JPH04221053A - Production of galvanized stainless steel material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、めっき密着性及び耐食
性に優れた溶融亜鉛めっきステンレス鋼材を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】普通鋼の鋼帯，鋼板等に亜鉛めっき層を
形成する方法は、電気亜鉛めっき法と溶融亜鉛めっき法
に大別される。電気めっき法は、目付け量のコントロー
ルが容易であり、比較的薄目付けのめっき鋼材の製造に
適用されている。これに対し、溶融亜鉛めっき法は、溶
融亜鉛浴に被めっき鋼板を通過させてめっきを行うもの
であるため、目付け量を精密にコントロールすることが
難しいものの、短時間で大きな目付け量の亜鉛めっき層
を形成することができる利点をもっている。そして、用
途によっては、厚目付けの鋼板が要求されることがあり
、このような場合には溶融亜鉛めっき法が採用されてい
る。
【０００３】溶融亜鉛めっき法は、めっきされる鋼材の
表面にある酸化皮膜を除去する手段に応じて、フラック
ス法と還元法とに分類される。フラックス法では、適宜
のフラックスを鋼帯表面に塗布し或いはフラックス槽中
に鋼材を通過させ、鋼材とフラックスとの反応により鋼
材表面を活性化している。しかし、処理後に鋼材表面に
フラックス或いはその変性物が残留し易く、製品である
亜鉛めっき鋼材の表面肌が劣化する原因となる。そこで
、現在では、還元法により鋼材表面にある酸化皮膜を除
去する方法が主流となっている。
【０００４】還元法では、めっきされる鋼材を水素−窒
素雰囲気中で加熱し、表面層にある酸化物を還元除去す
る。被めっき素材が普通鋼である場合、処理された表面
層は、活性が高い状態となって、優れた密着性で溶融亜
鉛が付着する。
【０００５】ところで、本発明者等は、被めっき素材と
して従来から使用されている普通鋼に代えてステンレス
鋼を使用するとき、優れた耐食性を呈する材料が得られ
ることを見い出し、特開平１−１３２７９２号公報とし
て紹介した。この場合、従来の亜鉛めっき鋼板に見られ
るように亜鉛による犠牲防食作用のみでなく、亜鉛の腐
食生成物によっても基地のステンレス鋼が防食される。
その結果、亜鉛めっきステンレス鋼板は、通常のステン
レス鋼が腐食を起こす相当過酷な腐食環境においても、
優れた耐食性を持つ構造材料として使用することができ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ステンレス
鋼材に対して従来のめっき前処理である還元法を適用し
ても、水素−窒素の還元雰囲気中での加熱によりステン
レス鋼表面にある不動態皮膜を還元することはできず、
むしろ強固な酸化皮膜が形成される。そのため、この表
面状態を持つステンレス鋼を溶融亜鉛めっき浴に導入し
てめっきを行おうとすると、鋼板表面でめっき金属が弾
かれ、膨れ，地肌露出，密着不良等の欠陥がある不均一
な厚みをもつめっき層が形成される。
【０００７】この問題を回避するため、電気めっき法に
よって厚目付けの亜鉛めっき層をステンレス鋼表面に形
成しようとすると、長時間の電解反応が必要とされ、コ
スト的に不利となる。また、フラックス法では、めっき
後の表面肌が悪いという欠点が避けられない。
【０００８】そこで、本発明は、このような問題を解消
するため案出されたものであり、電気亜鉛めっき層を予
めステンレス鋼材表面に形成させることによって、溶融
亜鉛めっき時に電気亜鉛めっき層を溶解除去して、溶融
亜鉛に接するステンレス鋼材の表面を活性状態に保ち、
めっき浴成分と鋼材表面との間の反応を活発に行わせ、
めっき密着性，表面性状及び耐食性に優れた溶融亜鉛め
っきステンレス鋼材を製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、その目的を達
成するためステンレス鋼材の表面に電気亜鉛めっきを施
した後、前記ステンレス鋼材を溶融亜鉛めっき浴に浸漬
することを特徴とする溶融亜鉛めっきステンレス鋼材の
製造方法である。
【００１０】ここで、ステンレス鋼材表面に形成される
電気亜鉛めっき層としては、片面当り目付け量を１〜３
０ｇ／ｍ２ の範囲に調整することが好ましい。また、
電気亜鉛めっきが施されたステンレス鋼材を、溶融亜鉛
めっきに先立って、２００〜５００℃に加熱処理するこ
とも可能である。
【００１１】
【作用】ステンレス鋼材の表面に形成された電気亜鉛め
っき層は、ステンレス鋼の表面を改質して、不動態皮膜
が形成されることを防止している。電気亜鉛めっきが施
されたステンレス鋼材を溶融亜鉛めっき浴に浸漬すると
き、電気亜鉛めっき層が溶解して活性状態の鋼材表面を
露出させる。この活性な鋼材表面と溶融亜鉛めっき浴と
の間で反応が行われるため、鋼材表面に溶融亜鉛めっき
