JPH04225987A - 金属化１−アルキンおよび置換アルキンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアレン基炭化水素の異性
化と金属化を同時に行うことに関するものであり、さら
に具体的にはアレン異性化触媒の存在のもとにおけるア
ルキンおよびアレン基炭化水素の金属化に関するもので
あり、またさらにはこれによって得られた金属化製品を
有用なポリマーに変換可能な置換アルキンに変換製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の置換アルキン重合体の利用に対す
る進歩によって、その単量体を製造する方法が重要視さ
れてきている。一例を挙げれば、ポリ−１−（トリメチ
ルシリル）−１−プロピンはガス分離用透過膜製造用と
して注目されているアセチレン基置換アルキン重合体で
あり、そしてその単量体はプロピンのブチルリチウムに
よる金属化後、クロロトリメチルシランとの反応によっ
て得られているが、その場合において原料として使用さ
れる純プロピンは著しく高価であるために、これら置換
アセチレン基重合体を経済的に得ることは極めて困難で
ある。

【０００３】そして、このような重合体およびその他の
置換アルキン誘導体の製造コスト低減のための一方法と
して、供給原料に不純物の多い粗アルキンを使用するこ
とが提案されている。このような方法は、スミスにより
米国特許第３７５２８４８号（１９７３）に開示されて
いて、例えばプロピニルナトリウムのようなプロピニル
アルカリ金属のスラリー中に二酸化炭素を導入してテト
ロリック酸（２−ブチノイック酸）を作り、次いで炭酸
塩スラリーの加水分解を行うことが記載されている。

【０００４】そして米国特許第３４１０９１８号（１９
６８）による未回収製品スラリーを、その中のアルカリ
金属粒子が消失し８０℃以下に冷却された後にプロピニ
ルアルカリ金属原料として使用し得ることがこの特許に
記載されている。

【０００５】同特許はプロピンとナトリウムまたはナト
リウム／リチウム懸濁液との反応により、プロピニルナ
トリウムおよびプロピニルリチウムを得ることが記載さ
れている。重量比で１：１乃至１：４のプロピンおよび
アレンの混合物を供給源量として使用するとアレンは比
較的不活性であるのでプロピンの金属化を妨げることは
ない。一部のプロピンは水素化されプロパンになると言
われている。プロピン／アレンは供給原料として純プロ
ピンよりも遥かに安価である。

【０００６】この米国特許第３４１０９１８号により示
された供給原料は実際に、ＭＡＰＰガスとして２３〜３
６重量％のプロピン、１８〜２８重量％のプロパジェン
および１〜８重量％のプロピレンおよびブタンの組成を
有する節約用燃料として市販されている。プロパジェン
はプロピンに異性化することができることが知られてい
るが、実際にはこの方法によって混合原料の価値を高め
ることは行われていない。

【０００７】米国特許第３６７１６０５号（１９７２）
にはアレンを−１０〜１００℃の温度でナトリウムまた
はカリウムを触媒に用いてアルミナと反応させることに
よってアセチレン基異性体に異性化することが記載され
ている。アルミナは不活性ガス被覆のもとで攪拌により
溶融アルカリ金属と反応する。プロパジェンのようなア
レンは鈍化され、またはプロピンのようなアセチレン基
異性体との混合物となる。何れの場合においても製品は
先に述べたようなアセチレン異性体を含む平衡混合物と
なる。

【０００８】ダイクらはＩＺＶ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．
Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７８），１１，２４７３にお
いてアレンは金属酸化物およびゼオライト触媒の存在に
おいてメチルアセチレンに異性化することができると述
べている。種々のアルミナが２０〜３５０℃の温度にお
いて使用されている。またメチルアセチレンのアレンへ
の異性化についても述べられており、正逆反応の反応速
度論についても論じられている。シ−、ピー、クウルベ
、およびアール、エス、マンはＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．
（１９７８），５６，２７９１においてアレンのメチル
アセチレンへの異性化に対する平衡恒数について述べて
おり、反応はシリカ支持コバルトおよび鉄の触媒のもと
で行われることが論じられている。

【０００９】アレンの異性化は米国特許第４０３６９０
４号（１９７７）にもまた開示されており、１，３−ブ
タジェンの流れにアレンが含まれているときはこれが触
媒毒として作用するために、触媒による環状２量体化を
行う前に１，３−ブタジェンの流れの鈍化を行う必要が
あることについて記載されている。アレンおよび１，２
−ブタジェンは、酸化マグネシウム触媒の存在のもとで
８５〜３５５℃の温度でアセチレン基化合物に変換され
る。即ちアレンはメチルアセチレンに変換され、また１
，２−ブタジェンは２−ブティンまたは１，３−ブタジ
ュエンに変換される。

