JPH04227721A - フッ化ポリキノキサリン、フッ化テトラアミン芳香族からのそれらの製造方法、およびそれらの適用方法 - Google Patents

フッ化ポリキノキサリン、フッ化テトラアミン芳香族からのそれらの製造方法、およびそれらの適用方法

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JPH04227721A JP10010391A JP10010391A JPH04227721A JP H04227721 A JPH04227721 A JP H04227721A JP 10010391 A JP10010391 A JP 10010391A JP 10010391 A JP10010391 A JP 10010391A JP H04227721 A JPH04227721 A JP H04227721A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、以下に定義される一般
式（Ｉ）の反復単位を有するフッ化ポリアリールキノキ
サリンに関する。本発明はまた、テトラケトン芳香族お
よびフッ化ビスオルトジアミン芳香族からの、以下に定
義される一般式（Ｉ）のフッ化ポリアリールキノキサリ
ンの製造方法を対象とする。本発明はまた、以下に定義
される一般式（Ｉ）のフッ化ポリアリールキノキサリン
の電気工業および電子工業の分野における使用方法、よ
り詳しくは非常に高い熱安定性を有し、かつ水吸収容量
の小さい、比誘電率の低い誘電層を形成するための、こ
れらの生成物の使用方法を対象とする。
【０００２】本発明のもう１つの対象は、フッ化ポリア
リールキノキサリンの製造方法であって、これらの物質
は、以下に定義される一般式（ＩＩＩ）　のビス−（ア
ルファ−ジケトン）芳香族と、特別な方法によって２，
２　−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフル
オロプロパンから得られる、以下に定義される式（ＩＩ
）のフッ化ビス−（オルト−ジアミン）芳香族との反応
の結果生じる方法に関する。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】ポリフェニルキノキ
サリンは、多くの場合、略してＰＰＱ　と呼ばれるが、
これらは、文献に非常に広範囲に記載されている、熱安
定な有機ポリマー類（ｃｌａｓｓｅ）をなす。これらの
ポリマーに関する第一の論文は、Ｐ．Ｍ．　Ｈｅｒｇｅ
ｎｒｏｔｈｅｒ　およびＬｅｖｉｎｅによって、Ｊ．　
Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ａ−１，　５，１４５３　頁
（１９６７　年）に掲載され、特許ＵＳ−Ａ−３，７６
６，１４１が、１９７３年に発行された。この型のポリ
マーについての研究に関する比較的詳細な論文が２つあ
り、一方は１９７１年にＰ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈ
ｅｒ　によって、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｃ６（１
），　１−２８　頁において、もう一方は１９８４年に
Ｙｅ．　Ｓ．　Ｋｒｏｎｇａｕｚ　によって、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＵＳＳＲ，　２６（２），　
２４５−２６２頁において掲載された。
【０００４】ＰＰＱ　は、そのうちの大部分が、優れた
誘電性と非常に良好な熱安定性を有するポリマーである
。これによって電気工業および電子工業において、とく
に絶縁体としてのそれらの使用を考えることができる。 これらのＰＰＱ　は、特に集積回路の製造における電気
絶縁体の製造に用いられうる。このような化合物の例と
して、３，３’−ジアミノベンジジンと１，４　−ビス
−（フェニルグリオキシロイル）ベンゼン（または１，
３　−体）（これの比誘電率は、２．７　程度であり、
誘電損失角の正接ｔｇδは１０−４程度である）との縮
合によって得られるＰＰＱ　が挙げられる。
【０００５】しかしながら現在の技術の状態では、工業
段階または前工業段階において開発され、かつ電気工業
および電子工業における電気絶縁体としての使用を考え
うるのに十分な誘電性に恵まれたＰＰＱ　は、それらの
うち大部分が、これらの工業において最も一般的に用い
られる溶媒中に不溶であり、特にアミド型の溶媒中に不
溶である。これらのＰＰＱ　は通常、いくつかの特別な
溶媒、例えばクレゾール型の溶媒、またはクレゾール型
