JPH04221095A - 希土類─バリウム─銅合金めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は希土類−バリウム−銅合
金めっき方法に関し、更に詳しくは適切な熱処理を施す
ことによって、酸化物高温超伝導物質　ＲＢａ２　Ｃｕ
３　Ｏ　７−ｙ　（　Ｒ＝希土類）の膜を得るための前
駆体としての合金膜の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温超伝導物質　ＲＢａ２　Ｃｕ３　Ｏ
　７−ｙ　（Ｒ＝希土類）の薄膜あるいは厚膜の形成法
としては、蒸着法，スパッタリング法，ＣＶＤ法，電気
泳動法の他、塗布法，溶射法，分散複合めっき法等、一
般に薄膜あるいは厚膜の形成に用いられる手法のほとん
どが試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高温超伝導物質の膜形
成法として試みられている従来の方法は、いずれも一長
一短があり、現状ではまだ開発途上にあるといえる。例
えば、蒸着法やスパッタリング法については良好な特性
の超伝導膜が得られたとの報告が数多くなされているが
、これらの方法には高価な装置を必要とし、また、膜の
形成速度が遅いといった問題点もある。一方、安価な装
置で比較的良質の膜を得る方法として、粉末状にした高
温超伝導物質を有機溶媒中に分散させ、電気泳動によっ
て基板上に堆積させたものを前駆体として、これを酸化
処理する電気泳動法も注目されているが、原料が粉末で
あることから緻密な前駆体の形成には困難が伴うという
問題点がある。

【０００４】本発明は以上のような現状を踏まえて、安
価な装置を用いて、合金状の高温超伝導膜前駆体を形成
させる方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は合金めっきによ
り、高温超伝導物質　ＲＢａ２　Ｃｕ３　Ｏ　７−ｙ　
（Ｒ＝希土類）の前駆体を得るものである。希土類金属
，バリウム及び銅の非晶質合金が、高温超伝導物質の前
駆体となり得ることは既に公知であり、これら金属の融
液を混合した後、急冷して得た合金を適切な条件で熱処
理した結果、９０Ｋ付近の温度で超伝導を示したという
報告がいくつかなされている。（例えば、Ｇ．Ｊ．Ｙｕ
ｒｅｋ，Ｊ．Ｂ．Ｖａｎｄｅｒ　Ｓａｎｄｅ，　Ｗ．−
Ｘ．Ｗａｎｇ，　Ｄ．Ａ．Ｒｕｄｍａｎ，　Ｙ．Ｚｈａ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｍ．Ｍ．Ｍａｆｆｈｉｅｓｅｎ；ＭＥＴ
ＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　　
Ａ，ｖｏｌ．１８Ａ，ｐ．１８１３〜１８１７，　“　
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕ
ｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ　ｂｙ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ａ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”）
合金めっき法によれば、こうした前駆体を安価な装置で
膜として得ることができ、膜の形成速度が速く、またあ
る程度複雑な形状の母材の上にも均一な膜を形成させ易
いと考えられる。

【０００６】ここで、希土類金属やバリウムは水溶液か
らのめっきが不可能な金属として知られている。このよ
うな金属をめっきしようとする場合、めっき液の溶媒と
して、水の代わりに有機溶媒を用いるのは一般によく試
みられる方法であるが、この際、用いる有機溶媒の選定
はめっきの可否を決定する重要な要素の一つである。特
に合金めっきの場合には、目的とする成分金属の塩を共
通に溶解させ、かつ、目的とする成分金属のイオンがい
ずれも同一の電解条件の下で陰極上に金属として還元さ
れる必要があることから、適切な溶媒の選定には困難が
伴う。

【０００７】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超伝
導膜については、その前駆体としての合金膜の製法とし
て、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，及びＣｕの硝酸塩をジメチルス
ルホキシドに溶解させた液を用いてめっきする方法を提
案されている。（Ｍ．Ｍａｘｆｉｅｌｄ，　Ｈ．Ｅｃｋ
ｈａｒｄｔ，　Ｚ．Ｉｑｂａｌ，　　Ｆ．Ｒｅｉｄｉｎ
ｇｅｒ　ａｎｄ　Ｒ．Ｈ．Ｂａｕｇｈｍａｎ；Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　ｖｏｌ．
５４，　ｐ．　１９３２〜１９３３，“Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ　ａｎｄ　Ｐｂ−　Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ　ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｆｉｌｍｓ　
ｖｉａ　ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　
ｐｒｏｃｅｓｓ　”）

