JPH04229554A - 一次電池及び二次電池用の帯状の正電極を製造するための方法及びこの方法を実施するための装置 - Google Patents
一次電池及び二次電池用の帯状の正電極を製造するための方法及びこの方法を実施するための装置Info
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- JPH04229554A JPH04229554A JP3104212A JP10421291A JPH04229554A JP H04229554 A JPH04229554 A JP H04229554A JP 3104212 A JP3104212 A JP 3104212A JP 10421291 A JP10421291 A JP 10421291A JP H04229554 A JPH04229554 A JP H04229554A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な活物質と
結合剤とから成る乾燥粉末混合物を圧延によって、集電
体としてのメタルネット又はエキスパンデットメタルに
被着させて、一次電池及び二次電池用の帯状の正電極を
製造するための方法及びこの方法を実施するための装置
に関する。
結合剤とから成る乾燥粉末混合物を圧延によって、集電
体としてのメタルネット又はエキスパンデットメタルに
被着させて、一次電池及び二次電池用の帯状の正電極を
製造するための方法及びこの方法を実施するための装置
に関する。
【0002】本発明の方法によって製造された正電極の
有利な使用領域は、負の対抗電極としてLi−電極又は
H2−電極を有する系(非水性の系も水性の系も)を基
礎とした液状の電解質を有する巻状のセルである。この
場合原則として、対抗電極も正の電極と共にセパレータ
を介在させて螺旋状に巻かれている。
有利な使用領域は、負の対抗電極としてLi−電極又は
H2−電極を有する系(非水性の系も水性の系も)を基
礎とした液状の電解質を有する巻状のセルである。この
場合原則として、対抗電極も正の電極と共にセパレータ
を介在させて螺旋状に巻かれている。
【0003】
【従来の技術】巻き技術においては、帯材状の又はシー
ト状の電極が高い可撓性を有していなければならない。 従来では、巻き状電極は、濡らし法、例えば多孔性の帯
状メタルの両側に金属酸化物−ペーストを塗り付けるこ
とによって製造されていた(ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2903074号明細書)。この方法によれば、
ペーストを作ることから始まり、適当な粘度を維持し、
注意深く乾燥させる乾燥プロセス(この乾燥プロセスで
は付着させた物質層にひび割れが生じるのを避けなけれ
ばならない)で終了する各方法段階は、非常に高価な技
術的コストを必要とする。
ト状の電極が高い可撓性を有していなければならない。 従来では、巻き状電極は、濡らし法、例えば多孔性の帯
状メタルの両側に金属酸化物−ペーストを塗り付けるこ
とによって製造されていた(ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2903074号明細書)。この方法によれば、
ペーストを作ることから始まり、適当な粘度を維持し、
注意深く乾燥させる乾燥プロセス(この乾燥プロセスで
は付着させた物質層にひび割れが生じるのを避けなけれ
ばならない)で終了する各方法段階は、非常に高価な技
術的コストを必要とする。
【0004】またドイツ連邦共和国特許第149628
9号明細書によれば、粉末状の活物質を、ローラの間で
、ネット状担体として形成されたエキスパンデットメタ
ルのネット状の網目内に連続的に押し込む乾燥方法が公
知である。この場合、ネットの目の充てんは、ローラの
圧縮範囲で側方から行われる。
9号明細書によれば、粉末状の活物質を、ローラの間で
、ネット状担体として形成されたエキスパンデットメタ
ルのネット状の網目内に連続的に押し込む乾燥方法が公
知である。この場合、ネットの目の充てんは、ローラの
圧縮範囲で側方から行われる。
【0005】しかしながらこのドイツ連邦共和国特許第
1496289号明細書には、帯状電極の最終厚さにつ