【００１０】シー、エイ、ブラウンおよび山下はＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９７５），９７，８９１
にカリウム３−アミノプロピルアミドは１−アルキンに
対する内部３重結合を有するアルキンの異性化に迅速な
触媒作用をすることを記載している。エス、アール、マ
ッコウレイはＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９８０），５
８，２５６７に若干高い温度におけるナトリウムアミノ
プロピルアミドは上記ブラウンらの触媒よりも一層効果
的であると記載している。このときに使用された研究材
料はデシン−１−オウルおよびその異性体であった。

【００１１】エス、アール、アブラム、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，（１９８２），６０，１３３８において、ブ
ラウンおよび山下によって報告された異性化は１，３−
ジアミノプロパンまたは１，２−ジアミノエタンによっ
ても行い得ると述べている。そして、その場合における
薬剤の使用はアセチレン基酸の異性化のためのものであ
ることが記載されている。

【００１２】さらに、エス、アール、アブラムはＣａｎ
．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，（１９８４），６２，１３３３に先
に研究された触媒１，２−ジアミノエタンや１，３ジア
ミノプロパンのナトリウム塩触媒による終結アルキンお
よびアルキノールの生成のための異性化における３重結
合移動触媒の改良についても述べている。改良された触
媒は、上記した化合物のリチウム塩にナトリウムまたは
カリウムアルコキシド、例えばカリウムテルト−ブトキ
シドを付加したものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】総括すれば、末端アセ
チレン基に対する異性化によるアルカジェンの変換は公
知であり、この目的のために既に多くの種類の異性化触
媒が提案されている。またこのようなアレンの異性化は
ボチツらによるＪ．Ｏｒｑ．Ｃｈｅｍ．（１９７３）３
８，４８９およびアブラムらによるＪ．Ｏｒｑ．Ｃｈｅ
ｍ．（１９８７）５２，１８３５にも記載がある。

【００１４】本発明はアルキンの金属化および置換を効
果的にかつ経済的に行うことができるような新規な製造
方法を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は３乃至８の炭素原子を有するアレン基炭化
水素とアルカリ金属とをアレン異性化触媒の存在のもと
で、アレン異性化条件において不活性溶媒中で接触させ
ることを特徴とする金属化１−アルキンの製造方法であ
り、またさらに上記によって得られた金属化１−アルキ
ンを含む反応混合物に該金属化１−アルキンと反応して
置換アルキンを生成するような求電子試薬を添加するこ
とによって置換アルキンを得ることを特徴とする置換ア
ルキンの製造方法である。

【００１６】即ち、本発明者等は金属化１−アルキンを
不活性溶媒中で低温のもとで反応させることによって得
ることができることを見出したものであって、アルカリ
金属およびアレン異性化触媒とともに３〜８個の炭素を
有するアレン基炭化水素を５０℃以下の温度で反応させ
ることによって上記金属化アレンを得ることに成功した
ものである。

【００１７】プロパジャンやプロピンのようなアレン基
炭化水素およびアルキンを含んだ混合物の異性化反応は
可逆的な平衡反応である。換言すれば触媒はアレン基炭
化水素を不飽和末端を有するアルキンに変換し、また端
末不飽和アルキンを供給物質の炭化水素に異性化するの
ものである。

【００１８】１−アルキンはエチルエーテルのような不
活性溶媒中において、約５０℃以下と言うような従来に
見られない低い温度で同時金属化を行うことによって金
属化され、効果的に平衡混合物から取り出される。この
ようにして、例えばプロピン／プロパジェン供給原料中
の全てのＣ３Ｈ４炭化水素は金属化プロピンに変換され
、次いでこの金属化プロピンは順次重合化モノマーとし
て有用な置換プロピンに変換される。端末アルキンもま
た反応混合物中に存在するが、この場合においてもこの
端末アルキンは上記したような低温で金属化される。 そしてこのような事実は従来知られている技術文献中に
は記載がない。

【００１９】本発明はまた、不活性溶媒中で炭素原子３
〜８個を有するアレン基炭化水素をアルカリ金属および
アレン異性化触媒とともにアレン異性化条件で反応させ
て置換アルキンを作り、これによって金属化アルキンを
得た後混合物を求電子試薬と反応させてアルキン上に置
換物質を残存させることも含むものである。