【０００８】しかしながら、可燃
物である有機溶媒に強い酸化剤である硝酸塩を混ぜた電
解液は、工業的に多量に使用する場合には爆発や火災等
の危険を伴うことが予想される。

【０００９】本発明におけるめっき液は、希土類，Ｂａ
及びＣｕの３種の金属成分については、そのハロゲン化
物を用い、溶媒としてはジメチルスルホキシドとアセト
ニトリルの混合物を用いている。希土類，Ｂａ及びＣｕ
のハロゲン化物はこの混合溶媒に溶解し、電解によって
、陰極上に希土類，Ｂａ，及びＣｕを含む合金めっき層
を得ることができる。

【００１０】すなわち、本発明は （１）　ジメチルスルホキシドとアセトニトリルを混合
した溶媒中に、希土類のハロゲン化物、バリウムのハロ
ゲン化物及び銅のハロゲン化物を溶解させた液を用いて
電解を行い、陰極上に希土類，　バリウム及び銅を含む
めっき層を形成させることを特徴とする希土類−バリウ
ム−銅合金めっき方法、 （２）　希土類がイットリウムであることを特徴とする
上記１記載の希土類−バリウム−銅合金めっき方法、（
３）　イットリウムのハロゲン化物として塩化イットリ
ウム、バリウムのハロゲン化物としてヨウ化バリウム、
銅のハロゲン化物として塩化銅（ＩＩ）を用いることを
特徴とする上記１又は２記載の希土類−バリウム−銅合
金めっき方法である。

【００１１】

【作用】ジメチルスルホキシドは、希土類のハロゲン化
物、バリウムのハロゲン化物、及び銅のハロゲン化物を
、共通に溶解させることのできる溶媒である。例えば、
ジメチルスルホキシドに　ＹＣｌ３，　ＢａＣｌ　２　
及びＣｕＣｌ２　を溶解させた液、あるいはジメチルス
ルホキシドに　ＹＣｌ３，　ＢａＩ２　及びＣｕＣｌ２
　を溶解させた液等を調整することが可能である。しか
しながら、これらの液を電解した場合は、陰極上に絶縁
性の皮膜を生じて電流を流すことが困難になり、めっき
を成長させることができないことが判明した。そこで、
この液にアセトニトリルを混合することにより、定電流
電解で陰極上に合金めっき層を形成させることを可能に
したものである。

【００１２】ジメチルスルホキシドとアセトニトリルの
混合比は特に臨界性はないが、ジメチルスルホキシドが
少ないと金属塩の溶解度が低下して沈殿を生じ、また多
すぎると電析し難くなるため、アセトニトリルのジメチ
ルスルホキシドへの混合比は１０〜５０　ｖｏｌ％程度
が好ましい。

【００１３】混合溶媒に添加する各金属ハロゲン化物の
ハロゲンの種類も特に制限はないが、フッ化物，臭化物
に比べて塩化物，ヨウ化物の方が取扱い上安全であり、
かつ後者の組合せの方が混合溶媒に溶解し易いので塩化
物，ヨウ化物を使用することが好ましい。

【００１４】また、得られる合金組成は液中の金属塩の
組成と電解条件（電流密度及び液温）を変えることによ
って調整できる。

【００１５】

【実施例１】以下、図１に示す装置を用いて本発明の実
施例を説明する。図１はめっき装置であって、１は電解
液、２は陽極、３は陰極、４はＮ２　ガス導入口、５は
同ガス排出口、６は電源、７は恒温水槽である。

【００１６】まず、以下の組成の電解液を調製した。 　　ジメチルスルホキシド　　・・・　　１５０　ｃｍ
３　　　アセトニトリル　　・・・・・・　　　９０　
ｃｍ３　　　ＹＣｌ　３　・６Ｈ２　Ｏ　　　・・・・
・・　　４．３７ｇ（　０．０６ｍｏｌ／ｄｍ　３　）
　　ＢａＩ　２　・２Ｈ２　Ｏ　　　・・・・・・　１
２．４　ｇ（　０．１２ｍｏｌ／ｄｍ　３　）　　Ｃｕ
Ｃｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　　・・・・・・　　０．４１
ｇ（　０．０１ｍｏｌ／ｄｍ　３　）この時、ジメチル
スルホキシド及びアセトニトリルは、市販の試薬を脱水
・精製等は行わず、そのまま使用し、金属塩についても
市販の含水塩をそのまま用いた。