いては明確な記載がなく、ネット状担体が始めに0.5
〜2.5mmの厚さを有していて、圧延によってこの初
めの厚さの有利には22%が圧縮されると記載されてい
るだけである。
1496289号明細書には、帯状電極の最終厚さにつ
いては明確な記載がなく、ネット状担体が始めに0.5
〜2.5mmの厚さを有していて、圧延によってこの初
めの厚さの有利には22%が圧縮されると記載されてい
るだけである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、材料
の利用に関して改良が得られ、特にリチウム系に適した
、巻き状セルのための正の帯状電極を製造するための方
法、及びこの方法を実施するための装置に関する。
の利用に関して改良が得られ、特にリチウム系に適した
、巻き状セルのための正の帯状電極を製造するための方
法、及びこの方法を実施するための装置に関する。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題を解決した本発
明の方法の手段によれば、乾燥粉末混合物から同時に2
つの帯材を圧延によって製造し、これら2つの帯材を巻
き付け圧延装置のローラギャップ内に両側から供給し、
この時に同時に、2つの帯材の間で、格子状又はネット
状の集電体を巻き付け圧延装置内に引き込み、この集電
体の両側を、この集電体の格子状又はネット状の網目を
充てんしながら帯材の材料で被着し、余剰の材料をかき
取ってから、完成された帯状電極を巻き上げて貯蔵する
ようになっている。
明の方法の手段によれば、乾燥粉末混合物から同時に2
つの帯材を圧延によって製造し、これら2つの帯材を巻
き付け圧延装置のローラギャップ内に両側から供給し、
この時に同時に、2つの帯材の間で、格子状又はネット
状の集電体を巻き付け圧延装置内に引き込み、この集電
体の両側を、この集電体の格子状又はネット状の網目を
充てんしながら帯材の材料で被着し、余剰の材料をかき
取ってから、完成された帯状電極を巻き上げて貯蔵する
ようになっている。
【0008】
【作用】本発明の方法によれば、格子状又はネット状の
の集電体(メタルネット又はエキスパンデットメタルで
ある)は、乾燥圧延プロセス時に両側が活物質によって
負荷される。本来の電気化学的な活物質と少量の結合剤
とから組み合わされた乾燥粉末混合物は、担体に所望の
形式で施されるが、本発明によればこれは直接行われる
のではなく、乾燥粉末を帯状材料にあらかじめ処理して
から、集電体−帯材の両側に圧延プロセスで両側被着さ
れるようになっている。
の集電体(メタルネット又はエキスパンデットメタルで
ある)は、乾燥圧延プロセス時に両側が活物質によって
負荷される。本来の電気化学的な活物質と少量の結合剤
とから組み合わされた乾燥粉末混合物は、担体に所望の
形式で施されるが、本発明によればこれは直接行われる
のではなく、乾燥粉末を帯状材料にあらかじめ処理して
から、集電体−帯材の両側に圧延プロセスで両側被着さ
れるようになっている。
【0009】前記本発明の方法を実施するための装置の
手段によれば、材料充てんホッパと撹拌機とから成る2
つの粉末供給装置が設けられていて、これらの粉末供給
装置に、乾燥粉末混合物より成る2つの帯材を同時に製
造するためのローラブロックが後置接続されており、乾
燥粉末を調量するための装置が設けられており、巻き付
け圧延装置が設けられていて、該巻き付け圧延装置のロ
ーラギャップ内に、格子状又はネット状の網目のついた
帯状の集電体と、この集電体の両側で、既に圧延形成さ
れた帯材とが一緒に引き込まれ、これによって両側が被
着された帯状電極が形成されるようになっており、集電
体に付着した余剰の物質をかき取るための装置が、巻き
付け圧延装置に後置接続されている。
手段によれば、材料充てんホッパと撹拌機とから成る2
つの粉末供給装置が設けられていて、これらの粉末供給
装置に、乾燥粉末混合物より成る2つの帯材を同時に製
造するためのローラブロックが後置接続されており、乾
燥粉末を調量するための装置が設けられており、巻き付
け圧延装置が設けられていて、該巻き付け圧延装置のロ
ーラギャップ内に、格子状又はネット状の網目のついた
帯状の集電体と、この集電体の両側で、既に圧延形成さ
れた帯材とが一緒に引き込まれ、これによって両側が被