の溶媒を含む溶媒混合物中にしか溶解しない。このこと
によって、この型の溶媒の特性（特に酸性度およびにお
い）を考慮に入れると、この適用の場合には、これらの
ポリマーのあらゆる重要な開発が大巾に制限されるか、
あるいは除外されさえする。
【０００６】数年前から、電子工業によって許容される
様々な溶媒、特にアミド型の溶媒中に可溶な新規ＰＰＱ
　を得るための研究が企てられている。考えられた解決
法の１つは、例えばＨｅｄｒｉｃｋ　およびＬａｂａｄ
ｉｅ　が、１９８８年にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　２１　（６），　１８８３　頁に掲載された論文、お
よびＰｏｌｙｍ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．
　５９，　４２−４５　頁に記載しているように、エー
テル型の柔軟化基を高分子の骨格内に導入することであ
る。同様に、比較的最近、数人の研究者によって提案さ
れたもう１つの解決法は、高分子鎖内で、キノキサリン
環およびイミド環を交互にすることである。例えばこれ
は、Ｈｅｄｒｉｃｋ　らが、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔｓ　１９８８年，　（２）　４００　頁に、あ
るいはＫｏｒｓｈａｋ　らが、Ａｃｔａ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃａ　１９８８年，　３９（８），　４１３頁に記
載したようなものである。鎖の構造のこれらの変更によ
って、特にＮ−メチル−ピロリドン中に可溶なＰＰＱ　
を得ることができる。しかしながらこれは、誘電性、熱
安定性、およびポリマーの水再吸収容量を犠牲にしてで
ある。この水再吸収容量は、著しく増加する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式（
Ｉ）で表わされる反復単位を有するフッ化ポリアリール
キノキサリンに関するものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ａｒは、１，３　−フェニレンま
たは１，４　−フェニレン基を表わす）。
【００１０】これらの化合物は、驚くべきことに、非常
に良好な誘電性、良好な熱安定性および工業において許
容しうる限度内に留まる水再吸収容量を保持しつつ、様
々な有機溶媒、特にアミド型溶媒、例えばＮ−メチル−
ピロリドンおよびジメチルフォルムアミドへの良好な溶
解性を有する。
【００１１】本発明のフッ化ポリアリールキノキサリン
は、重縮合度が、通常、約２〜約１００　、最も多くの
場合、約５〜約５０である。
【００１２】これらは化合物は、メタ−クレゾール（ｍ
−クレゾール）、アミド型溶媒、およびいくつかの炭化
水素溶媒、例えば塩化炭化水素、例えばクロロベンゼン
またはクロロフォルム、または熱トルエン、あるいはさ
らにはピリジン中、および熱ベンジルアルコールへの溶
解性が良好である。
【００１３】本発明のフッ化ポリアリールキノキサリン
は、従来の方法で得られた生成物であり、これらは一般
式（ＩＩ）：
【００１４】
【化４】
【００１５】で表わされるフッ化ビス−（オルト−ジア
ミン）芳香族と、一般式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中Ａｒは、１，３　−フェニレン基ま
たは１，４　−フェニレン基を表わす）で表わされる、
少なくとも１つのビス−（アルファ−ジケトン）芳香族
との反応の結果生じる。
【００１８】反応は、有機溶媒の不存在下、例えば通常
、温度約１００　〜約４５０　℃での化合物の溶解によ
って、あるいは有機溶媒、例えばフェノール、ｍ−クレ
ゾール、クロロフェノール、１，１，２，２　−テトラ
クロロエタン、クロロフォルムまたはベンジルアルコー
ル中溶液として、より中程度の温度、例えば０〜約１２
０　℃、最も多くの場合は２０〜約８０℃において実施
されてもよい。用いるのが好ましい溶媒は、ｍ−クレゾ
ールである。同様に、溶媒混合物、例えばｍ−クレゾー
ル−キシレン混合物を用いてもよい。
【００１９】本発明の対象のフッ化ポリアリールキノキ
サリンを得るための、少なくとも１つのケトンと、フッ
化アミンとの反応は、好ましくは有機溶媒中で、ケトン
／アミンモル比が約１：１　〜約１．１：１　、最も多
くの場合約１：１　〜約１．０５：１であるような生成
物の量を用いて実施される。このケトン／アミン比は、
ほとんど常に化学量論比に非常に近くなるように選ばれ
る。
【００２０】反応時間は、通常、約２時間〜約４８時間
