JPH0423211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゼーマン効果によつてバツクグラン
ド補正を行う原子吸収スペクトル光度計に関す
る。原子吸収スペクトル光度計は、サンプル内の
特定元素の濃度を測定するのに用いられる。例え
ば、サンプル内の銅の濃度を知りたい時には、銅
の特性スペクトル線の１つを発生する光源がスペ
クトル光度計に用いられる。これらの光源は、カ
ソードが銅または測定される他の元素であるよう
な中空カソードランプまたは無電極放電ランプで
あることが多い。通常、モノクロメーターが回折
格子分散を用いて中空カソードランプからの光線
をスペクトルにし、モノクロメーターは該当スペ
クトル線が検出器、通常は光電子増倍管に注ぐよ
うに調節される。光電子増倍管に到る光の量が基
準として測定される。次に、測定者が銅の量を知
りたいと思つている材料のサンプルが光線からモ
ノクロメーターに到る光線路中に導かれる。サン
プルは銅原子が自由であつて、分子化合物の１部
となつていないように解離されていなければなら
ない。分子の一部になつているとサンプルはその
特性スペクトルを発しない。解離は吸収炉（電熱
サンプル原子化器）の中で行われる。銅原子が光
線路中に導かれる時、光源発散光の中の銅原子の
特性スペクトル線と同等のスペクトル線において
銅原子は光を吸収する。こうして該当するスペク
トル線において光は吸収され、また少量の光が光
電子増倍管上に達する。吸収のない時の光電管か
らの信号を、光線を吸収するために光線路中に銅
が存在する時の信号で割つた自然対数は吸光度と
呼ばれ、この吸光度からサンプル内の銅の濃度が
求められる。 総ての原子吸収スペクトル光度計において１つ
の基本的な問題がある。これはバツクグラウンド
吸光と呼ばれるもので、時に非原子吸収または分
子吸収と言われている。これは、サンプル中の他
の原子および分子もまた、興味の対象である該当
特性スペクトル線において光線を吸収するという
問題である。この吸収は当然吸光度測定において
誤差を発生させる。この問題を補正するため従来
技術においても種々の装置が開示されており、相
対的にこの種の装置はバツクグラウンド補正装置
と呼ばれている。 市販されている原子吸収スペクトル光度計に用
いられているバツクグラウンド補正装置の最も一
般的な形式は、連続光源装置である。この装置に
おいては、光源からの広い帯域にわたる光（即ち
１つの光源から発生されるスペクトル線よりも連
続スペクトルを含むような光）をサンプルの吸光
度を測定するために用いるものである。他のビー
ムは特性スペクトル線の光源からサンプルを通過
する。次に吸光度は該当スペクトル線において測
定される。ここでは連続スペクトル線光源からの
吸光度を減ずるならば、該当スペクトル線におけ
る吸光度を得るであろうと想定する。この種の装
置には多くの問題がある。特性スペクトル線光線
からの光線と連続光線からの光線とは同一の通路
を通過するものでなく、２つの路におけるサンプ
ルの濃度は実質的に異なるものであつて、これは
装置誤差に結びつく。 もし、シーケンシヤルビーム装置、即ち連続ス
ペクトルの基準ビームが最初にサンプルを通過
し、その後にスペクトル線ビームが通過するよう
な装置が用いられると、スペースのみならず集中
度が極めて大きくなり、これも装置誤差を招く。 バツクグラウンド補正の他の方法も提案されて
いる。これはゼーマンまたはシユタルク効果を利
用するものである。ゼーマンまたはシユタルク効
果においては、磁界または電界がサンプルに加え
られた時、原子のスペクトル線特性がいくつかの
スペクトル線に分割されるものである。 ここで興味の対象となる通常のゼーマンおよび
シユタルク効果においては、スペクトル線は加え
られた磁界または電界に比例した量だけ通常のス
ペクトル線の両側にシフトした２つのスペクトル
線に変換されるか、または３つのスペクトル線、
即ち１つは通常位置にあり２つは前述のようにシ
フトされたスペクトル線に変換される。 シユタルクおよびゼーマン効果の重要な特質
は、分割されたスペクトル線の総てが同じ偏光を
持たず、特に中央または通常中央線とシフトされ
たスペクトル線との偏光が異なることである。こ
れにより偏光分析器（検出器）によつて通常線で
あるかまたはシフトされた線であるかの識別を可
能としている。 下記は原子吸収スペクトル光度計におけるバツ
クグラウンド補正のためにシユタルクまたはゼー
マン効果を用いる、従来技術の特許番号リストお
よび種々装置の公開資料リストである。

【表】 文 献 サイエンス誌1971年10月22日付第174巻404ペー
ジ〜407ページ、T.ハデイシおよびR.Dマクロー
リン「水銀のための微小ゼーマン効果原子吸収ス
ペクトル光度計」 分析化学誌1975年８月９日付第47巻第９号1679
ページ〜1682ページ、H.コイズミおよびK.ヤス
ダ「原子吸収スペクトル光度計のための新しいゼ
ーマン効果の方法」 タランタ誌1975年英国にて印刷されたパーガモ
ン版第22巻659ページ〜662ページ、R.ステフア
ンおよびD.Eライアン「分析用原子分光器へのゼ
ーマン効果の適用−」 タランタ誌1975年英国にて印刷されたパーガモ
ン版第22巻655ページ〜658ページ、R.ステフア
ンおよびD.Eライアン「分析用原子分光器へのゼ
ーマン効果の適用−」 従来技術は多くの可能な特性を有する装置を提
供したとして分類される。磁界および電界はスペ
クトル線の光源または吸収チヤンバーにおいて加
えられる。この電磁界は直流であつてオンまたは
オフされるものでもよく、また例えば正弦変化す
る交流でもよく、単１極性でも２極性でもよく、
負側に到らないものでも負および正に交互に到る
ものでもよく、偏光分析器は吸収チヤンバーの前
にも後にも設けることができ、これは静止形でも
回転形でもよく、また光線が通過する装置の光学
軸は加えられる電磁界と平行またはこれを横断す
るものでもよい。明らかに、バツクグラウンド補
正のためゼーマンまたはシユタルク効果を用いる
装置を提供するための可能な素子組み合わせは膨