【００２０】

【作用】分子当り３〜８個の炭素を有する置換アルキン
、特に置換プロピンはそれ自体は単量体であるが、種々
有効な特性を持つ重合体に変換することができる。しか
しながら、これらの重合体は単量体形成のために用いら
れるアルキンのコストが高いためもあって、非常に高価
であることは先に述べた通りである。

【００２１】本発明においては金属化および置換アルキ
ン反応、特にプロピンによる２段階の反応を１つの反応
容器中において中間反応を起こさせることなくプロピン
およびプロパジェンの両者を含む市販のＭＡＰＰガスの
ような安価な原料から得ることができる低コストで便利
な方法を提供するものである。

【００２２】本発明の方法においては、上記したプロピ
ンおよびプロパジェンの両未飽和炭化水素を、先ず異性
化および金属化の反応を同時に行なわせ、次いでアルキ
ニール金属類と反応し得る適切な求電子試薬で金属を置
換することによって、置換アルキンに変換するのである
。この場合におけるアレン基炭化水素およびプロパジェ
ンやプロピンのようなアルキンの異性化反応は可逆平衡
反応である。

【００２３】換言すれば、触媒はアレン基炭化水素を端
末不飽和のアルキンに変換し、また端末不飽和アルキン
を供給炭化水素に異性化する。そして同時にエチルエー
テルのような不活性溶媒中で、５０℃以下という従来に
見られないような低い温度条件にて金属化を行なうこと
によって、１−アルキンはそのまま金属化され平衡混合
物から取り除かれる。このようにして、たとえばプロピ
ン／プロパジェン原料における全てのＣ３Ｈ４炭化水素
は金属化プロピンに変換され、次いで重合用単量体とし
て有効な置換プロピンへと変換されるのである。これら
の全ての反応は実際に単一の反応容器において行われる
ので装置や操業のコストが引き下げられ極めて経済的で
ある。

【００２４】本発明によって得られる置換アルキンの一
般構造式は次の通りである。

【００２５】Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２ ここで、Ｒ１は炭素１〜８を有するアルキルまたはアラ
ルキルであり、Ｒ２は２段１容器法で好ましくはジエチ
ルチェーテル中で得られたアルカノールまたはアルカノ
ン置換物である。このようにして置換が可能なアルキン
は、例えばメチルアセチレン、エチルアセチレン、ペン
ティン−１、３−メチルプティン−１、ヘキシン−１、
３−フェニール−１−プロピンのようなものである。

【００２６】第１段の反応においてプロピン／プロパジ
ェン混合物の金属化および異性化はアルカリ金属好まし
くはナトリウムの存在、および、アルキルアミン、好ま
しくはアルキルジアミン、さらに好ましくはアルカリ金
属の水素化物またはアルコキシドとの組合わせにおける
１，３−ジアミノプロパン、若しくは金属酸化物、好ま
しくは酸化マグネシウムの存在のもとで行われる。

【００２７】この反応に次いで、Ｘが塩素、臭素および
沃素のような脱離基で示される適宜の求電子試薬による
中間プロピニール誘導体による置換反応が行われる。ま
たプロピニール誘導体は、プロピニール金属類との反応
を経て還元されるカルボニールのような不飽和群と結合
されることもある。中間プロピニール誘導体と反応させ
る求電子試薬の種類は種々あるので、要求される製品の
構造に応じて、適切な求電子試薬を選択すればよい。

【００２８】典型的な反応においては、１．０モル当量
の金属ナトリウムは適切な量の異性化剤、たとえば０．
０２〜５．０当量の酸化マグネシウム、または０．０２
〜１．０当量の１，３−ジアミノプロパンとアルカリ金
属の水素化物またはアルコキシドの存在のもとで混合し
、該混合物を−４０℃〜−７０℃の温度に冷却する。

【００２９】次にＣ３Ｈ４炭化水素ガス流（１．０〜２
．０モル当量の反応成分（Ｓ））を直ちに導入し、混合
物を１〜３時間で徐々に室温まで暖め、続いて揮発性炭
化水素をドライアイス／イソプロパノールによってエー
テル溶液中に再凝縮させる。

【００３０】得られたプロピニールナトリウムのスラリ
ーは１．０〜２．０モル当量の求電子試薬により処理す
る。求電子試薬による反応完了のための温度および時間
は求電子試薬の構造によって異なる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例について述べる。