着された帯状電極が形成されるようになっており、集電
体に付着した余剰の物質をかき取るための装置が、巻き
付け圧延装置に後置接続されている。
【0010】
【実施例】次に図面に示した実施例について本発明の構
成を具体的に説明する。
成を具体的に説明する。
【0011】圧延装置には、2つのシート材料を同時に
製造するための2つの粉末供給装置1が設けられている
。この粉末供給装置は、充てんホッパより成っており、
この充てんホッパを通じて材料が使用量に応じてまずハ
ンマミル2に供給される。使用量及び基準量を測定する
ために、供給通路3内の粉末の充てん高さがフォトセン
サ4によって測定される。このフォトセンサ4自体は、
調量装置(充てん装置の撹拌機、図示せず)にフィード
バックされている。
製造するための2つの粉末供給装置1が設けられている
。この粉末供給装置は、充てんホッパより成っており、
この充てんホッパを通じて材料が使用量に応じてまずハ
ンマミル2に供給される。使用量及び基準量を測定する
ために、供給通路3内の粉末の充てん高さがフォトセン
サ4によって測定される。このフォトセンサ4自体は、
調量装置(充てん装置の撹拌機、図示せず)にフィード
バックされている。
【0012】ハンマミルは、製造時に場合によっては生
じる小さな塊を粉砕し、供給通路を介して粉末をローラ
ブロック5に送る。粉末はローラブロック5内で圧搾さ
れて、固い帯材若しくはシートに圧延される。ローラを
種々異なる直径のものに交換することによって、種々異
なる厚さの帯材若しくはシート材料を製造することがで
きる。小さい範囲内で厚さを修整するために、圧延装置
には微調整装置が設けられている。圧延された帯材6は
両側から巻き付け圧延装置14に供給される。
じる小さな塊を粉砕し、供給通路を介して粉末をローラ
ブロック5に送る。粉末はローラブロック5内で圧搾さ
れて、固い帯材若しくはシートに圧延される。ローラを
種々異なる直径のものに交換することによって、種々異
なる厚さの帯材若しくはシート材料を製造することがで
きる。小さい範囲内で厚さを修整するために、圧延装置
には微調整装置が設けられている。圧延された帯材6は
両側から巻き付け圧延装置14に供給される。
【0013】帯材の供給は常に同期的に行われなければ
ならないので、帯材補償ループ7の長さに基づいてフォ
トセンサ8によって、駆動装置を制御しなければならな
い。
ならないので、帯材補償ループ7の長さに基づいてフォ
トセンサ8によって、駆動装置を制御しなければならな
い。
【0014】網目の付けられた帯状の担体及び/又は圧
延された薄板より成る集電体は、巻き付け圧延装置上に
存在する巻体12から、制動−変向−及びガイドローラ
13を介して巻き付け圧延装置14内に引き込まれ、両
側から帯材若しくはシートによってサンドイッチされて
、余分な材料がかき取られて(かき取り装置15)から
、駆動されている巻取り機16に巻き取られる。この巻
取り機16の引張り力は、損傷を避けるために滑りクラ
ッチによって電極材料に合わせられる。巻取り機に設け
られた受容プレート及び吸込み装置は、落下した材料片
によって電極が損傷を被るの妨げる。巻取り機に巻き取
られた電極の帯材はコイルとして取り出される。この電
極帯材から、カソードのフォルムが打ち抜かれ、このカ
ソードは場合によっては熱処理され、巻き上げのために
準備される。
延された薄板より成る集電体は、巻き付け圧延装置上に
存在する巻体12から、制動−変向−及びガイドローラ
13を介して巻き付け圧延装置14内に引き込まれ、両
側から帯材若しくはシートによってサンドイッチされて
、余分な材料がかき取られて(かき取り装置15)から
、駆動されている巻取り機16に巻き取られる。この巻
取り機16の引張り力は、損傷を避けるために滑りクラ
ッチによって電極材料に合わせられる。巻取り機に設け
られた受容プレート及び吸込み装置は、落下した材料片
によって電極が損傷を被るの妨げる。巻取り機に巻き取
られた電極の帯材はコイルとして取り出される。この電
極帯材から、カソードのフォルムが打ち抜かれ、このカ
ソードは場合によっては熱処理され、巻き上げのために
準備される。
【0015】本発明の方法によって製造された電極は、
これらの電極が組み込まれる多数のセル、重量比に基づ