大な数となる。 しかし、我々は従来技術装置の総てが使用でき
るものではないことを知り、この種の装置のため
の理想的な素子組み合わせとなるべきものを発見
した。 例えば、英国の初期の特許である第918878およ
び第918879においては、前述の２重ビーム装置に
おける問題の総てを主題として２重ビーム装置が
提案されている。英国特許第1385791は可能な装
置の多様性を説明しているが、電磁界が吸収チヤ
ンバーにおいてまたはスペクトル線光源（次に説
明されるように後に克服された非直線性ランプを
除く）においてのいずれに加えられるか、または
偏光分析器が装置のどこに設けられるかに依存す
る、いかなる長所または欠点をも明らかにしてい
ない。米国特許第4035083では交流完全波磁気装
置と回転偏光装置を開示している。装置間におけ
る実際的な差異については述べられていない。米
国特許第3676004および相当する英国特許第
1271170は、磁界がスペクトル線光源に加えられ、
回転形偏光分析器が用いられる装置を開示してい
る。米国特許第3914054および相当する英国特許
第1420044、米国特許第3937577、3811778および
ハデイシならびにマクローリン、ステフアンなら
びにライアン、コイズミならびにヤスダによる文
献などは総て固定された磁界を開示している。こ
れらの装置の多くは回転形分析器を有している。
これらの装置の総ては電磁界をスペクトル線光源
において印加する。 米国特許4171912は２重ピーク検出に関するも
のであり、吸収セルの前後の偏光器を用い、サン
プルにおいて電磁界が印加されるものである。ス
テフアンおよびライアンによる文献は磁界中に定
常的なプラズマを維持する直流放電ランプについ
て述べており、これによつて光源に磁界を加えて
これまでに説明された不備を克服しようとするも
のである。 米国特許第3413382、第3544789および第
3689158は１般的な非ゼーマンまたはシユタルク
バツクグラウンド補正を開示するものである。 もし、吸収チヤンバーよりもスペクトル線光源
に電磁界が印加されると、連続光源装置において
前に述べた不都合の総てがもたらされるであろ
う。これはスペクトル線光源に電磁界を用いるこ
とは、該当スペクトル線が吸収チヤンバーを交互
的に低下することであり、吸収の測定にバツクグ
ラウンドが、次にはシフトされた複数の線または
１つの線が加えられ、バツクグラウンド吸収が行
なわれる。光源を乱れさすことは、前に説明した
順序づけされた連続光源における誤差と同じ型式
の誤差を発生させる。スペクトル線光源に電磁界
を加えることの不都合が従来技術において容認さ
れていたとは信じられない。 もし、同期検出器を設けてオンおよびオフする
ような直流電界や、または複極性の電界を用いよ
うとすれば、電界が減衰するときに交互的にエネ
ルギーを蓄積し、電界が出現するときにエネルギ
ーを電界に対して再蓄積しなければならない。こ
のことは大きな容量器または誘導器の使用につな
がり、これはかさとユニツトのコストを増加させ
る。また磁界を用いる場合、磁石の極とコアを交
互的に磁化するとヒステリシスのためエネルギー
の増加が必要となる。 ゼーマン装置に通常用いられる偏光分析器は欠
点を有し、また回転偏光器はいくつかの大きな欠
点を有している。ゼーマン装置においては通常、
少なくともある時間はスペクトルの紫外線領域で
動作することが望まれる。このスペクトル領域に
対する複屈折偏光分析器は制限された視野を有す
る。すなわち、複屈折偏光分析器は光学軸からの
非常に狭い角度内の光線が到達した時のみ動作す
る。分析器は、その結晶性構造においてある程度
非均質性を持つ傾向にある。そのため分析器が回
転すると、偏光に関わりなくその中を通過する光
線の量が変化され、それにより誤信号が供給され
てしまう。またモノクロメーターに用いられる回
折格子は異なる偏光の光に対しては均一の感度で
はなく、優先する偏光または高感度の方向性を有
している。このためいかなる偏光器の回転もこれ
をモノクロメーター内の回折格子によつて見る時
には誤信号に結びつく。 加えて、従来技術の回転形偏光器はその開口を
横切る光線に対し非均一の伝達特性を示す。この
ため我々はゼーマン原子吸収装置内の偏光分析器
は、連続光源装置に比してバツクグラウンド補正
を正確にする真の改善を得るためには静止形とす
べきことを発見した。 ゼーマン原子吸収スペクトル光度計の視野絞り
を従来技術においては設けざるを得ないことは論
ずるまでもない。我々は、光線利用や吸収セルの
炉からの黒体放射の拒否を最大に利用でき、偏光
器の視野を最大利用しまた光線の大きさに無関係
であるような、装置のこれら部材の理想的配置が
存在することを発見した。 さらに、自動利得制御回路が、最初の段階で装
置のダイナミツクレンジを拡大するために、バツ
クグラウンド信号に応答して光電子増倍検出器へ
の高圧電源を制御するように構成すれば、光電子
増倍管に供給される高電圧信号が実質的にバツク
グラウンド吸収信号に比例することを発見した。
このバツクグラウンド吸収信号は何の計算も行わ
ずに導出することができる。 本発明において、実質的に一方向電磁界を発生
させるのは次の理由による。すなわち、偏光の１
つの所定平面にある光子と共に共鳴する原子エネ
ルギーレベルをシフトするためである。偏光の所
定方向にある光子を選択することにより、原子お
よびバツクグラウンドによる吸収とバツクグラウ
ンドのみの作用による吸収とを交互に測定するこ
とができる。電磁界を適当に変調し、信号を復調
することにより、原子吸収、すなわち原子に固有
の濃度を正確に定めることができる。一方向電磁
界の正または負の方向は、一方向導電装置による
ものである。一方向導電装置は交流電源に接続さ
れ、周期的に電磁界のONおよびOFFを形成す
る。電磁界のOFF状態は十分に長い持続期間で
あることが、原子線源から到来する光を阻止する
ために必要である。 またバツクグラウンド信号が一定値になるよう
に制御することにより、信号処理電子回路がその
電気的範囲の有利な部分で動作するようになり、