【００３２】実施例１ 酸化マグネシウム（２．２ｇ；真空炉中において４００
℃で数時間乾燥したもの）および金属ナトリウム（０．
６ｇ；細かく分散したもの）を２５ｍｌのジェチルエー
テル（ＣａＨ２から蒸留したもの）中で混ぜ合わせ、次
いで−４０℃に冷却した。次に、純プロパジェン（１．
５ｇ）を導入し、その混合物に２時間の攪拌を加えなが
ら室温まで温めた。これに直ちにベンジルジメチル−ク
ロロシラン（４．４ｇ）を加え、室温で１５時間の反応
を行わせた。

【００３３】次いで、残留する金属ナトリウムがなくな
るまで１０％ＨＣｌ水溶液を滴下した。次いでこれをペ
ンタンで抽出し、３．６ｇ（８０％）の粗ベンジルジメ
チルシリルプロピンが得られるように濃縮した。’Ｈ　
　ＨＭＲの指示によれば、得られた粗プロピン製品の純
度は高かった。

【００３４】実施例２ 金属ナトリウム（０．６ｇ；細かく分散したもの）、１
，３−ジアミノプロパン（０．１ｇ；新しく蒸留したも
の）、および水素化カリウム（０．０５ｇ）を２５ｍｌ
のジエチルエーテル（ＣａＨ２から蒸留したもの）中で
化合させ、−７０℃に冷却した。次に、純プロパジェン
（２．０ｇ）を導入し、その混合物に２時間の攪拌を加
えながら室温まで温めた。これに直ちにベンジルジメチ
ルクロロシラン（４．４ｇ）を加え、室温で１５時間の
反応を行わせた。

【００３５】次いで、残留する金属ナトリウムがなくな
るまで１０％ＨＣｌ水溶液を滴下した。次にこれをペン
タンで抽出して、得られた生成物をガスクロマトグラフ
（ＧＣ）／マススペクトロメトリイ（ＭＳ）によって分
析した。その結果、得られた製品中にはアレン基の存在
は認められず、全てがベンジルジメチルシリルプロピン
であることが確認された。

【００３６】実施例３ 本実施例はプロピンの金属化が低温にて行われることを
実証するため行われた。金属ナトリウム（１．１ｇ；新
しく切断して、汚れのない面を露出させたもの）を５０
ｍｌのジメチルエーテル中で−７８℃に冷却した。これ
にプロピン（７．５ｇ，０．１９モル）を導入し、反応
混合物に３時間の攪拌を加えながら室温まで温めた。

【００３７】次に、これにベンジルジメチルクロロシラ
ン（８．８ｇ，０．０４８モル）を１５分間滴下により
添加し、１５時間反応を行わせた。次いで水（５０ｍｌ
）を加え、残留する金属ナトリウムを消失させ、これを
５０ｍｌのペンタンによる３回の抽出を行って濃縮乾燥
して９．１ｇの粗ベンジルジメチルシリルプロピンを得
た。’Ｈ　　ＨＭＲの指示によれば、得られた粗ベンジ
ルジメチルシリルプロピン製品の純度は極めて高いもの
であった。

【００３８】実施例４ 本実施例と次に示す実施例５には、その重合体がポリ−
１（トリメチルシリル）−１−プロピンを形成するため
に重要な単量体である１−（トリメチルシリル）−１−
プロピンを合成する方法を示すものである。

【００３９】金属ナトリウム（０．６ｇ細かく分散させ
たもの）を酸化マグネシウム（２．２ｇ；真空炉中にお
いて４００℃で数時間乾燥処理を行ったもの）を２５ｍ
ｌのジエチルエーテル（ＣａＨ２から蒸留したもの）中
で混ぜ合わせ、該混合物を−４０℃まで冷却した。次い
で、これに直ちにプロパジェン／プロピン混合ガス（２
．０ｇ；約７０％のＣ３Ｈ４炭化水素を含む）を導入し
、該混合物を１時間かけて徐々に室温まで温め、続いて
ドライアイス／イソプロパノール凝縮器を用いて揮発性
炭化水素をエーテル溶液中に再凝縮させた。

【００４０】次に得られたプロピニールナトリウムのス
ラリーをクロロトリメチルシランで（３．１ｇ）で処理
し、室温で１５時間反応を行わせた。次に１０％ＨＣｌ
を滴下して残留金属ナトリウムを消失させた。得られた
生成物をペンタンで抽出し、この有機抽出物を注意深く
蒸留して１−（トリメチルシリル）−１−プロピンを得
た。