層が容易に且つ均一に成長する。その結果、得られた亜
鉛めっき層は、密着性及び均質性に優れたものとなる。
また、厚目付けの溶融亜鉛めっき層も簡単に形成するこ
とができる。
【００１２】亜鉛めっきされるステンレス鋼材は、使用
目的に応じて各種のものが使用される。しかし、溶融亜
鉛めっき前処理として電気亜鉛めっきが施されているた
め、溶融亜鉛めっき性は鋼種によって変わることがない
。そのため、一定した条件下でめっき作業を行うことが
可能となる。
【００１３】また、ステンレス鋼材に対して行われる表
面仕上げにより、溶融亜鉛めっき層が悪影響を受けるこ
ともない。これは、めっきされる直前のステンレス鋼表
面が活性状態に維持され、溶融亜鉛めっき層がステンレ
ス鋼材の表面に密着性よく形成されている証拠である。
この種の表面仕上げとしては、酸洗仕上げ，光輝焼鈍仕
上げ，研磨仕上げ等がある。
【００１４】ステンレス鋼材に対する電気亜鉛めっきは
、通常の電気めっきラインと同様に脱脂，酸洗，電解活
性化，電気めっき等の工程に従って行われる。或いは、
酸洗或いは電解活性化の何れかを省略することもできる
。
【００１５】脱脂は、ステンレス鋼材表面にある油類等
を除去するために行われるものであり、これにより後続
工程における処理にムラが発生することが抑えられる。
脱脂方法としては、通常の電気めっき工程で行われてい
る浸漬脱脂，電解脱脂等の方法を採用することができる
。また、通常のステンレス鋼材等のように油類の付着等
が少ない場合、オルソケイ酸ソーダによる電解脱脂のみ
でもよい。
【００１６】酸洗は、ステンレス鋼材の表面を活性化さ
せるために行われる。使用する酸としては、たとえば塩
酸，低濃度の硫酸等の非酸化性の酸がある。この点、硝
酸等の酸化性の酸は、ステンレス鋼材の表面を再不動態
化させることから好ましくない。また、酸洗後に電解活
性化を行う場合、表面に付着した電解脱脂浴を中和する
程度の処理で十分である。
【００１７】電解活性化は、電解浴として塩酸又は硫酸
を使用して行われる。このとき、電解浴に不溶性陽極を
対極として浸漬すると、塩酸系の電解浴では、対極から
塩素ガスが発生することがある。このような場合、硫酸
系の電解浴が好ましい。硫酸系の電解浴を使用するとき
、電解浴の電気伝導性を高くし、浴電圧を低く維持する
ため、硫酸濃度を２〜２０％程度とすることが好ましい
。
【００１８】これらの前処理により、ステンレス鋼材の
表面が活性化され、密着性に優れた電気亜鉛めっき層を
その上に形成することが可能となる。電気亜鉛めっきの
目付け量は、ステンレス鋼材の表面を完全に覆い、表面
酸化膜の影響を無くす上から、片面当り１〜３０ｇ／ｍ
２ の範囲に維持することが好ましい。
【００１９】この目付け量が１ｇ／ｍ２ 未満であると
、後述の実施例で示すように、溶融亜鉛めっき後に不め
っき等の欠陥が発生し易くなる。すなわち、電気めっき
によってステンレス鋼材表面を亜鉛で完全に覆える最小
目付け量が１ｇ／ｍ２ であり、目付け量が１ｇ／ｍ２
を下回るとき、電気めっき後にピンホール等の欠陥が
発生し易くなる。このような欠陥があるステンレス鋼材
の表面部分は、大気に接触すると、再度不動態皮膜を形
成する。その結果、溶融亜鉛との馴染み性が劣化し、溶
融亜鉛めっき工程において不めっき等の原因となる。
【００２０】他方、電気亜鉛めっきの効果は、目付け量
３０ｇ／ｍ２ まででほぼ飽和し、それ以上の目付け量
では経済的に不利となる。そこで、目付け量の上限を３
０ｇ／ｍ２ に設定した。
【００２１】電気亜鉛めっきされたステンレス鋼材は、
乾燥後に溶融亜鉛めっき浴に導入される。このとき、鋼
材表面に電気亜鉛めっき層が形成されているので、溶融
亜鉛めっき浴に浸漬するだけで、ステンレス鋼材の表面
に溶融亜鉛めっき層が成長する。したがって、従来行わ
れているようなフラックスの塗布や水素−窒素雰囲気中
での還元処理は必要とされない。逆に、たとえば７００
℃の水素−窒素雰囲気中でステンレス鋼材を加熱すると
き、電気亜鉛めっき層が蒸散し、溶融亜鉛めっき層の付
着性を悪くする。
【００２２】ステンレス鋼材が溶融亜鉛めっき浴に浸漬
されると、鋼材表面にある電気亜鉛めっき層が溶解して
、不動態化していない活性状態のステンレス鋼表面が露
出する。そして、めっき浴中の溶融亜鉛とステンレス鋼
とが反応し、ステンレス鋼材表面に合金層を形成する。
また、アルミニウムが含まれているめっき浴を使用する
場合、同様にアルミニウムが鋼材表面と反応し、合金化
する。
【００２３】製品のめっき密着性及び加工性を考慮する
と、ステンレス鋼とアルミニウム及び亜鉛との合金層を
形成すること、及び溶融亜鉛めっき浴中で電気亜鉛めっ
き層が完全に溶解することが好ましい。このためにも、
電気亜鉛めっきの目付け量を、３０ｇ／ｍ２ 以下にす
ることが好ましい。
【００２４】電気亜鉛めっき層が溶融亜鉛めっき浴中で
完全に溶解するか否かは、溶融亜鉛めっき浴の浴温，鋼
材が溶融亜鉛めっき浴に滞留する時間を決めるラインス