正確な結果が得られる。この手法は例えば増幅器
電圧オフセツトまたはアナログ／デイジタル変換
器の量子化エラーによる誤差を回避するためのも
のである。 さらに我々は、ゼーマン原子吸収装置がパーキ
ンエルマー5000のような、現存する原子吸収スペ
クトル光度計に対するアダプターとして都合良く
準備できることも発見した。 こうして、バツクグラウンド補正を著しく改善
した原子吸収スペクトル光度計を提供することが
本発明の目的である。 本発明の他の目的は現存する原子吸収スペクト
ル光度計を、バツクグラウンド補正のためにゼー
マンまたはシユタルク効果を利用して、前述の特
性を持つ原子吸収スペクトル光度計に変換するた
めのアダプターを提供することである。 本発明の他の目的は、バツクグラウンド信号お
よび吸収パルスバツクグラウンド信号が同１の光
学路によつて、および同１のスペクトル線におい
て測定されるような、バツクグラウンド補正のた
めにゼーマンまたはシユタルク効果を利用した、
前述の特性を持つ原子吸収スペクトル光度計を提
供することである。 本発明のさらに別の目的は、極めて単純な電磁
界発生装置を利用した、前述の特性を持つスペク
トル光度計を提供することである。 また、本発明の別の目的は、可動部を用いずに
前述の特性を持つスペクトル光度計を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、同期検出器を利用した、
前述の特性を持つスペクトル光度計を提供するこ
とである。 さらに、本発明の他の目的は、容易に得られる
バツクグラウンド吸収測定を有するような、前述
の特性を持つスペクトル光度計を提供することで
ある。 さらに、本発明の他の目的は、光検出器からの
バツクグラウンド信号が１定を保つような、前述
の特性を持つスペクトル光度計を提供することで
ある。 本発明のさらに他の目的は、実質的にエネルギ
ー蓄積を行なわない装置と実質的に単１極性の電
磁界とを利用した、前述の特性を持つスペクトル
光度計を提供することである。 本発明の他の目的は、モノクロメーターにおけ
る偏光効果に無関係な、前述の特性を持つスペク
トル光度計を提供することである。 本発明の別の目的は、吸収炉自体からの黒体放
射を除去した、前述の特性を持つスペクトル光度
計を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、限定された視野を
持つ偏光分析器を用いた、前述の特性を持つスペ
クトル光度計を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、励起される光を偏
光させない、新しい形式の偏光分析器を利用した
前述の特性を持つスペクトル光度計を提供するこ
とである。 本発明のさらに他の目的は、通過する光線を最
大限に利用する、前述の特性を持つスペクトル光
度計を提供することである。 本発明の他の目的は、利用される光源の大きさ
に無関係に動作する、前述の特性を持つスペクト
ル光度計を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、ストレイ光線効果
が最小であるような、前述の特性を持つスペクト
ル光度計を提供することである。 しかも本発明のさらに他の目的は、バツクグラ
ウンド補正のためにゼーマン効果を利用した、前
述の特性を持つスペクトル光度計を提供すること
である。 本発明の他の目的は、その出力が偏光されない
ような新しい偏光分析器を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、偏光分析器を利用
するスペクトル光度計における有害な偏光効果を
除去することである。 本発明の他の重要な目的は、感度と精度を増
し、動作が容易で、製造および稼動コストが低
く、現存するマイクロコンピユーター機構とプロ
グラムを用いることができる、前述の特性を持つ
スペクトル光度計を提供することである。 本発明の他の目的は、部分的にこれから後に明
らかにされる。 こうして、本発明は、構造、特定な素子、部品
と装置の配置において多くの長所を有しており、
これから説明される素子、構成および装置によつ
てそれら長所は例証されるであろう。本発明の要
点は特許請求の範囲に示されている。 バツクグラウンド補正のための本発明の装置
は、総ての吸光測定がサンプル信号を用いてもま
た用いなくても、同じスペクトル線で行われるよ
うに、吸収炉に電磁界を与えるものである。電磁
界は実質的に単極性である。便宜上、磁界が用い
られ、また電磁石は、単極磁界を発生させるため
のダイオードを通して直接的に交流電流線に接続
される。磁界がオンの時にバツクグラウンド吸光
が測定される。磁界がオフの時に測定された吸光
は、サンプルとバツクグラウンドによる吸光の和
である。従つて、サンプルの吸光は単純な減算に
よつて測定できる。 実質的に磁界のない状態での吸光度が十分な長
さの時間にわたつて、測定されるように、磁界は
わずかに負側に発生され、測定周期にわたる磁界
の積分が実質的に零とされる。これは電磁石のコ
イル両端に接続された小さなコンデンサによつて
達成される。 磁界がオンの時の光電子増倍管の出力は積分さ
れ、また電子増倍管への高圧電源を制御する自動
利得制御回路に供給される。その結果、光電子増
倍管への高電圧供給はバツクグラウンド信号の対
数に比例し、またバツクグラウンド吸光度に直接
比例するようになる。このバツクグラウンド信号
は分圧器を通して得られ、操作者によつて直接的
に用いられる。 装置が紫外線域において動作するために、複屈
折偏光器が利用される。水晶、フツ化マグナシウ
ムおよびサフアイアを含む材料が用いられる。人
造結晶水晶は望ましい材料である。 偏光器は光学軸から極めて多くの光線を偏向さ
せる型のものである。このため偏向器はかなり制
限された視野を有している。偏光器は光学軸に垂
直な入射および出射面を有している。 この偏光器は吸収炉とモノクロメーターとの間
に設けられているので、炉の前に設けられた場合
のように、炉からの光線が偏光器の出射面で反射
されない。このようなストレイ（漂遊）光線は吸