【００４１】実施例５ 異性化触媒として１，３−ジアミノプロパン（０．１ｇ
）および水素化カリウム（０．０５ｇ）を使用した以外
は実施例３による手順と同様の手順を繰り返すことによ
って実施例３と同様の結果を得た。

【００４２】上記した実施例においてはアルキン／アル
カジェン／炭化水素混合物から置換アルキンを得るに際
しての触媒、試薬、反応溶媒等についてそれらの代表的
なものが述べられているがこれに限られるものではない
。

【００４３】中間プロパニール類と反応させるべき求電
子試薬は種々のものがあって、これらは最終的に得られ
る製品の構造に従って適切なものが選択される。

【００４４】例えば、実施例４および実施例５において
はプロピニールナトリウムのスラリーに対してクロロト
リメチルシランを付加した１−（トリメチルシリル）−
１−プロピンが用いられているが、他の幾つかのアセチ
レン系単量体、例えば、１−（エチルジメチルシリル）
−１−プロピン、１−（フェニールジメチルシリル）−
１−プロピン、１−（トリメチルゲルミル）−１−プロ
ピンの使用が可能であり、さらに同様にしてプロピミー
ル金属類の処理に際して適切なハロシランまたは水素化
ゲエルマニウム、アルデヒド、ケトン、またはハロゲン
化アルキルとともに２−ブチン−４−オールおよびアル
キル置換プロピンを使用することもできる。

【００４５】金属化剤としては、ナトリウムのほかに他
のアルカリ金属、例えばリチウム、カリウム等を使用し
てもよい。また、反応溶媒としてはジエチルエーテルの
ほかにベンゼン、トルエン、キシレン、またはエチルベ
ンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ヘキサンまたはオ
クタンのような脂肪族炭化水素溶媒、あるいはテトラハ
イドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル
のようなエーテル系溶媒等を使用することもできる。

【００４６】種々の第１級アミンおよび第２級アミンが
アルカリ金属水素化物またはアルコキシドの存在のもと
でアルカジェンをアルキンに異性する。そしてこの場合
において１，３−ジアミノプロパンメチルアミン、ジメ
チルアミンのようなアルキルアミン、１，２−ジアミノ
エタン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
ブタンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンのような
アルキルジアミン、アニリンのようなアリールアミン１
，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ンまたは１，４フェニレンジアミンのようなアリールジ
アミン等の適切な異性化触媒が使用される。

【００４７】さらに酸化マグネシウムや酸化カルシウム
のような他のＩＩＡ族（アルカリ土類金属）の酸化物、
そのほか酸化ランタンのようなＩＩＩＡ族酸化物および
酸化ジルコニウムのようなＩＶＢ族酸化物も同様に異性
化触媒として使用することができる。またさらに上記の
酸化物に加え、アルカリ金属またはアルカリ金属の水酸
化物や炭酸塩のようなアルカリ金属塩によって処理され
た酸化アルミニウムなどのＩＩＩＡ族酸化物および酸化
ケイ素などのＩＶ族酸化物などの使用も可能である。そ
して、このような固体異性化触媒についての包括的な記
載は田辺による「固体酸および塩基」講談社、東京，Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１
９７０）およびエッチ　　パインおよびタブリュウ　　
エムスタリックによる「炭化水素およびその化合物の塩
基触媒反応」　　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
　　Ｙｏｒｋ，（１９７７）を参照されたい。