ピード，電気亜鉛めっきの目付け量等に応じて変わる。
ここで、めっき浴の浴温やラインスピードは、鋼材の板
厚や溶融亜鉛めっきの目付け量と密接に関係している。
そこで、これらの条件を適合するように、電気めっき亜
鉛の目付け量を設定する。しかし、電気亜鉛めっきの目
付け量が３０ｇ／ｍ２を超えるとき、溶融亜鉛めっき浴
の浴温，ラインスピード等を如何に制御しても、溶融亜
鉛めっき時に電気亜鉛めっき層を完全に溶解させること
ができなくなる。
【００２５】溶融亜鉛めっき浴中での電気亜鉛めっき層
の溶解を促進させるため、溶融亜鉛めっきに先立ってス
テンレス鋼材を加熱する方法を採用することができる。
この場合、加熱温度が高すぎると、亜鉛が蒸散してステ
ンレス鋼材の表面が露出し、不動態皮膜が形成され易く
なる。
【００２６】そこで、加熱温度は、高温加熱に起因する
亜鉛の蒸散を抑制するため、上限を５００℃とする。５
００℃を超える温度に電気亜鉛めっきステンレス鋼材を
加熱するとき、亜鉛の蒸散が激しく、電気亜鉛めっきの
効果が失われる。
【００２７】この加熱処理は、ステンレス鋼材を溶融亜
鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっき層を形成する際の
合金化反応を促進させる上でも有効である。この点、加
熱温度が２００℃未満であると、合金化反応が遅延し、
合金層の形成が不十分となる場合がある。また、ステン
レス鋼材が加熱状態で溶融亜鉛めっき浴に導入されるた
め、溶融亜鉛に対する鋼材表面の濡れ性もよくなる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。
【００２９】実施例１：板厚０．４ｍｍのステンレス鋼
帯ＳＵＳ４３０及び３０４に対して、硝フッ酸浴を使用
した酸洗仕上げを施した後、次の条件下で電解脱脂，電
解活性化及び電気亜鉛めっきを行った。
電解脱脂の条件 電解浴
： １０％−オルソケイ酸ソーダ
電流密度： １〜１０Ａ／ｄｍ２
浴 温 ： ５５℃
電
解活性化の条件 電解浴 ：
５％−Ｈ２ ＳＯ４
電流密度： １〜１０Ａ／ｄｍ２
浴 温 ： ３０℃
電気亜鉛めっきの条件
めっき浴： ＺｎＳＯ４・７Ｈ２ Ｏ
２４０ｇ／ｌ
ＮＨ４ Ｃｌ
１５ｇ／ｌ
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６
Ｈ２ Ｏ ３０ｇ／ｌ
電流密度： １〜２Ａ／ｄｍ２
浴 温 ： ３０℃【００３０】
この電気めっきによってステンレス鋼帯の表面に形成さ
れる電気亜鉛めっきの目付け量は、電流密度を変化させ
ることによって調整した。
【００３１】次いで、電気亜鉛めっきされたステンレス
鋼板に加熱処理を施した後、溶融亜鉛めっき浴に導入し
、目付け量１００〜１５０ｇ／ｍ２で溶融亜鉛めっき層
をステンレス鋼帯の表面に形成した。なお、目付け量は
、ラインスピードを変更すると共にワイピングによって
調整した。また、加熱条件及び溶融亜鉛めっき条件は、
次の通りとした。
加熱処理の条件 加熱雰囲
気： ７５％Ｈ２ −Ｎ２
露 点： −３０℃
加熱温度
： １００〜６００℃
加熱時間： ３０秒
溶融亜鉛め
っきの条件 めっき浴の組成： Ｚｎ−０．
１４％Ａｌ
めっき浴の温度： ４
５０〜４６０℃ 【００３２】この
ようにして溶融亜鉛めっきされたステンレス鋼板の表面
状態を観察した。その結果、電気亜鉛めっきの目付け量
と溶融亜鉛めっきの不めっき率との間に、図１に示した
関係があることが判った。図１における不めっき率は、
溶融亜鉛めっき後のステンレス鋼帯から１００ｍｍ×１
００ｍｍサイズの試験片を切り出し、この試験片に５ｍ
ｍ×５ｍｍの格子を当てて、不めっきが存在する格子の
数を百分率で表した。なお、ここでいう不めっきとは、
ピンホール状の局部的なめっき欠陥である。
【００３３】図１から明らかなように、電気亜鉛めっき
の目付け量が１ｇ／ｍ２ 以上になると、溶融亜鉛めっ
き後のステンレス鋼帯に不めっきは検出されなかった。
これにより、ステンレス鋼表面に対する溶融亜鉛めっき
層の形成は、所定の目付け量で電気亜鉛めっき層を介在
させるときに均一に行われることが判かる。
【００３４】また、溶融亜鉛めっきされたステンレス鋼
帯から切り出された試験片の断面を観察して、合金層の
形成状態を調べた。そして、合金層の有無と電気亜鉛め
っきの目付け量との関係を調査したところ、表１に示す
結果が得られた。
【表１】
【００３５】表１から明らかなように、電気亜鉛めっき
の目付け量が３０ｇ／ｍ２ を超える場合、素地である
ステンレス鋼の表面と溶融亜鉛めっき層との界面に合金
層が観察されなかった。これは、溶融亜鉛めっき浴中で
電気亜鉛めっき層が完全に溶融しなかったためであると
考えられる。また、電気亜鉛めっきしたステンレス鋼帯
を溶融亜鉛めっき前に加熱しても、電気亜鉛めっきの目
付け量が３０ｇ／ｍ２ を超えるとき、同様に合金層の
形成がみられなかった。