収炉を２度通るため、吸収測定の正確さに悪影響
を与える。 視野絞りは吸収炉と偏光分析器との間に用いら
れて、分析器に達する光を制限することによつて
分析器の実視野を制限する。視野絞りと偏光分析
器は炉とモノクロメーターとの間に設けられて、
吸収炉の壁からの黒体放射はモノクロメーターの
視野外とされる。さらに、スペクトル線光源は、
視野絞りが偏光分析器の視野を実効光源に制限す
るように光学系内に設けられる。実効光源は例え
ば中空カソードランプの赤熱中空カソードから放
射される。 偏光分析器の入射面は光学系の視野絞りとして
働く。また光学系は、この入射面（スリツトの方
向における）がモノクロメーターの回折格子に結
像して、これと同一平面にあるよう配置される。
それにより最大の光線利用効率が得られる。 当該技術を有しているものであれば、本発明の
長所の多くは、十分に大きな電界が炉において発
生されるならば、ゼーマンバツクグラウンド補正
計器が開示されると同様に、シユタルクバツクグ
ラウンド補正計器においても達成されることを理
解できるであろう。 我々は、このためシユタルクおよびゼーマン効
果の両方をカバーするために「電磁光学効果」と
いう表現を用い、これを電界効果と磁界効果の両
方に適用している。また我々はシユタルク効果に
おいて用いられる電界とゼーマン効果において用
いられる磁界の両方を意味する「電磁界」という
表現も用いている。 反射光学器、即ちミラー、は装置全体において
はむしろレンズ類よりも多用されており、これは
散乱効果とストレイ光線を最少とするためであ
る。 なお、本発明の実施例において、現存の原子吸
収スペクトル光度計を、バツクグラウンド補正の
ために電磁光学効果を用いる原子吸収スペクトル
光度計に変換するためのアダプターであつて、 (A) 前記原子吸収スペクトル光度計内において前
記スペクトル光度計の外側に交替光学路を提供
するための装置と、 (B) 前記原子吸収スペクトル光度計に内蔵される
１つまたはそれ以上の原子線源からの光線を前
記原子吸収スペクトル光度計の外側に方向づけ
るための装置と、 (C) 放射応答装置と、 (D) 前記原子吸収スペクトル光度計に隣接して設
けられたアダプター装置であつて、 (a) 吸収セルと、 (b) 前記吸収セルにおいて前記電磁光学効果を
実効するための装置と、前記吸収セルからの
放射を受ける偏光分析器と、 (c) 前記線の源から前記吸収セルに到る光線を
前記偏光分析器に通し、また前記スペクトル
光度計に戻すよう方向づけするための装置と
を有するアダプターと、 (E) 前記線の源の１つから、または前記アダプタ
ーからの、いずれかからの光線をも前記放射応
答装置に方向づけるための装置を有するアダプ
ターを用いることができる。 次に図を用いて本発明を詳細に説明する。 添付図面のいくつかを通して同１の素子に対し
ては同１の参照数字が使用されている。 第１図を参照すると、計器２０はパーキンエル
マーのモデル5000の原子吸収スペクトル光度計で
ある。本発明によるゼーマンバツクグラウンド補
正アダプター２２はスペクトル光度計２０の右側
に設けられている。マグネツト（電磁石）および
原子化部を成す吸収炉は全体として２４で示され
ている。全体として２６で表わされている３位置
スイツチはマグネツトをオンまたはオフまたはス
ペクトル光度計２０から遠隔的に制御されること
を許す位置に切替えられる。 第２図を参照すると、スペクトル光度計２０
は、複数の中空カソードスペクトル線光源３０が
搭載されるキヤラセル２８を有している。このキ
ヤラセルは軸３２に関して回転可能であつて、必
要なスペクトル線光源を、全体的に３４で表現さ
れた光学軸に整列させるものである。通常は、２
位置ミラー３６は点線で示した位置にあり、光源
３０からの光線は、全体的に３８で示された、計
器のモノクロメーターおよび光電子増倍部に到
る。２位置ミラー３６はアダプター２２を用いる
ため装置に加えられた新しい素子である。 ミラー３６が実線位置にある時、光学軸は３
４′で示されるように、アダプター２２からの光
線がモノクロメーター光電子増倍部３８に向かつ
て通過するように転換される。光線を、スペクト
ル線光源からアダプター２２に供給するため、１
つまたはそれ以上の中空カソードランプ３０′が
キヤラセル２８において反対向きに設けられ、こ
れらからの光線はスペクトル光度計２０から出
て、光学軸３４′に沿つてアダプターに入る。こ
の光学軸は全体的に４０として示されているミラ
ー光学器によつて収縮され、光線がマグネツト２
４のポールの間に設けられた吸収炉４２（これは
加熱された黒鉛分析器など）に焦点合わせされ
る。吸収炉４２を通過した光線はミラー４４およ
び４６によつて進路変更され偏光分析器５０の入
射面４８に供給される。偏光分析器５０は次のよ
うに構成されている。すなわち、通常吸収線のπ
偏光は阻止され、またシフトされた吸収線のσ偏
光は進路を転ずることなく全体的に５２として示
される他の収束光学器のセツトを通つて光学軸３
４′に沿つて進み、フリツプミラー３６で反射さ
れて全体的に３８で示されるモノクロメーターお
よび光電子増倍部に到るよう構成されている。し
かし、σ偏光状態における通常のスペクトル線の
吸収はバツクグラウンドのみによるものであるた
め、スペクトル線光源３０′は偏移されたスペク
トル線においては実質的に何の光も発生しない。
全体的に５４で表されるスペクトル光度計２０の
チヨツパーは、ゼーマンアダプター２２が用いら
れる時には使用されない。 さらにここで第３図を参照する。回路構成図に
おいてスペクトル線光源３０′からの光はミラー
光学器４０によつて、電磁石５６のポールの間に
設けられた吸収炉４２に焦点合わせされる。光学
軸３４′は磁界に垂直である。光線は次にミラー
光学器４４によつて視野絞り４７に再び焦点合わ
せされる。視野絞り４７からの光は偏光分析器５
０を通過して次に全体的に５８として表されてい
るミラー光学器によつてモノクロメーター６０の
スリツト５９上に焦点合わせされ、これによりモ
ノクロメーターは興味のあるスペクトル線の周辺