【００４８】

【発明の効果】以上述べたように本発明によるときはア
レン基炭化水素原料として、プロピン／プロパジェン混
合物のような比較的安価なアルカジェン原料を使用して
、アルキンの金属化を比較的低温で行わせるとともに、
金属化と異性化を同一反応容器を使用して連続して行わ
せることによって、ガス分離用不斉膜等に使用される種
々の特性を有する置換アルキン重合体形成用の単量体を
経済的かつ効率的に得ることができるので極めて効果的
な発明であるといえる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　３乃至８の炭素原子を有するアレン基
   炭化水素とアルカリ金属とよりなる混合物をアレン異性
   化触媒の存在のもとで、アレン異性化条件において不活
   性溶媒中で接触させることによって反応させることを特
   徴とする金属化１−アルキンの製造方法。
2. 【請求項２】　　反応用混合物中に３乃至８の炭素原子
   を有するアルキンを単独または前記アレン基炭化水素と
   ともに加える請求項１記載の金属化１−アルキンの製造
   方法。
3. 【請求項３】　　反応用混合物は前記アルキン炭化水素
   および前記アレン基炭化水素をともに含む炭化水素混合
   物である請求項２記載の金属化１−アルキンの製造方法
   。
4. 【請求項４】　　異性化触媒は周期律表のＩＩＡ、ＩＩ
   ＩＢまたはＩＶＢの各群の金属酸化物である請求項１記
   載の金属化アルキンの製造方法。
5. 【請求項５】　　異性化触媒は予めアルカリ金属または
   アルカリ金属塩で処理した周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ
   、ＩＶＡ、ＩＩＩＢまたはＩＶＢの各群の金属酸化物で
   ある請求項１記載の金属化１−アルキンの製造方法。
6. 【請求項６】　　酸化物はマグネシウム、カルシウム、
   ランタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素ま
   たはこれらの金属の化合物である請求項１記載の金属化
   １−アルキンの製造方法。
7. 【請求項７】　　異性化触媒はアルカリ金属化合物の存
   在するアルキルアミンまたはアリルアミンである請求項
   １記載の金属化１−アルキンの製造方法。
8. 【請求項８】　　反応は５０℃以下の温度で行われる請
   求項１記載の金属化−アルキンの製造方法。
9. 【請求項９】　　（ａ）３乃至８個の炭素原子を有する
   アレン基炭化水素とアルカリ金属とをアレン異性化触媒
   の存在のもとで、アレン異性化条件において不活性溶媒
   中で接触させることにより金属化１−アルキルを製造す
   る工程、および（ｂ）金属化１−アルキンを含む工程（
   ａ）の反応混合物に該金属化１−アルキンと反応して置
   換アルキンを生成するような求電子試薬を添加する工程
   とよりなる置換アルキンの製造方法。
10. 【請求項１０】　　求電子試薬はハロシラン、ハロゲル
    マン、ハロゲン化アルキル、アルデヒドまたはケトンで
    ある請求項９記載の置換アルキンの製造方法。
11. 【請求項１１】　　工程（ａ）の反応混合物に３乃至８
    個の炭素原子を有するアルキンを単独またはアレン基炭
    化水素とともに添加する請求項９記載の置換アルキンの
    製造方法。
12. 【請求項１２】　　（ａ）少くともそのうちの１つが３
    乃至８個の炭素原子を有するアルキンであり、他の１つ
    が３乃至８個の炭素原子を有するアレン基炭化水素であ
    るような炭化水素の混合物とアルカリ金属およびアレン
    異性化触媒とをアレン異性化条件において不活性溶媒中
    で接触させ、これによって金属化１−アルキンを生成さ
    せる工程、および（ｂ）金属化アルキンを含む工程（ａ
    ）の反応混合物に該金属化１−アルキンと反応して置換
    アルキンを生成するような求電子試薬を添加する工程と
    よりなる置換アルキンの製造方法。
13. 【請求項１３】　　異性化触媒は（ａ）周期津表のＩＩ
    Ａ、ＩＩＩＢまたはＩＶＢの各金属群の酸化物、（ｂ）
    予めアルカリ金属またはアルカリ金属塩で処理をした周
    期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＩＢまたはＩ
    ＶＢの各金属群の酸化物または（ｃ）アルキルまたはア
    リルのアルカリ金属またはアルコキシドとのアミンの何
    れかである請求項１２記載の置換アルキンの製造方法。
14. 【請求項１４】　　求電子試薬はハロシラン、ハロゲル
    マン、ハロゲン化アルキル、アルデヒドまたはケトンで
    ある請求項１２記載の置換アルキンの製造方法。
15. 【請求項１５】　　アルキンはプロピンであり、アレン
    基炭化水素はプロパジェンであり、アルカリ金属はナト
    リウムであり、異性化触媒は酸化マグネシウムでありま
    た求電子試薬はクロロトリメチルシランである請求項１
    ２記載の置換アルキンの製造方法。
16. 【請求項１６】　　アルキンはプロピンであり、アレン
    基炭化水素はプロパジェンであり、アルカリ金属はナト
    リウムであり、異性化触媒は水素化カリウムを有する１
    ，３−ジアミノプロパンであり、求電子試薬はクロロト
    リメチルシランである請求項１２記載の置換アルキンの
    製造方法。
17. 【請求項１７】　　溶媒はエチルエーテルであり、工程
    （ａ）および工程（ｂ）の反応は５０℃以下で行わせる
    請求項１２記載の置換アルキンの製造方法。