【００１７】この液を図１に示すめっき装置に電解液１
として入れ、Ｎ２　ガス導入口４及び同ガス排出口５を
介してＮ２　ガスを流通させながら、電流密度：２１ｍ
Ａ／ｃｍ２　，液温：４０℃，時間：２０分，陰極：銅
（外径５ｍｍの円筒形），陽極：白金で電解したところ
、陰極上に黒色ないしは黒褐色の電析物（皮膜）が得ら
れた。

【００１８】この電析物を削り取り、プラズマ発光分光
分析により調べたところ、Ｙ，Ｂａ，及びＣｕの各元素
が概ね　１．６：１：８（原子比）の割合で共存してい
ることが確認された。

【００１９】

【実施例２】実施例１と同じ電解液を用い、電流密度：
１５ｍＡ／ｃｍ２　，液温：３０℃，時間：２０分，陰
極：銅（外径５ｍｍの円筒形），陽極：白金で電解した
ところ、陰極上に黒色ないしは黒褐色の電析物（皮膜）
が得られた。

【００２０】この電析物を削り取り、プラズマ発光分光
分析により調べたところ、Ｙ，Ｂａ，及びＣｕの各元素
が概ね２：１：１８（原子比）の割合で共存しているこ
とが確認された。

【００２１】

【実施例３】まず、以下の組成の電解液を調製した。 　　ジメチルスルホキシド　　・・・　　１５０　ｃｍ
３　　　アセトニトリル　　・・・・・・　　　９０　
ｃｍ３　　　ＹＣｌ　３　・６Ｈ２　Ｏ　　　・・・・
・・　　４．３７ｇ（　０．０６ｍｏｌ／ｄｍ　３　）
　　ＢａＩ　２　・２Ｈ２　Ｏ　　　・・・・・・　　
９．２３ｇ（　０．０９ｍｏｌ／ｄｍ　３　）　　Ｃｕ
Ｃｌ２　・２Ｈ２　Ｏ　　　・・・・・・　　１．２３
ｇ（　０．０３ｍｏｌ／ｄｍ　３　）この時、ジメチル
スルホキシド及びアセトニトリルは、市販の試薬を脱水
・精製等は行わず、そのまま使用し、金属塩についても
市販の含水塩をそのまま用いた。

【００２２】この液を図１に示すめっき装置に電解液１
として入れ、Ｎ２　ガス導入口４及び同ガス排出口５を
介してＮ２　ガスを流通させながら、電流密度：４０ｍ
Ａ／ｃｍ２　，液温：４０℃，時間：２０分，陰極：銅
（外径５ｍｍの円筒形），陽極：白金で電解したところ
、陰極上に黒色ないしは黒褐色の電析物（皮膜）が得ら
れた。

【００２３】この電析物を削り取り、プラズマ発光分光
分析により調べたところ、Ｙ，Ｂａ，及びＣｕの各元素
が概ね　１．３：１：１３の割合で共存していることが
確認された。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法により希土類−バリウム−
銅合金の膜を得るための装置は真空系や複雑な配管の不
要な簡単な構造のものであり、また、めっき液に用いる
２種類の有機溶媒はいずれも比較的毒性の低いものであ
り、これに添加する金属塩も硝酸塩や過塩素酸塩といっ
た酸化力の強いものでなく、ハロゲン化物を用いている
等、使用する薬液も取扱い易いものであるので、本発明
によれば、高温超伝導物質の前駆体となり得る希土類−
Ｂａ−Ｃｕ合金を、高価な装置を必要とせず、簡便に、
均一な膜状として得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するめっき装置の一態様の説明図
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジメチルスルホキシドとアセトニトリ
   ルを混合した溶媒中に、希土類のハロゲン化物、バリウ
   ムのハロゲン化物及び銅のハロゲン化物を溶解させた液
   を用いて電解を行い、陰極上に希土類、バリウム及び銅
   を含むめっき層を形成させることを特徴とする希土類−
   バリウム−銅合金めっき方法。
2. 【請求項２】　　希土類がイットリウムであることを特
   徴とする請求項１記載の希土類−バリウム−銅合金めっ
   き方法。
3. 【請求項３】　　イットリウムのハロゲン化物として塩
   化イットリウム、バリウムのハロゲン化物としてヨウ化
   バリウム、銅のハロゲン化物として塩化銅（ＩＩ）を用
   いることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類−バ
   リウム−銅合金めっき方法。