の光を光電子増倍管６２上に焦点合わせする。 電磁石５６のコイル６４は全体的に６６として
表されている通常のAC電源線間に接続されてい
る。コイル６４は直列に接続されたダイオード６
８を通して電力が与えられる。このことから、コ
イルに流れる電流が、またポールの間の磁界が基
本的には単極性であるようにされる。磁界が瞬間
的にゼロとなつたり、より長い時間にわたつて実
質的にゼロとなつたりしないように、小さな2μF
のコンデンサー７０がコイル６４の両端に接続さ
れる。 多位置スイツチ２６はそのオフ位置にあるよう
に示されている。極７２に接続される時、リレー
７４は励磁されて、電磁石５６への回路を閉じ
る。サージ防止はサージ防止器７６によつてなさ
れる。これと同時に、フロントパネル（第１図）
上に適宜設けられるランプ７８が通電される。 スイツチ２６が極８０に接続される時、電磁石
はスペクトル光度計２０内に設けられたリモート
スイツチ８２によつて作動される。回路保護はサ
ーキツトブレーカー８４およびヒユーズ８６によ
つてなされる。トランス（変成器）８８の１次コ
イルはリレー７４と直列に接続れる。トランス８
８の２次側の一方はグランド（接地電位）に接続
され、他端は同期化器９２に到る線９０上に同期
化信号を供給する。 電磁石５６がオフである時、光電子増倍管６２
は、抵抗器９６を通して接地されている、それ自
身の出力線９４上に通常の原子吸収信号を発生す
る。この信号はプリアンプ（前置増幅器）９８に
供給される。電磁石がオフである周期の間、スイ
ツチ１００は閉じられており、サンプル吸光およ
びバツクグラウンド吸光によつて減ぜられた光電
子増倍管６２からの信号がカツプリング（結合）
コンデンサ１０２を通して、回路的にコンデンサ
１０４および増幅器１０６として表される線型積
分器に供給される。積分器からの信号は対数的に
スケーリングされたアナログ−デイジタルコンバ
ーター１０８に供給される。このデイジタル信号
はマイクロコンピユーター１１０に加えられ、次
にマイクロコンピユーターはその情報を、全体的
に１１２で表される表示器に供給する。この総て
は基本的には、同様な測定が第１図の一般的な原
子吸収スペクトル光度計において行われる時の状
況と同様である。 しかし、磁石５６がオンになると、被測定元素
による吸収は、中央スペクトル線における一方の
偏光において生じ、また中央スペクトル線の両側
の反対偏光において生じる。偏光分析器５０は、
πと呼ばれる中央スペクトル線偏光を除去し、σ
と呼ばれる偏位したスペクトル線偏光を受け入れ
るよう構成されている。このようにして、磁石が
オンのとき、光源３０からのσ偏光光線は吸収さ
れずにサンプルを通過し、偏光分析器を通つてモ
ノクロメーター６０および光電子増倍管６２に達
する。π偏光の光線は偏光分析器によつて進路を
転じられてモノクロメーター６０に到達しない。
スペクトル光源３０′からのスペクトル線は、磁
石がオンの時、偏移されたσスペクトル線間の間
隔よりも細いものであるから、測定されたサンプ
ルによる吸光は実質的にサンプル中の非原子によ
るものである。従い磁石がオンの時の光電子増倍
管６２からの線９４上の信号はバツクグラウンド
信号である。同期化器９２は、この周期の間スイ
ツチ１１４を閉じるように配置される。この信号
はコンデンサ１１６および増幅器１０６によつて
直線的に積分され、またアナログからデイジタル
に対数的に返還するコンバーター１０８に供給さ
れ、次にマイクロコンピユーター１１０に供給さ
れる。磁界がオンおよびオフの装置における差が
計算されて、結果は表示器１１２に表示される。 猶、ここで、請求範囲１にて特定した、当該電
磁界がOFFとONのときの測定信号間の差形成手
段が、これに対応する具体的構成素子（実現手
段）として第３図の本発明の回路装置の実施例中
用いられている線型積分増幅器による回路手段に
就いて若干補足説明する。 すなわち、本発明においては当該の電磁界発生
装置５６，６４の電磁界がOFFのとき（通常の
測定条件のとき）のサンプル吸収とバツクグラウ
ンド吸収の和に相応する測定信号と、上記電磁界
がONのときのバツクグラウンド吸収に相応する
測定信号とを交互に生成してそれら測定信号間の
差を形成して原子吸収のみに差信号を得るもので
あり、前者の電磁界OFFのとき（電磁石５６が
オフである周期の間）閉成された当該スイツチ１
００を介して光電子増倍管６２からの信号がコン
デンサ１０４と増幅器１０６とから成る線型積分
増幅器に供給され積分されて形成された相応の当
該測定信号（サンプル吸収とバツクグラウンド吸
収の和に相応する測定信号）と、後者の電磁界
ONのとき（電磁石５６がオンである周期の間）
閉成された当該スイツチ１１４を介して光電子増
幅器６２からの信号がコンデンサ１１６及び増幅
器１０６から成る線型積分増幅器に供給され積分
されて形成された相応の当該測定信号（バツクグ
ラウンド吸収に相応する信号）との両方の積分増
幅された測定信号は上記Ａ−Ｄ変換器１０８及び
マイクロコンピユータ１１０に供給されて、上記
両測定信号間の差の信号（即ち原子吸収のみによ
る差信号）が形成され得る。 積分されたバツクグラウンド信号はまた線１１
８によつて自動利得制御回路１２０に供給され、
この回路は60Hzの磁界周波数においては約100ミ
リ秒の応答時間を有している。自動利得制御回路
の出力は、線１２４によつて光電子増倍管６２に
加えられる高圧を供給する高圧電源１２２を制御
する。こうして光電子増倍管６２は極めてその感
度範囲を増大して、あらゆるバツクグラウンド吸
光に関する同様の出力信号を発生させる。我々は
線１２４上に加えられる高圧が実際にバツクグラ
ウンド信号、即ちバツクグラウンド吸光、の対数
であることを発見した。このような信号は分圧器
１２６の線１２８上に発生し、線型のアナログ−
デイジタルコンバーター（示されていない）によ
つてデイジタル化されてマイクロコンピユーター
１１０に加えられる。 同期検出器においては、積分コンデンサ１０２
が連続する磁石５６の励磁の間の各測定以前に接
地電位を基準とするのが普通である。これは光電
子増倍管６２によつて何の光線も受信されていな
