＳＯ
　９００１により変性した純ＭＤＩ　（ＮＣＯ％　＝　
２９．５；　２５　°Ｃ　における粘度　＝　７５　ｍ
Ｐａ．ｓ　）成分Ｂ 　　分子量６０００のポリオ−ル−ポリエ−テル（グレ
ンジオン　　　　　　　　９０．２重量部　　　　（Ｇ
ｌｅｎｄｉｏｎ）５９６４）、モンテダイプ（Ｍｏｎｔ
ｅｄｉｐｅ）　社製）　　連鎖延長剤（モノエチレング
リコ−ル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．３重量部　　触媒ダブコ（ＤＡＢＣＯ）　３
３　ＬＶ　（エア−プロダクト（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔ））　　　０．３重量部　　ゼオライト　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５重量部　
　粘度降下剤（ペルクロロエチレン）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．４重量部
　　　　（２５°Ｃ　における成分Ｂの粘度：８００　
ｍＰａ．ｓ　）３４０　ｇの材料を金型に挿入し、実施
例１の金型のロ−タ−の回転速度をそれぞれ１５および
３０　ｒｐｍに調節した。回転時間は９０秒であった。 球の内部表面には層が形成され、該層は表面欠陥をもた
ず、かつ平均の厚み１．５　ｍｍを有していた。 実施例３ 実施例２記載のように操作することにより、球をスキン
で被覆し、その内部に発泡ポリウレタン系を満たした。

【００３０】閉じた金型を使用して、ロ−タ−停止５分
後に以下の組成を有する材料４００　ｇを挿入した。 成分Ａ 　　ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）　と
ポリオ−ル−　　　　　　６０．５重量部ポリエ−テル
（グレンジオン（Ｇｌｅｎｄｉｏｎ）５９６４：モンテ
ダイプ（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）　社製）とからのプレポ
リマ−（ＮＣＯ％＝２８） 成分Ｂ 　　分子量６０００のポリオ−ル−ポリエ−テル（グレ
ンジオン　　　　　　　１００．０重量部　　　　（Ｇ
ｌｅｎｄｉｏｎ）５９６４）、モンテダイプ（Ｍｏｎｔ
ｅｄｉｐｅ）　社製）　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１重量
部　　”ＳＡ”触媒（ジブチル−錫ジラウレ−ト）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重
量部　　触媒ダブコ（ＤＡＢＣＯ）　３３　ＬＶ　（エ
ア−プロダクト（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ））　　　１
．０重量部　　シリコ−ン　ＫＳ　４３（バイエル（Ｂ
ａｙｅｒ）　社製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．５重量部　　アルゴフレン（Ａｌｇｏｆｒｅ
ｎｅ）（モンテフルアス（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ）社製
）　　１０．０重量部第二の材料の導入６分後に、金型
を開放した。

【００３１】気泡が球の内部空洞を完全に満たし、５０
　ｇ／ｌの密度を有し、かつ不連続性を示すことなく該
スキンに接着していた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　回転成形に適した閉じた金型
   に、第１の予備混合した反応性のポリウレタン系を挿入
   する工程、（ｂ）　回転成形法に従って、該金型の内部
   表面に部分的に重合された材料の薄層を形成するのに十
   分に長い時間該金型を回転する工程、および（ｃ）　該
   金型の回転を停止し、かつ該金型に反応性の材料を挿入
   して、該金型内部の空洞を満たす工程、を含むことを特
   徴とする一体化ポリウレタンスキンを有する付形体の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　該薄層が１０ｍｍ未満の厚みを有し、
   かつ一般には０．３〜３．５　ｍｍの範囲内にある請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　該金型を設置したロ−タ−の軸の回転
   速度が１０〜５０　ｒｐｍの範囲内にある請求項１また
   は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　該反応性ポリウレタン系が５，０００
   　ｍＰａ．ｓ　よりも低い初期粘度を有し、かつ該初期
   粘度が一般に５０〜１，０００　ｍＰａ．ｓ　の範囲内
   にある上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　該回転時間が３０〜３００　秒の範囲
   内にある上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　該金型の空洞を満たすのに使用する反
   応性材料が、気泡体に転化し得る予備混合された反応性
   ポリウレタン系により構成される上記請求項のいずれか
   １項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　該気泡体に転化し得るポリウレタン系
   が、発泡剤として、該重合中にその場で発生される二酸
   化炭素を含む請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　（ａ）　回転成形に適した閉じた金型
   に、予備混合した反応性のポリウレタン系を挿入する工
   程、（ｂ）　回転成形法に従って、該金型の内部表面に
   部分的に重合された材料の薄層を形成するのに十分に長
   い時間該金型を回転させる工程、および（ｃ）　該金型
   の回転を停止し、かつ該金型に反応性の材料を挿入して
   、該金型内部の空洞を満たす工程、を含む方法により得
   られる、ポリウレタン製の一体化スキンを有する付形体
   。