【００３６】実施例２：
実施例１で作製した溶融亜鉛めっきステンレス鋼帯から
切り出された試験片に対し、次の条件を１サイクルとす
る腐食試験を行った。
塩水噴霧 ・塩水噴霧 噴霧塩水
： ５％ＮａＣｌ水溶液
腐食試験
噴霧時間： ５分
の条件 ・乾
燥 雰囲気 ： 相対湿度２０〜３
０％，６０℃
乾燥時間： １時間
・湿潤 雰
囲気 ： 相対湿度９０〜９５％，５０℃
湿潤時間： ３時間
【００３７】この腐食試験後
に発銹した試験片の表面積を測定し、発銹の経時変化に
より耐食性を評価した。図２は、その結果を示す。なお
、図２の比較材としては、無垢のステンレス鋼と、普通
鋼の下地に対して同一の目付け量で溶融亜鉛めっきした
亜鉛めっき鋼板を使用した。
【００３８】図２から明らかなように、試験サイクル数
が７５回を超えるとき、亜鉛めっき鋼板の表面は、半分
以上が発銹している。この腐食は、金属亜鉛の消耗に起
因するものであり、犠牲的に腐食される金属亜鉛層が溶
出すると、素地の発銹が直ちに進行する。その結果、図
２に示すように、ほぼ全面にわたる腐食が比較的短時間
に進行する。また、ステンレス鋼板は、亜鉛めっき鋼板
に比較して優れた耐食性を示すものの、試験サイクル数
が１５０回を超えるようになると、表面の半分以上に発
銹がみられる。
【００３９】これに対し、ステンレス鋼に溶融亜鉛めっ
きした本発明例の試験片にあっては、試験サイクル数が
２５０回に至った段階でも、ほとんど発銹のない表面状
態であった。すなわち、溶融亜鉛めっきステンレス鋼で
は、亜鉛の犠牲防食作用によって素地の腐食が抑制され
ること、及び亜鉛の腐食生成物も腐食の抑制に有効であ
ること等によって、金属亜鉛が溶出した後でも優れた耐
食性が持続する。
【００４０】実施例３：硝フッ酸浴で酸洗仕上げした板
厚０．４ｍｍのステンレス鋼帯ＳＵＳ４３０及びＳＵＳ
３０４に対し、次の条件下で電解脱脂及び電解活性化を
行った後、片面当り３０ｇ／ｍ２ の電気亜鉛めっきを
行った。
電解脱脂の条件 電解浴
： １０％−オルソケイ酸ソーダ
電流密度： １〜１０Ａ／ｄｍ２
浴 温 ： ５５℃
電解活性化の条件 電解浴 ：
５％−Ｈ２ ＳＯ４
電流密度： １〜１０Ａ／ｄｍ２
浴 温 ： ３０
℃
電気亜鉛めっきの条件
めっき浴： ＺｎＳＯ４ ・７Ｈ２ Ｏ
２４０ｇ／ｌ
ＮＨ４ Ｃｌ
１５ｇ／ｌ
Ａｌ２（ＳＯ４）３ ・１６Ｈ２
Ｏ ３０ｇ／ｌ 電流密度：
１〜２Ａ／ｄｍ２ 浴
温 ： ３０℃
【００４１】次いで、電気亜鉛めっきしたステンレス鋼
帯を１００〜６００℃に加熱した後、Ａｌを０． １４
％含有する温度４５０〜４６０℃の溶融亜鉛めっき
浴に浸漬することにより溶融亜鉛めっきを施した。
【００４２】溶融亜鉛めっきされたステンレス鋼帯から
試験片を切り出し、その断面を観察することによって合
金層の有無を調べた。表２は、その結果を加熱温度との
関係で表したものである。（以下、このページ余白）【
表２】
【００４３】表２から明らかなように、電気亜鉛めっき
ステンレス鋼帯を２００℃未満の低温域で加熱するとき
、得られた溶融亜鉛めっきステンレス鋼板における合金
層の形成が不十分であった。また、加熱温度を５５０℃
以上の高温域に設定すると、加熱時に電気亜鉛めっき層
が蒸散し、かえって溶融亜鉛めっき層の密着性が劣化し
ている。
【００４４】これに対し、電気亜鉛めっきステンレス鋼
帯を２００〜５００℃の温度範囲で加熱した後、溶融亜
鉛めっきしたものにあっては、必要とする合金層が形成
され、密着性に優れた溶融亜鉛めっき層がステンレス鋼
帯の表面に形成された。
【００４５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明にあって
は、溶融亜鉛めっきに先立ってステンレス鋼材に電気亜
鉛めっきを施すことにより、不めっき等の欠陥がなく密
着性に優れた溶融亜鉛めっき層をステンレス鋼材の表面
に形成することが可能となる。そして、得られた製品は
、ステンレス鋼に亜鉛めっきを行った場合における亜鉛
の腐食生成物による防食作用も活用して、密着性及び耐
食性に優れたものとなる。Description: [0001] The present invention relates to a method for producing hot-dip galvanized stainless steel material with excellent plating adhesion and corrosion resistance. [0002] Methods for forming galvanized layers on common steel strips, steel plates, etc. are broadly divided into electrogalvanizing methods and hot-dip galvanizing methods. The electroplating method