い時に作動されるスイツチ１３０によつて達成さ
れる。これは同期化器９２からの線１３２上に供
給される信号によつて光源ランプ３０′をオフと
することにより行なわれる。 第２図に描いたゼーマンバツクグラウンド補正
計器の電気的動作は第４Ａ図〜第４Ｅ図を参照し
て理解される。第４Ａ図は磁界１３４のプロツト
を示しているが、これは時間１３６と１３８の間
においてわずかに負となる期間を除いて基本的に
は単１極性であり、時間１３６と１３８の間の磁
界の積分値は実質的にゼロである。 第４Ｂ図はランプ３０′をオンおよびオフさせ
るために用いられる、線１３２上に供給される信
号のプロツトを示す。理解されるように、ランプ
は最大磁界および最小磁界周期の期間にターンオ
フされる。 第４Ｃ図は暗時クランプとしてのスイツチ１３
０の動作のプロツトであり、第４Ｂ図に描かれる
ように光線源３０′がオフである周期の間にオン
となる。 第４Ｄ図はマグネツトオン時スイツチ１１４の
動作を描いたものである。これはマグネツトオン
の周期の間にターンオフし、バツクグラウンド信
号を積分するためのものである。 第４Ｅ図はマグネツトオフ時スイツチ１００の
動作を描いたものであり、これはマグネツトオフ
の周期の間に閉じられる。このスイツチはサンプ
ル信号およびバツクグラウンド信号を積分するた
めのものである。 これら技術に通じている者は、スイツチ１０
０，１１４および１３０が破線で表されるように
同期化器９２によつて制御される電子スイツチで
あれば理想的であることが理解できるであろう。 第５図はマイクロコンピユーター１１０（第３
図）の制御の下にある読出し装置１１２によつて
得られた１連のプロツトである。マイクロコンピ
ユーター１１０はパーキンエルマーモデル5000に
用いられていると同様なマイクロコンピユーター
であり、同様なプログラムで動作することができ
る。しかし、重複した読取りをさけるために、ゼ
ーマンアダプター２２からの出力がマイクロコン
ピユーター１１０に供給された時にロールオーバ
ー検出が行なわれることが望ましい。 第５図はバツクグラウンド吸光度１を有する10
マイクロリツトルのサンプルを用いた283.3ナノ
メーターのスペクトル線によつて得られた１連の
プロツトである。このサンプル本発明のゼーマン
アダプター２２の吸収炉４２に供給された。カー
ブ１３６はミリリツトル当り0.05マイクログラム
の鉛を含むサンプルによつて得られたものであ
る。プロツト１３８は吸光度１の遮蔽による結果
である。プロツト１４０は10マイクロリツトルの
サンプル中に0.5％の塩化ナトリウムが含まれた
場合の結果である。プロツト１４２および１４４
はさらに0.5％の塩化ナトリウムを試験したもの
である。最後のプロツト１４６は１ミリリツトル
当り0.05マイクログラムの鉛が0.5％の塩化ナト
リウム10マイクロリツトルのサンプル中にある時
の結果である。これによつて、プロツト１３６に
描かれている、塩化ナトリウムの存在しない時と
同様に鉛が容易に識別できることがわかる。 第６図はまた、283.3ナノメーターにおいてバ
ツクグラウンド吸光度1.7を持つ10マイクロリツ
トルのサンプルを試験した一連の結果である。こ
のレベルではサンプルの中を通過する光線の99％
近くがバツクグラウンドで吸収される。プロツト
１４８は吸光度1.7の遮蔽による結果である。プ
ロツト１５０はプロツト１５２，１５４および１
５６と同様、１％の塩化ナトリウムを含むサンプ
ルにおける結果である。プロツト１５８は１％の
塩化ナトリウム溶液中に１ミリリツトル当り0.05
マイクログラムの鉛が含まれた時に生じたもので
ある。ここでもまた、第５図のプロツト１３６に
おける様に、基本的にはバツクグラウンドがない
かのように容易に、プロツト１５８からは鉛の吸
光が容易に測定できることが理解される。 第７図もまた283.3ナノメーターにおいて10マ
イクロリツトルのサンプルの１連のプロツトであ
る。しかし、これらのプロツトは１般的な連続光
源バツクグラウンド補正を用いた、モデル5000に
類似したパーキンエルマーモデル4000原子吸収ス
ペクトル光度計にサンプルを供給して得られたも
のである。１ミリリツトル当り0.05マイクログラ
ムの鉛が0.5％の塩化ナトリウム溶液中サンプル
中に含まれる時、プロツト１６０および１６２は
６秒間隔の試験で得られる。ここでゼーマンアダ
プターが用いられた第５図のプロツト１４６がい
かに明確なものであるか知られるであろう。 第７図のプロツト１６４および１６６は１％の
塩化ナトリウム溶液中に１ミリリツトル当り0.05
マイクログラムの鉛を含むサンプルに対してパー
キンエルマー4000を用いた２つの試験結果であ
る。プロツト１６４において、鉛の吸収はバツク
グラウンドよりもわずかに大きい程度であり、ゼ
ーマンアダプターによつて得られたプロツト１５
８がバツクグラウンドを著しく抑圧していること
がわかる。 我々の発明のゼーマンアダプターはこうして、
バツクグラウンド吸光が従来技術の計量において
なし得るよりも大きな時に素子の吸光を測定する
ことが可能である。我々はこれを計器中に８キロ
ガウスの磁界強度を生じさせることによつて達成
した。さらに強力な磁界はπおよびσスペクトル
線の分離を増大させ、このためバツクグラウンド
吸光に対する不感能性を増大させる。 本発明の偏光分析器５０は第８図および第９図
において詳細に図示されている。これは興味の対
象となるスペクトル線において使用可能な、どの
ような複屈折材料によつても製造し得るものであ
ろう。190ナノメーターから850ナノメーターの紫
外線範囲においてゼーマンアダプターが使用され
ることが必要であるため、偏光分析器５０の材料
は人造結晶水晶または他の、この範囲で用いるに
適当な透明な複屈折材料、例えば結晶フツ化マグ
ネシウムまたはサフアイアなどであることが望ま
しい。 結晶分析器は第８図および第９図に描かれてい
るがこれは２等辺３角形断面を持つウエツジ（く
さび形）１６８、およびこれに光学的に接触して
いる直角３角形断面のウエツジのペア１７０，１
７２を有している。素子１６８の主光学軸は１７