であり、最も多くの場合、約４時間〜約２４時間である
。
【００２１】本発明のポリアリールキノキサリンの製造
のための出発物質として用いられる、一般式（ＩＩ）の
フッ化ビス−（オルト−ジアミン）芳香族は、いくつか
の合成方法が文献に記載されている化合物である。ヘキ
スト（ＨＯＥＣＨＳＴ）　名義の欧州特許出願ＥＰ−Ａ
−２９７５７０　は、特に、この２，２　−ビス−（３
，４　−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
の製造方法について記載している。このフッ化テトラア
ミンのもう１つの合成方法については、より正確に下記
の実施例に記載する。
【００２２】本発明はまた、前記の一般式（ＩＩＩ）の
ビス−（アルファ−ジケトン）芳香族と、下記工程から
なる方法によって、２，２　−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンから得られる２，
２　−ビス−（３，４　−ジアミノフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパンとの反応の結果生じる生成物としての
、フッ化ポリアリールキノキサリンをも対象する： （ａ）　有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下
、過剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、２，
２　−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフル
オロプロパン（ビスフェノールＡＦ）との反応によって
、２，２　−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキ
サフルオロプロパンのトリフルオロメタンスルフォン酸
ジエステルを形成する工程、 （ｂ）　硫酸と硝酸の混酸によって、工程（ａ）　で得
られたジエステルのジニトロ化を実施する工程、（ｃ）
　有機溶媒中で、工程（ｂ）　で得られた化合物とジベ
ンジルアミンとの反応によって、工程（ｂ）　で得られ
たジニトロ−ジエステル化合物を、ジニトロ−ジ第三ア
ミン化合物に転換する工程、および （ｄ）　アミン官能基によってもたらされる２つの基の
水素化分解と、工程（ｃ）　で得られた生成物のニトロ
基の水素化とを同時に実施して、２，２　−ビス−（３
，４　−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
を形成するようにする工程。
【００２３】フッ化テトラアミンの製造方法の工程（ａ
）　で用いられた窒素化有機塩基として、非限定的に、
複素環式窒素化有機塩基、例えば最も従来のものしか挙
げないが、ピリジンおよびルチジンを挙げることができ
る。 この工程で用いられる有機溶媒の選択は、通常、臨界的
ではない。通常、無水トリフルオロメタンスルフォン酸
、窒素化有機塩基、および２，２　−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（しばしば
ビスフェノールＡＦまたはビスフェノール６Ｆと呼ばれ
るもの）を溶解できる溶媒を用いる。最も一般的に用い
られる溶媒は、塩化炭化水素であり、例えばジクロロメ
タンを挙げることができる。得られた生成物は、好まし
くは従来の方法で、例えば酸、最も多くの場合無機酸で
希釈された水溶液による処理後、有機溶媒による抽出、
酸性水溶液による洗浄、ついで水での洗浄、および有機
溶媒の蒸発、ついで場合によっては再結晶化によって単
離される。
【００２４】工程（ｂ）　において、工程（ａ）　にお
いて得られた生成物のジニトロ化は、従来の方法で、硫
酸と硝酸の混酸によって実施される。
【００２５】工程（ｃ）　において、工程（ｂ）　にお
いて得られたジニトロ−ジエステルは、有機溶媒、最も
多くの場合エーテル、好ましくは複素環式エーテル、例
えばテトラヒドロフランまたはジオキサン中での、この
化合物とジベンジルアミンとの反応によって、ジニトロ
−ジ第三アミノ化合物に転換される。ついで所望の生成
物は、従来の方法によって単離される。これは、例えば
酸性水溶液によって沈澱され、ついで有機溶媒、例えば
エーテル、例えばエチルエーテルによって抽出され、最
後に有機溶媒の蒸発によって得られる。
【００２６】工程（ｄ）　において、アミン官能基によ
ってもたらされる２つの基の水素化分解と、工程（ｃ）
　において得られた生成物のニトロ基の水素化とを同時