く比較的高いエネルギ含有量及び容積単位の高いエネル
ギ密度を有している。さらに、これらのセル(構造値A
A)は、種々異なる放電電流密度のために使用すること
ができる。パルス放電運転時において、放電時間:パル
ス時間=1:2の比を選択すれば、セルは、放電中に1
.5Aまで負荷可能である。100mAの連続負荷時に
おいても、これらのセルのために存在するエネルギ密度
は20%低下するだけである。
これらの電極が組み込まれる多数のセル、重量比に基づ
く比較的高いエネルギ含有量及び容積単位の高いエネル
ギ密度を有している。さらに、これらのセル(構造値A
A)は、種々異なる放電電流密度のために使用すること
ができる。パルス放電運転時において、放電時間:パル
ス時間=1:2の比を選択すれば、セルは、放電中に1
.5Aまで負荷可能である。100mAの連続負荷時に
おいても、これらのセルのために存在するエネルギ密度
は20%低下するだけである。
【0016】本発明によって製造された帯状の電極は、
大きくとも2.00mmで有利には0.40〜0.20
mmの厚さにおいて、一面側だけがコーティングされた
帯材に比較してより大きい活性表面を有している。それ
と同時に、少なくとも24%、有利には28%〜30%
における気孔率が得られる。特に有利には、この圧延さ
れた帯状電極は、Li及びH2等の不活性の対抗電極と
組み合わせられ、一次系及び二次系に組み込むことがで
きる。
大きくとも2.00mmで有利には0.40〜0.20
mmの厚さにおいて、一面側だけがコーティングされた
帯材に比較してより大きい活性表面を有している。それ
と同時に、少なくとも24%、有利には28%〜30%
における気孔率が得られる。特に有利には、この圧延さ
れた帯状電極は、Li及びH2等の不活性の対抗電極と
組み合わせられ、一次系及び二次系に組み込むことがで
きる。
【0017】本発明による電極製造法のために有利な活
物質は、本発明によれば、MnO2,FeS2,CuO
,α−Cu2V2O7又はLixMnOyより成ってお
り、この場合1.5<x<2及び2.5<y<3である
。しかしながら、マンガン、鉄、銅並びにバナジウムの
酸化物、及びモリブデン、チタン並びにバナジウムの硫
化物も考えられる。
物質は、本発明によれば、MnO2,FeS2,CuO
,α−Cu2V2O7又はLixMnOyより成ってお
り、この場合1.5<x<2及び2.5<y<3である
。しかしながら、マンガン、鉄、銅並びにバナジウムの
酸化物、及びモリブデン、チタン並びにバナジウムの硫
化物も考えられる。
【0018】さらに、古典的なアルカリ性蓄電池におい
て使用されるすべての正活物質、つまりNi(OH)2
,Fe(OH)2,Co(OH)2又はZn(OH)2
も、本発明の圧延法に従って電極に処理され得る。本発
明の方法は、有利にはニッケル/水素−蓄電池にも適用
できる。
て使用されるすべての正活物質、つまりNi(OH)2
,Fe(OH)2,Co(OH)2又はZn(OH)2
も、本発明の圧延法に従って電極に処理され得る。本発
明の方法は、有利にはニッケル/水素−蓄電池にも適用
できる。
【0019】乾燥粉末混合物は、活物質の他に、結合剤
として少量のPTFE及び場合によっては少量のすすも
含有している。
として少量のPTFE及び場合によっては少量のすすも
含有している。
【0020】以下に、本発明による正電極に使用され放
電テストが行われたリチウム−巻き状セル(構造値AA
)の例を説明する。電解物としてはすべての例において
、プロピレンカーボネート/ジメキシエタン混合物中の
LiCl04の溶液が使用された。
電テストが行われたリチウム−巻き状セル(構造値AA
)の例を説明する。電解物としてはすべての例において
、プロピレンカーボネート/ジメキシエタン混合物中の
LiCl04の溶液が使用された。
【0021】例1:
帯状カソードは、10%PTFE及びすすを有するMn
o2より成る乾燥粉末混合物を両側で圧延して網目状の
集電体に製造された。
o2より成る乾燥粉末混合物を両側で圧延して網目状の
集電体に製造された。
【0022】帯材の厚さは0.4mmである。気孔率は
33%で、BET表面は20m2/gである。1.3A
で3秒間の放電時間、7秒の休止時間によるパルス放電