４で示されている。素子１７０および１７２の主
光学軸は直角をなすものであつて、１７６で図示
されている。光学軸１７６は電磁石５６の磁界に
整列されている。屈折の主光学屈折率が1.64927
であり異常光線屈折率が1.6627の水晶を用いる偏
光分析器５０の長さ１７８は40±0.2mmである。
第９図に示すように、水晶体は正方形であり、側
辺の寸法180−180は22±0.2mmである。ウエツジ
１６８がきつ先にまで到らないため、その頂点の
平坦部の寸法182は約0.50mmである。 前に説明したように、分析器５０は磁界に垂直
に偏光された炉４２からの光線を偏移させるのみ
ならず、磁界に平行な光線をも通過させるため、
分析器はこれの偏りをなくすよう動作する。 この偏りの減少は、ウエツジ１７０および１７
２からそれらの間の境界を通つた後にウエツジ１
６８内を通過した距離に比例して複屈折ウエツジ
１６８によつて偏光面が回転されることによつて
生ずる。これは複屈折材料がその主軸に沿つて通
過する偏光された光線に対して回転器として働
き、分析器５０が数回転（360°の数倍）するに十
分な長さに作られていることによつて行なわれ
る。種々の光線が種々の距離を通過するため、出
射する光線はあらゆる偏光を有しており、偏光減
少効果において、モノクロメーター６０および光
電子増倍管６２におけるすべての偏光効果が除去
される。 もし、他の形状の偏光分析器、例えば可視光線
周波数における２色性シート、が用いられると、
分析器の後に偏り減少器を用いることによつてモ
ノクロメーターが偏光に無関係となる同様な結果
が生じられる。 分析器５０の他の長所は、第８図の角度αが１
般的なローチヨン分析器のそれの半分であること
である。無効光線の偏り方はαに反比例すること
から、大きな偏向は分析器の光学軸に沿つて長さ
を延ばすことなく達成されてその視界を限定し、
また高価な材料の利用範囲を拡大する。 ３つのウエツジで構成されるこの分析器は同様
な体積を有する、２つのウエツジからなるローチ
ヨン分析器の４倍の光線通過を得られるものであ
る。 当業技術を熟知している人は、この偏向分析器
が他の多くの光学装置ならびに、モノクロメータ
ーにおける偏光効果を除去することが望まれる分
析器を用いる種々スペクトル光度計において用い
れらることが理解できるであろう。 前の説明において個々に設定した目的が効率的
に達成され、また前に説明された素子と構成およ
び装置が本発明の視点から離れることのない、１
定範囲内で変更が可能であることから、前述の説
明と添付図面で示される総ての事項とは実証的に
解釈されまた概念を限定するものではないことも
理解できるものである。 また本発明の特許請求の範囲が、ここで説明さ
れた本発明の包括的なまた特有の特徴の総てをカ
バーし、また文章化された本発明の視点からなる
総ての項目が言いつくされていることは理解され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はパーキンエルマーのモデル5000原子吸
収スペクトル光度計に適用された、ゼーマンバツ
クグラウンド補正を実施するための、本発明によ
るアダプターの正面図であり、第２図は第１図
の、本発明のアダプターとモデル5000スペクトル
光度計の光学装置の図解的な上方からの図であ
り、第３図はゼーマンバツクグラウンド補正を用
いた本発明の装置の回路図であり、第４Ａ図〜第
４Ｅ図は第３図の装置のタイミング図であつて本
装置に用いられる分離信号をそれぞれ示した図で
あり、第５図は第３図の装置によつて得られる、
時間に関する吸光度の１連のプロツトであり、
0.5％の塩化ナトリウム溶液中における１ミリリ
ツトル当り0.05マイクログラムの鉛の存在を測定
した装置の感度を示した図であり、第６図は第５
図に類似する１連のプロツトであるが、１％の塩
化ナトリウム溶液中における１ミリリツトル当り
0.05マイクログラムの鉛の存在を測定した装置の
感度を示した図であり、第７図は従来技術のパー
キンエルマーモデル4000スペクトル光度計によつ
て得られた１連のプロツトであり、0.5％および
１％の塩化ナトリウム溶液中における１ミリリツ
トル当り0.05マイクログラムの鉛の存在を測定し
た図であり、第８図は第３図の偏光分析器の上方
からの図であり、光線通過の方向は第３図に示し
たものと反転されて描かれた図であり、第９図は
第３図および第８図の偏光分析器の出射面の後面
図である。 ２０……スペクトル光度計、２２……アダプタ
ー、２４……マグネツト、吸収炉、２６……スイ
ツチ、３０……光源、３２……軸、３４……光学
軸、３６……ミラー、３８……モノクロメータ
ー、４０……ミラー光学器、４２……吸収炉、４
４，４６……ミラー、４８……入射面、５０……
偏光分析器、５２……収束光学器、５６……電磁
石、５８……ミラー、６０……モノクロメータ
ー、６２……光電子増倍管、６４……コイル、６
６……電源、６８……ダイオード、７０……コン
デンサー、８８……トランス、９２……同期化
器、９８……プリアンプ、１００……スイツチ、
１０２，１０４……コンデンサー、１０６……増
幅器、１０８……コンバーター、１１０……マイ
クロコンピユーター、１１２……表示器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 選択的に狭帯域の波長を有するスペクトル線
   光源３０′と、 電磁界を発生する装置５６，６４を有する試料
   原子化部４２と、 限定された視野を有し、それにより有利に動作
   する偏光分析器５０と、 光電子増倍管６２と、 電磁界発生装置５６，６４を実質的に単一周波
   数の交流電源６６に接続するための手段と、 交番電磁界のon期間とoff期間を形成するため
   に上記交流電源６６に接続されon期間では有効
   に一方向電磁界を発生し、off期間では積分する
   と零になるような電磁界を発生するための一方向
   導電装置と、 電磁界がOFFとONのときの測定信号間の差形
   成手段とを備え 前記偏光分析器５０は中央吸収線のπ偏光を阻