に実施して、２，２　−ビス−（３，４　−ジアミノフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成するようにす
る。この反応は、通常、水素によって、加圧下、触媒例
えば担体上のパラジウム、特に炭素上のパラジウム触媒
の存在下、場合によっては小さい割合の水を含む、アル
コール、例えばエタノール中への、工程（ｃ）　におい
て得られた生成物の懸濁によって実施される。
【００２７】
【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。実施例１は、本発明のフッ
化ポリフェニルキノキサリンの合成に用いられる出発フ
ッ化アミンの合成に関する。実施例２および３は比較例
として挙げられている。
【００２８】実施例１：２，２　−ビス−（３，４　−
ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造工
程（ａ）　：ビスフェノールＡＦのトリフルオロメタン
スルフォン酸ジエステルの合成無水トリフルオロメタン
スルフォン酸１００　ｇ（０．３５５　モル）を、アル
ゴン下、１７０　ｍｌのジクロロメタンに溶解する。５
５ｇ（０．１５モル）のビスフェノールＡＦおよび２５
０　ｍｌの無水ピリジンの２００　ｍｌのジクロロメタ
ン中溶液を調製し、添加フラスコに入れる。無水トリフ
ルオロメタンスルフォン酸の溶液を−７８℃で冷却し（
アセトン−ドライアイス混合物）、一滴ずつ添加された
ビスフェノールＡＦの溶液によって処理する。
【００２９】４５分の添加後、溶液を１時間、低温（−
７８℃）で攪拌し、ついでこれを周囲温度（２２℃）に
戻るままにする。さらに混合物を攪拌下、１８時間、こ
の温度に放置する。ついでこの溶液を、５重量％の硫酸
３００　ｍｌ中に注ぎ、ついでジクロロメタン６０　ｍ
ｌ　で、３回、有機相を抽出する。再び、５重量％の硫
酸１００　ｍｌで２回洗浄し、ついで水１００　ｍｌで
、次に１０重量％の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３
）１００　ｍｌで、最後に水１００　ｍｌで洗浄する。
【００３０】ジクロロメタンの蒸発後、ベージュ色のペ
ーストを回収する。これは硬化する。ヘキサン５００　
ｍｌ中の再結晶化によって、実験式Ｃ１７Ｈ８Ｆ１２Ｏ
６Ｓ２の白い生成物８６ｇ（収率＝９５．４モル％）が
生じる。これは、２，２　−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオロメタ
ンスルフォン酸ジエステルに対応する。これは、構造式
（ＩＶ）：
【００３１】
【化６】
【００３２】で表わされ、９８〜９９℃で溶解し、これ
の元素分析の計算値および測定値は、下記のとおりであ
る。
【００３３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　
　　Ｈ　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｏ　　　　　　Ｓ　
　　　　　　　計算値（％）　　　　　３４　　　　　
　　１．３３　　　３８　　　　　　１６　　　　　　
１０．６６　　　　　　　測定値（％）　　　　　３４
．２９　　　　１．３０　　　３８．１４　　　１６．
２３　　　１０．０４　　　行程（ｂ）　：ビスフェノ
ールＡＦのトリフルオロメタンスルフォン酸ジニトロ−
ジエステルの合成濃縮硫酸３３０　ｍｌ中の、工程（ａ
）　で得られた式（ＩＶ）の生成物４３ｇ（７．１７×
１０−２モル）を含む懸濁液に、発煙硝酸１４０　ｍｌ
を添加する。溶液を１００　℃にし、３時間攪拌する。 冷却および溶液の１時間の放置後、結晶の形成が見られ
る。酸性溶液を、水＋氷混合物中に注ぐ。ついで実験式
Ｃ１７Ｈ６Ｆ１２Ｎ２Ｏ１０Ｓ２の生成物の結晶４８ｇ
を濾過する（収率９７モル％）。これは、２，２　−ビ
ス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパンのトリフルオロメタンスルフォン酸ジ
エステルに対応する。 これは下記の構造式（ＶＩ）：
【００３４】
【化７】
【００３５】で表わされ、１３０　〜１３２　℃で溶解
し、これの元素分析の計算値および測定値は下記のとお
りである。
【００３６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　
　　Ｈ　　　　　　Ｏ　　　　　　Ｎ　　　　　　Ｓ　
　　　　　Ｆ　　　　　　　　計算値（％）　　　　　
２９．５６　　　　０．８７　　　２３．１９　　　４
．０５８　　　９．２７　　　　３３．０４　　　　　
　　測定値（％）　　　　　２９．８９　　　　０．９