allows easy control of the coating weight, and is applied to the production of plated steel materials with relatively thin coating weights. On the other hand, in the hot-dip galvanizing method, the steel plate to be plated is passed through a hot-dip zinc bath, so although it is difficult to precisely control the coating weight, it is possible to galvanize a large coating weight in a short period of time. It has the advantage of being able to form layers. Depending on the application, a steel plate with a thick coating may be required, and in such cases, hot-dip galvanizing is adopted. [0003] Hot-dip galvanizing methods are classified into flux methods and reduction methods, depending on the means used to remove the oxide film on the surface of the steel material to be plated. In the flux method, a suitable flux is applied to the surface of the steel strip or the steel material is passed through a flux bath, and the surface of the steel material is activated by a reaction between the steel material and the flux. However, flux or its modified products tend to remain on the surface of the steel material after treatment, causing deterioration of the surface texture of the galvanized steel product. Therefore, at present, the mainstream method is to use a reduction method to remove the oxide film on the surface of the steel material. In the reduction method, the steel material to be plated is heated in a hydrogen-nitrogen atmosphere to reduce and remove oxides in the surface layer. When the material to be plated is ordinary steel, the treated surface layer becomes highly active and molten zinc adheres to it with excellent adhesion. By the way, the present inventors have discovered that when stainless steel is used as a material to be plated in place of the conventionally used ordinary steel, a material exhibiting excellent corrosion resistance can be obtained. It was introduced as Publication No. 132792. In this case, the base stainless steel is protected not only by the sacrificial corrosion protection effect of zinc as seen in conventional galvanized steel sheets, but also by the corrosion products of zinc. As a result, galvanized stainless steel sheets can withstand corrosion even in extremely harsh corrosive environments where ordinary stainless steel would corrode.