   止し、シフトされた吸収線のσ偏光を通過させる
   ように構成されており、 前記光電子増倍管６２は、前記電磁界発生装置
   ５６，６４の電磁界がOFFのときに、サンプル
   吸収とバツクグラウンド吸収の和に相応する通常
   の原子吸収信号を発生し、また前記電磁界がON
   のときにバツクグラウンド吸収に相応する信号を
   発生するものであり、 前記差形成手段は、サンプル吸収とバツクグラ
   ウンド吸収の和に相応する測定信号と、バツクグ
   ラウンド吸収に相応する測定信号との差形成し
   て、原子吸収のみによる差信号を得るためのもの
   であり、 前記一方向導電装置６８は電磁界発生装置と回
   路中で接続されており、さらに交番電磁界のON
   周期とOFF周期を形成するために交流電源６６
   と接続されており、 該一方向導電装置による一方向電磁界は、原子
   量を測定すべき被分析原子のエネルギレベルを、
   スペクトル線光源３０′からの偏光光による共鳴
   状態から外れるようにシフトするためのものであ
   ることを特徴とする原子吸収スペクトル光度計。 ２ 前記電磁界発生装置５６，６４は、磁界を発
   生させる電磁石であり、前記一方向導電装置は、
   当該電磁石および交流電源線に直列に接続された
   ソリツドステートダイオードである特許請求の範
   囲第１項記載の原子吸収スペクトル光度計。 ３ 前記電磁石の入力端子間にコンデンサ７０が
   接続されている特許請求の範囲第２項記載の原子
   吸収スペクトル光度計。 ４ 選択的に狭帯域の波長を有するスペクトル線
   光源３０′と、 電磁界を発生する装置５６，６４を有する試料
   原子化部４２と、 限定された視野を有し、それにより有利に動作
   する偏光分析器５０と、 光電子増倍管６２と、 電磁界発生装置５６，６４を実質的に単一周波
   数の交流電源６６に接続するための手段と、 交番電磁界のon期間とoff期間を形成するため
   に上記交流電源６６に接続されon期間では有効
   に一方向電磁界を発生し、off期間では積分する
   と零になるような電磁界を発生するための一方向
   導電装置と、 電磁界がOFFとONのときの測定信号間の差形
   成手段とを備え 前記偏光分析器５０は中央吸収線のπ偏光を阻
   止し、シフトされた吸収線のσ偏光を通過させる
   ように構成されており、 前記光電子増倍管６２は、前記電磁界発生装置
   ５６，６４の電磁界がOFFのときに、サンプル
   吸収とバツクグラウンド吸収の和に相応する通常
   の原子吸収信号を発生し、また前記電磁界がON
   のときにバツクグラウンド吸収に相応する信号を
   発生するものであり、 前記差形成手段は、サンプル吸収とバツクグラ
   ウンド吸収の和に相応する測定信号と、バツクグ
   ラウンド吸収に相応する測定信号との差形成し
   て、原子吸収のみによる差信号を得るためのもの
   であり、 前記一方向導電装置６８は電磁界発生装置と回
   路中で接続されており、さらに交番電磁界のON
   周期とOFF周期を形成するために交流電源６６
   と接続されており、 該一方向導電装置による一方向電磁界は、原子
   量を測定すべき被分析原子のエネルギレベルを、
   スペクトル線光源３０′からの偏光光による共鳴
   状態から外れるようにシフトするためのものであ
   り、更に、 前記光電子増倍管６２は、固定的な放射レベル
   を受取る際指数関数的に増加する出力信号を発生
   するため線型に増加する供給信号に応答するもの
   であり、 前記光電子増倍管６２への供給信号を制御する
   ため自動利得制御回路１２０が設けられており、
   該制御回路１２０にはバツクグラウンド信号が供
   給され、それにより前記供給信号はバツクグラウ
   ンド吸収の対数に比例するように構成されてい
   る、ことを特徴とする原子吸収スペクトル光度
   計。 ５ 前記の電磁界発生装置を実質的に単一周波数
   の交流電源に接続するための手段は対応する当該
   のスイツチング制御信号の生成のため作動接続な
   いし遮断の切換制御せしめられるように構成され
   ており、 上記の対応する当該のスイツチング制御信号に
   応答してこれに同期した３つのスイツチング信号
   を供給するための同期化器を有し、 前記同期化器からの第１スイツチング信号に応
   答して前記光電子増倍管からの出力信号を基準と
   し、前記出力信号が実質的にゼロである時の周期
   に接地する第１スイツチと、 前記出力信号を前記自動利得制御回路に供給す
   るための第２スイツチと、ここで該第２スイツチ
   は前記同期化器からの第２スイツチング信号に応
   答して、前記光電子増倍管からの放射受信がバツ
   クグラウンド吸収の結果である時の周期期間に動
   作するものであり、 バツクグラウンド信号に応答する分析装置を有
   し、更に、 前記出力信号を前記分析装置に供給し、前記光
   電子増倍管から受信された放射がサンプルおよび
   バツクグラウンド吸収の結果である時の周期期間
   に前記同期化器によつて発生される第３スイツチ
   ング信号に応答する第３スイツチとを有するよう
   な、特許請求の範囲第４項記載の原子吸収スペク
   トル光度計。 ６ 前記分析装置は、前記サンプルパルスバツク
   グラウンド信号と前記バツクグラウンド信号とが
   交互に供給される積分器装置と、前記積分器の出
   力が供給されるアナログ−デイジタル変換器と、
   前記アナログ−デイジタル変換器の出力信号が加
   えられるマイクロコンピユーターとを有するよう
   な、特許請求の範囲第５項記載の原子吸収スペク
   トル光度計。 ７ 原子線放射の源とこれに対するエネルギー源
   とを有し、前記同期化器が前記エネルギー源に第
   ４信号を供給して、前記電磁光学効果がその反対
   の最大値にある時の周期の間のみ放射源をターン
   オフさせるような、特許請求の範囲第５項または
   第６項記載の原子吸収スペクトル光度計。