７　　　２２．７４　　　４．１３　　　　９．０５　
　　　３３．２２　　　工程（ｃ）　：２，２　−ビス
−（３−ニトロ−４−ジベンジルアミノフェニル）−ヘ
キサフルオロプロパンの合成テトラヒドロフラン１４０
　ｍｌ中の、工程（ｂ）　で得られた式（ＶＩ）の化合
物４９ｇ（０．０７１　モル）およびジベンジルアミン
７０ｇ（０．３５５　モル）の溶液を、アルゴン下、４
５分間８０℃にする。次にこの溶液を、塩酸（１／３　
酸＋２／３　水）１リットル中に注ぐ。豊富な沈澱物が
生じるが、これを濾過する。
【００３７】沈澱物は、塩酸ジベンジルアミンと、所望
の有機物質からなる。これをエチルエーテルで抽出する
。
【００３８】１０重量％塩酸、ついで水での洗浄後、お
よび硫酸ナトリウムでの乾燥後、エーテル化相を回転蒸
発器に付すと油が生じ、これは冷却すると硬化する。
【００３９】この生成物にエタノールを添加して、細か
い粉末形態の生成物３７ｇを結晶させる（収率６７モル
％）。実験式Ｃ４３Ｈ３４Ｆ６Ｎ４Ｏ４のこの生成物は
、２，２　−ビス−（３−ニトロ−４−ジベンジルアミ
ノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンに対応する。こ
れは下記の構造式（ＶＩＩ）　：
【００４０】
【化８】
【００４１】で表わされ、１３０　℃で溶解し、これの
元素分析の計算値および測定値は下記のとおりである。
【００４２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　
　　Ｈ　　　　　　Ｎ　　　　　　Ｏ　　　　　　Ｆ　
　　　　　　　計算値（％）　　　　　６５．８２　　
　　４．３３　　　　７．１４　　　　８．１６　　　
１４．５４　　　　　　　測定値（％）　　　　　６４
．２０　　　　４．２８　　　　６．７３　　　　９．
２６　　　１５．５３　　　工程（ｄ）　：２，２　−
ビス−（３，４　−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンの合成アルゴンパージされた、２リットルの
ステンレス製反応器に、工程（ｃ）　で得られた式（Ｖ
ＩＩ）　の生成物３５ｇ（０．０４４　モル）、水／エ
タノール混合物（１／１　容量）１０　ｍｌ　中懸濁液
の炭上パラジウム３．５　ｇ（パラジウム５重量％）、
およびエタノール６００　ｍｌを導入する。
【００４３】ついで、３ＭＰａ　の圧力下、水素を導入
する。
【００４４】溶液の温度は１８℃である。この温度で４
時間攪拌する。０．５　ＭＰａ　の水素圧の低下が見ら
れる。ついでさらに２時間、溶液を４０℃にする。反応
の６時間経過時に、全圧の低下は０．７５　ＭＰａであ
り、これはもう増加しない。溶液を水素下、１晩（１６
時間）放置する。ついで触媒をアルゴン下濾過する。回
収されたエタノール溶液を蒸発する。油が得られ、これ
は硬化する。クロロベンゼン中での再結晶化後、実験式
Ｃ１５Ｈ１４Ｆ６Ｎ４の生成物の粉末を回収する（収率
６５モル％）。これは、２，２　−ビス−（３，４　−
ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンに対応す
る。これは下記の構造式（ＩＩ）：
【００４５】
【化９】
【００４６】で表わされ、２１４　℃で溶解し、これの
元素分析の計算値および測定値は下記のとおりである。
【００４７】 実施例２：本発明に合致しないポリフェニルキノキサリ
ンの製造攪拌機を備えた２リットルのフラスコに、ｍ−
クレゾール０．６　リットルと、キシレン０．６　リッ
トルを導入する。ついで３，３’−ジアミノベンジジン
８５．６０　ｇ（０．４　モル）、ついで１，４　−ビ
ス−（フェニルグリオキシロイル）ベンゼン１３７．４
８ｇ（０．４０２　モル）を連続的に添加する。すなわ
ちケトン／アミンモル比が、１．００５　である。フラ
スコ内の反応体の濃度は、２０重量％である。混合物を
、３時間周囲温度で、ついで２時間６０℃で攪拌する。 得られたポリマーは、下記表ＩおよびＩＩに挙げられた
特性を有する。出発ベンジジンは市販品であり、ケトン
は、本出願人名義のフランス特許ＦＲ−Ｂ−２４５７２
７４に記載された方法によって、または特許ＵＳ−Ａ−
３８２９４９７に記載された方法によって、あるいはさ
らにはＰ．Ｍ．　Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ　によって
、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１１　巻、２号、１
９７８年、３３２　〜３３９　頁に記載された方法によ
って調製されうる。