において、製造されたリチウム−セルは、カソード物質
1g当たりにつき197mAhの固有の容量が得られた
。帯状集電体の片側をコーティングすることによって(
従来の圧延技術で)形成されほぼ0.45mmの厚さを
有するリチウム−セルによって、カソード物質1g当た
りにつき180Ahだけの固有の容量が測定された。
33%で、BET表面は20m2/gである。1.3A
で3秒間の放電時間、7秒の休止時間によるパルス放電
において、製造されたリチウム−セルは、カソード物質
1g当たりにつき197mAhの固有の容量が得られた
。帯状集電体の片側をコーティングすることによって(
従来の圧延技術で)形成されほぼ0.45mmの厚さを
有するリチウム−セルによって、カソード物質1g当た
りにつき180Ahだけの固有の容量が測定された。
【0023】例2:
例1と同じ帯状カソードを、小さい直径及び狭いギャッ
プのローラを使用することによって厚さ0.3mmに圧
延した。これによって延びた区分によって、幾何学的な
電極表面は20%増大した。
プのローラを使用することによって厚さ0.3mmに圧
延した。これによって延びた区分によって、幾何学的な
電極表面は20%増大した。
【0024】このカソードに形成されたリチウム−巻き
状セルは、1.5Aのパルス運転で申し分なく放電する
ことができた。この場合、固有の容量は、厚さ0.40
の電極におけるよりも5%だけ高い。
状セルは、1.5Aのパルス運転で申し分なく放電する
ことができた。この場合、固有の容量は、厚さ0.40
の電極におけるよりも5%だけ高い。
【0025】このテスト結果によれば、本発明に従って
両面がコーティングされた巻き状電極は、同じ活性物質
でカソード面がより大きいので、セルをより強く負荷す
ることができる。これに対して、気孔率及びBET−表
面(31%若しくは19m2/gで測定された;例1の
数値参照)は、ほとんど変化しない。
両面がコーティングされた巻き状電極は、同じ活性物質
でカソード面がより大きいので、セルをより強く負荷す
ることができる。これに対して、気孔率及びBET−表
面(31%若しくは19m2/gで測定された;例1の
数値参照)は、ほとんど変化しない。
【0026】例3:
別のテストによれば、本発明による圧延方法は、Li/
MnO2−一次系の巻き状セルでカソードを製造するだ
けでなく、一次系LiFeS2又はLi/CuOのカソ
ード、さらに二次系Li/Cu2V2O7又はLi/L
ixMnOyのカソードに有利に転用することができる
。この場合、本発明に従って圧延された帯状カソードを
備えた巻き状セルは、1.3A/セル(電流密度=1m
A/cm2の連続放電電流によってのみテストされた。
MnO2−一次系の巻き状セルでカソードを製造するだ
けでなく、一次系LiFeS2又はLi/CuOのカソ
ード、さらに二次系Li/Cu2V2O7又はLi/L
ixMnOyのカソードに有利に転用することができる
。この場合、本発明に従って圧延された帯状カソードを
備えた巻き状セルは、1.3A/セル(電流密度=1m
A/cm2の連続放電電流によってのみテストされた。
【0027】分かり易くするために、得られた固有の電
流量(例1に記載されているように1gカソード物質当
たりの容量値によって示されている)、並びに電極の厚
さdを以下に記載する。
流量(例1に記載されているように1gカソード物質当
たりの容量値によって示されている)、並びに電極の厚
さdを以下に記載する。
【0028】
FeS2:295mAh/g;d=0.30mmCuO
:278mAh/g;d=0.37mmFeS2−電
極のBET表面は、例1による厚さ0.40mmのMn
O2−電極のBET表面20m2/gに相当し、気孔率
は24.2%である。
:278mAh/g;d=0.37mmFeS2−電
極のBET表面は、例1による厚さ0.40mmのMn
O2−電極のBET表面20m2/gに相当し、気孔率
は24.2%である。
【0029】厚さの減少(d<0.30mm)は、二次
系用のα−CuO2V2O7又はLixMnOyより帯
状カソードを製造する際に必要である。これによっての
み、230mAh/g活物質と200mAh/g活物質
との間の高い固有の容量値、及びセルの高い負荷可能性