It can be used as a structural material with excellent corrosion resistance. [0006]However, even if the reduction method, which is a conventional plating pre-treatment, is applied to stainless steel materials, the surface of the stainless steel is heated due to hydrogen-nitrogen reducing atmosphere. The passive film cannot be reduced,
Rather, a strong oxide film is formed. Therefore, when stainless steel with this surface condition is introduced into a hot-dip galvanizing bath and plated, the plated metal is repelled by the surface of the steel plate, resulting in uneven thickness with defects such as blisters, bare skin, and poor adhesion. A plating layer is formed. In order to avoid this problem, if a thick galvanized layer is formed on the surface of stainless steel by electroplating, a long electrolytic reaction is required, which is disadvantageous in terms of cost. Furthermore, the flux method inevitably has the disadvantage that the surface texture after plating is poor. [0008]The present invention was devised to solve these problems, and by forming an electrogalvanized layer on the surface of the stainless steel material in advance, the electrolytic galvanized layer is dissolved during hot-dip galvanizing. to keep the surface of the stainless steel material in contact with molten zinc active.
Actively reacts between the plating bath components and the steel surface,
The objective is to manufacture hot-dip galvanized stainless steel materials with excellent plating adhesion, surface texture, and corrosion resistance. [Means for Solving the Problems] In order to achieve the object, the present invention is characterized in that after electrolytic galvanizing is applied to the surface of a stainless steel material, the stainless steel material is immersed in a hot-dip galvanizing bath. This is a method for producing hot-dip galvanized stainless steel materials. [0010] Here, the electrogalvanized layer formed on the surface of the stainless steel material has a basis weight of 1 to 3 per side.