【００４８】実施例３：本発明に合致しないポリフェニ
ルキノキサリンの製造実施例２と同じ条件下で操作を行
なうが、出発物質として、３，３’−ジアミノベンジジ
ンの代わりに、ビス−（３，４　−ジアミノフェニル）
エーテルを用いる。得られたポリマーは、下記表Ｉおよ
びＩＩに挙げられた特性を有する。
【００４９】実施例４：本発明に合致したポリフェニル
キノキサリンの製造攪拌機を備えた２リットルのフラス
コに、メタクレゾール１．２　リットルを導入する。つ
いで２，２　−ビス−（３，４　−ジアミノフェニル）
−ヘキサフルオロプロパン１２７．４　ｇ（０．３５モ
ル）、ついで１，４　−ビス（フェニルグリオキシロイ
ル）ベンゼン１２２．０９ｇ（０．３５６　モル）を連
続的に添加する。すなわちケトン／アミンモル比は、１
．０２である。フラスコ内の反応体の濃度は、２０重量
％である。混合物を、３時間、周囲温度で、ついで２時
間６０℃で攪拌する。得られたポリマーは、下記表Ｉお
よびＩＩに挙げられた特性を有する。
【００５０】元素分析の計算値および測定値は、このポ
リマーの構造を確認する。
【００５１】 実施例５：本発明に合致したポリフェニルキノキサリン
の製造攪拌機を備えた２リットルのフラスコに、メタク
レゾール１．２　リットルを導入する。ついで２，２　
−ビス−（３，４　−ジアミノフェニル）−ヘキサフル
オロプロパン１２７．４　ｇ（０．３５モル）、ついで
１，３　−ビス−（フェニルグリオキシロイル）ベンゼ
ン１２２．０９ｇ（０．３５６　モル）を連続的に添加
する。すなわちケトン／アミンモル比は、１．０２であ
る。フラスコ内の反応体の濃度は、２０重量％である。 混合物を、３時間周囲温度で、ついで２時間６０℃で攪
拌する。ケトンは、本出願人名義のフランス特許ＦＲ−
Ｂ−２４５７２７４に記載された方法に従って、あるい
はＰ．Ｍ．　Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ　によって、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第１１巻、２号、１９７８
年、３３２　〜３３９　頁に記載された方法に従って製
造してもよい。得られたポリマーは、下記表ＩおよびＩ
Ｉに挙げられた特性を有する。
【００５２】元素分析の計算値および測定値は、このポ
リマーの構造を確認する。
【００５３】
【００５４】
【表１】
【００５５】＊比較例 Ｔｇ℃：ガラス転移温度（℃） η：内部粘度（ｄｌ／　ｇ）（メタ−クレゾール中１ｇ
／ｄｌの濃度の場合）ＰＤＴ　：空気下の熱分解のしき
い値（Ｓｅｕｉｌ　ｄｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
　ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ　ｓｏｕｓ　ａｉｒ）　ε´：比
誘電率 ｔｇδ：誘電損失角の正接 Ｄ：水の拡散係数（ｃｍ２×ｓ−１） Ｍｎ：数平均分子量（ゲル排除クロマトグラフィ（ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ　ｄ’ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ
　ｓｕｒ　ｇｅｌ）　によって測定されたもの） Ｍｐ：重量平均分子量（ゲル排除クロマトグラフィによ
って測定されたもの） Ｉｐ：多分散指数 Ｍｚ：ゲル排除クロマトグラフィによって、Ｍｎおよび
Ｍｐで測定された粘度測定量
【００５６】
【表２】
【００５７】表ＩおよびＩＩに挙げられた結果は、本発
明によるポリマーが、特にアミド型の溶媒中への良好な
溶解性を保持しつつ、優れた誘電性を有することを示す
。
【００５８】
【効果】本発明によるポリマーは、様々な有機溶媒、特
にアミド型の溶媒中への良好な溶解性を保持しつつ、優
れた誘電性、良好な熱安定性および工業において許容し
うる限度内に留まる水再吸収容量を有する。これらの化
合物は、電気工業および電子工業の分野で、とくに絶縁
体として使用することができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ａｒは、１，３　−フェニレンまたは１，４　
    −フェニレン基を表わす）で表わされる反復単位を含む
    、フッ化ポリアリールキノキサリン。
  2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）の反復単位２〜約１００
    　個を有する、請求項１によるフッ化ポリアリールキノ
    キサリン。