を得ることが可能である。Li/LixMnOy−二次
セルによって、約100サイクルが得られるが、このセ
ルのサイクル寿命は消耗されない。何故ならば、このテ
ストではリチウム電極は、次に続くサイクルで容量制限
されているからである。
系用のα−CuO2V2O7又はLixMnOyより帯
状カソードを製造する際に必要である。これによっての
み、230mAh/g活物質と200mAh/g活物質
との間の高い固有の容量値、及びセルの高い負荷可能性
を得ることが可能である。Li/LixMnOy−二次
セルによって、約100サイクルが得られるが、このセ
ルのサイクル寿命は消耗されない。何故ならば、このテ
ストではリチウム電極は、次に続くサイクルで容量制限
されているからである。
【図1】帯状の正電極を製造するための、本発明の1実
施例による圧延装置の概略的な正面図である。
施例による圧延装置の概略的な正面図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 電気化学的な活物質と結合剤とから成
る乾燥粉末混合物を圧延によって、集電体としてのメタ
ルネット又はエキスパンデットメタルに被着させて、一
次電池及び二次電池用の帯状の正電極を製造するための
方法において、乾燥粉末混合物から同時に2つの帯材を
圧延によって製造し、これら2つの帯材を巻き付け圧延
装置のローラギャップ内に両側から供給し、この時に同
時に、2つの帯材の間で、格子状又はネット状の集電体
を巻き付け圧延装置内に引き込み、この集電体の両側を
、この集電体の格子状又はネット状の網目を充てんしな
がら帯材の材料で被着し、余剰の材料をかき取ってから
、完成された帯状電極を巻き上げて貯蔵することを特徴
とする、一次電池及び二次電池用の帯状の正電極を製造
するための方法。 - 【請求項2】 帯状電極の最終厚さを大きくとも2.
0mmに圧延する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 帯状電極の気孔率を少なくとも24%
にする、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 電極の電気化学的な活物質としてMn
O2,FeS2又はCuOを使用する、請求項1から3
までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 電極の電気化学的な活物質として、二
次系のためのパラメータ1.5<x<2及び2.5<y
<3を有するα−Cu2V2O7又はLixMnOyを
使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項6】 帯材を圧延する前に乾燥粉末混合物の
必要量を確認して調整する測定−及び調量装置を介して
、電極の最終厚さを制御する、請求項1から4までのい
ずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 請求項1から6までに記載の電極を製
造するための方法を実施するための装置において、材料
充てんホッパと撹拌機とから成る2つの粉末供給装置が
設けられていて、これらの粉末供給装置に、乾燥粉末混
合物より成る2つの帯材を同時に製造するためのローラ
ブロックが後置接続されており、乾燥粉末を調量するた
めの装置が設けられており、巻き付け圧延装置が設けら
れていて、該巻き付け圧延装置のローラギャップ内に、
格子状又はネット状の網目のついた帯状の集電体と、こ
の集電体の両側で、既に圧延形成された帯材とが一緒に
引き込まれ、これによって両側が被着された帯状の電極
が形成されるようになっており、集電体に付着した余剰
の物質をかき取るための装置が、巻き付け圧延装置に後
置接続されていることを特徴とする、一次電池及び二次
電池用の帯状の正電極を製造するための方法を実施する
ための装置。
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Publications (1)
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|---|---|
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