It is preferable to adjust it to a range of 0 g/m2. Also,
It is also possible to heat-treat the electrogalvanized stainless steel material to 200 to 500° C. prior to hot-dip galvanizing. [Operation] The electrogalvanized layer formed on the surface of the stainless steel material modifies the surface of the stainless steel material and prevents the formation of a passive film. When electrogalvanized stainless steel material is immersed in a hot-dip galvanizing bath, the electrogalvanized layer dissolves to expose the surface of the steel material in an active state. Since a reaction occurs between the active surface of the steel material and the hot-dip galvanizing bath, a hot-dip galvanized layer easily and uniformly grows on the surface of the steel material. As a result, the obtained galvanized layer has excellent adhesion and homogeneity. Moreover, a thick hot-dip galvanized layer can be easily formed. [0012] Various stainless steel materials are used to be galvanized depending on the purpose of use. However, since electrogalvanizing is performed as a pretreatment for hot-dip galvanizing, hot-dip galvanizing properties do not change depending on the steel type. Therefore, it becomes possible to perform plating work under constant conditions. [0013] Furthermore, the hot-dip galvanized layer is not adversely affected by the surface finishing applied to the stainless steel material. This is evidence that the stainless steel surface immediately before being plated is maintained in an active state, and the hot-dip galvanized layer is formed with good adhesion to the surface of the stainless steel material. This type of surface finish includes pickling finish, bright annealing finish, polishing finish, etc. [0014] Electrogalvanizing of stainless steel material is carried out in the same manner as in a normal electroplating line, following the steps of degreasing, pickling, electrolytic activation, and electroplating. Or,
Either pickling or electrolytic activation can be omitted. [0015] Degreasing is performed to remove oils and the like on the surface of the stainless steel material, thereby suppressing unevenness in processing in subsequent steps. As the degreasing method, methods such as immersion degreasing, electrolytic degreasing, etc., which are carried out in a normal electroplating process, can be adopted. In addition, when there is little adhesion of oils, such as ordinary stainless steel materials, electrolytic degreasing using sodium orthosilicate alone may be sufficient. Pickling is performed to activate the surface of the stainless steel material. Examples of acids used include non-oxidizing acids such as hydrochloric acid and low concentration sulfuric acid. In this respect, oxidizing acids such as nitric acid are not preferred because they repassivate the surface of the stainless steel material. Further, when performing electrolytic activation after pickling, a treatment to neutralize the electrolytic degreasing bath adhering to the surface is sufficient. Electrolytic activation is carried out using hydrochloric acid or sulfuric acid as the electrolytic bath. At this time, when an insoluble anode is immersed in an electrolytic bath as a counter electrode, chlorine gas may be generated from the counter electrode in a hydrochloric acid-based electrolytic bath. In such cases, a sulfuric acid-based electrolytic bath is preferred. When using a sulfuric acid-based electrolytic bath, the sulfuric acid concentration is preferably about 2 to 20% in order to increase the electrical conductivity of the electrolytic bath and maintain a low bath voltage. [0018] These pre-treatments activate the surface of the stainless steel material, making it possible to form an electrogalvanized layer with excellent adhesion thereon. The basis weight for electrogalvanizing is 1 to 30 g/m per side in order to completely cover the surface of the stainless steel material and eliminate the effects of surface oxide film.
It is preferable to maintain it within the range of 2. If the basis weight is less than 1 g/m2, defects such as non-plating are likely to occur after hot-dip galvanizing, as will be shown in Examples below. In other words, the minimum area weight that can completely cover the surface of stainless steel material with zinc by electroplating is 1 g/m2, and the area weight is 1 g/m2.
When it is below , defects such as pinholes are likely to occur after electroplating. When the surface portion of the stainless steel material with such defects comes into contact with the atmosphere, it forms a passive film again. As a result, the compatibility with hot-dip zinc deteriorates, causing non-plating in the hot-dip galvanizing process. On the other hand, the effect of electrogalvanizing is almost saturated up to a basis weight of 30 g/m 2 , and it becomes economically disadvantageous at a basis weight of more than 30 g/m 2 . Therefore, the upper limit of the basis weight was set to 3.
It was set at 0 g/m2. [0021] Electrogalvanized stainless steel material is
After drying, it is introduced into a hot-dip galvanizing bath. At this time, since an electrogalvanized layer is formed on the surface of the steel material, a hot-dip galvanized layer grows on the surface of the stainless steel material simply by immersing it in the hot-dip galvanizing bath. Therefore, there is no need for flux application or reduction treatment in a hydrogen-nitrogen atmosphere as conventionally performed. On the other hand, for example 700