  3. 【請求項３】　　Ａｒが１，４　−フェニレン基を表わ
    す、請求項１または２によるフッ化ポリアリールキノキ
    サリン。
  4. 【請求項４】　　Ａｒが１，３　−フェニレン基を表わ
    す、請求項１または２によるフッ化ポリアリールキノキ
    サリン。
  5. 【請求項５】　　２，２　−ビス−（３，４　−ジアミ
    ノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと、一般式（Ｉ
    ＩＩ）　：【化２】 （式中、Ａｒは、１，３　−フェニレンまたは１，４　
    −フェニレン基を表わす）で表わされる少なくとも１つ
    のビス−（アルファ−ジケトン）芳香族との反応の結果
    生じる生成物であることを特徴とする、請求項１または
    ２によるフッ化ポリアリールキノキサリン。
  6. 【請求項６】　　ケトン／アミンのモル比約１：１　〜
    約１．１：１　で、少なくとも１つのケトンと、フッ化
    アミンとの有機溶媒中での反応の結果生じる生成物であ
    ることを特徴とする、請求項５によるフッ化ポリアリー
    ルキノキサリン。
  7. 【請求項７】　　温度約０℃〜約１２０　℃で、メタク
    レゾール中における、少なくとも１つのケトンとフッ化
    アミンとの反応の結果生じる生成物であることを特徴と
    する、請求項６によるフッ化ポリアリールキノキサリン
    。
  8. 【請求項８】　　一般式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの
    フッ化ビス−（アルファ−ジケトン）芳香族と、下記工
    程からなる方法によって、２，２　−ビス−（４−ヒド
    ロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンから得られ
    る２，２−ビス−（３，４　−ジアミノフェニル）−ヘ
    キサフルオロプロパンとの反応の結果生じる生成物であ
    ることを特徴とする、請求項５〜７のうちの１つによっ
    て得られるフッ化ポリアリールキノキサリン： （ａ）　有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下
    、過剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記
    ２，２　−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサ
    フルオロプロパンとの反応によって、２，２　−ビス−
    （４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
    のトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルを形成す
    る工程、（ｂ）　硫酸と硝酸の混酸によって、工程（ａ
    ）　で得られたジエステルのジニトロ化を実施する工程
    、（ｃ）　有機溶媒中で、工程（ｂ）　で得られた化合
    物とジベンジルアミンとの反応によって、工程（ｂ）　
    で得られたジニトロ−ジエステル化合物を、ジニトロ−
    ジ第三アミン化合物に転換する工程、および （ｄ）　アミン官能基によってもたらされる２つの基の
    水素化分解と、工程（ｃ）　で得られた生成物のニトロ
    基の水素化を同時に実施して、２，２−ビス（３，４　
    −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成
    するようにする工程。
  9. 【請求項９】　　電気工業および電子工業の分野におい
    て、請求項１〜４のうちの１つによるフッ化ポリアリー
    ルキノキサリン、または請求項５〜８のうちの１つによ
    って得られたフッ化ポリアリールキノキサリンを使用す
    る方法。
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WO2001038290A1 (fr) * 1999-11-26 2001-05-31 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de 2,2-bis(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropane

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