When stainless steel material is heated in a hydrogen-nitrogen atmosphere at ℃, the electrolytic galvanized layer evaporates, impairing the adhesion of the hot-dip galvanized layer. When a stainless steel material is immersed in a hot-dip galvanizing bath, the electrogalvanized layer on the surface of the steel material dissolves, exposing the unpassivated, active stainless steel surface. Then, the molten zinc in the plating bath reacts with the stainless steel, forming an alloy layer on the surface of the stainless steel material. Furthermore, when using a plating bath containing aluminum, the aluminum similarly reacts with the steel surface and forms an alloy. Considering the plating adhesion and workability of the product, it is preferable to form an alloy layer of stainless steel, aluminum and zinc, and to completely dissolve the electrogalvanized layer in the hot-dip galvanizing bath. For this reason too,
It is preferable that the basis weight of electrogalvanizing is 30 g/m2 or less. Whether or not the electrogalvanized layer is completely dissolved in the hot dip galvanizing bath depends on the bath temperature of the hot dip galvanizing bath, the line speed that determines the time that the steel remains in the hot dip galvanizing bath, and the speed of the electrogalvanizing process. It varies depending on the amount of weight etc. Here, the bath temperature and line speed of the plating bath are closely related to the thickness of the steel material and the basis weight of hot-dip galvanizing. Therefore, the basis weight of electroplated zinc is set so as to meet these conditions. However, when the basis weight of electrogalvanizing exceeds 30 g/m2, no matter how you control the hot-dip galvanizing bath temperature, line speed, etc., it is not possible to completely dissolve the electrolytic galvanized layer during hot-dip galvanizing. become unable. [0025] In order to promote dissolution of the electrogalvanized layer in the hot-dip galvanizing bath, a method may be adopted in which the stainless steel material is heated prior to hot-dip galvanizing. In this case, if the heating temperature is too high, zinc evaporates, the surface of the stainless steel material is exposed, and a passive film is likely to be formed. [0026] Therefore, the upper limit of the heating temperature is set to 500°C in order to suppress the evaporation of zinc caused by high-temperature heating. 5
When electrogalvanized stainless steel material is heated to a temperature exceeding 00°C, zinc evaporates rapidly and the effect of electrogalvanizing is lost. [0027] This heat treatment is also effective in accelerating the alloying reaction when a stainless steel material is immersed in a hot-dip galvanizing bath to form a hot-dip galvanized layer. In this regard, if the heating temperature is less than 200°C, the alloying reaction will be delayed,
The formation of the alloy layer may be insufficient. Furthermore, since the stainless steel material is introduced into the hot-dip galvanizing bath in a heated state, the wettability of the surface of the steel material to the molten zinc is improved. [Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. Example 1: Stainless steel strips SUS430 and SUS304 with a plate thickness of 0.4 mm were subjected to pickling finishing using a nitric-hydrofluoric acid bath, and then subjected to electrolytic degreasing, electrolytic activation and Electrogalvanized. Electrolytic degreasing conditions Electrolytic bath
: 10%-Sodium orthosilicate
Current density: 1-10A/dm2
Bath temperature: 55℃
Conditions for electrolytic activation Electrolytic bath:
5%-H2SO4
Current density: 1-10A/dm2
Bath temperature: 30℃
Electrogalvanizing conditions
Plating bath: ZnSO4・7H2O
240g/l
NH4Cl
15g/l
Al2(SO4)3・16
H2O 30g/l
Current density: 1-2A/dm2
Bath temperature: 30℃ (0030)
The amount of electrolytic galvanizing formed on the surface of the stainless steel strip by this electroplating was adjusted by changing the current density. Next, the electrogalvanized stainless steel sheet was subjected to heat treatment, and then introduced into a hot dip galvanizing bath to form a hot dip galvanized layer on the surface of the stainless steel strip with a basis weight of 100 to 150 g/m2. The basis weight was adjusted by changing the line speed and wiping. In addition, the heating conditions and hot-dip galvanizing conditions are as follows:
It was as follows. Conditions for heat treatment Heating atmosphere: 75%H2 -N2
Dew point: -30℃
Heating temperature: 100-600℃
Heating time: 30 seconds
Hot-dip galvanizing conditions Composition of plating bath: Zn-0.
14% Al
Plating bath temperature: 4
50-460° C. [0032] The surface condition of the stainless steel plate thus hot-dip galvanized was observed. As a result, it was found that there is a relationship shown in FIG. 1 between the basis weight of electrogalvanizing and the uncoating rate of hot-dip galvanizing. The unplated rate in Figure 1 is
100mm x 1 from stainless steel strip after hot-dip galvanizing
Cut out a 00mm size test piece, and add 5m to this test piece.
A grid of m x 5 mm was applied, and the number of grids in which unplated material was present was expressed as a percentage. In addition, unplated here means
This is a pinhole-like local plating defect. As is clear from FIG. 1, when the basis weight of electrogalvanizing was 1 g/m2 or more, no unplated material was detected on the stainless steel strip after hot-dip galvanizing. This shows that the hot-dip galvanized layer is uniformly formed on the stainless steel surface when the electrogalvanized layer is interposed at a predetermined basis weight. In addition, the state of formation of the alloy layer was investigated by observing the cross section of a test piece cut out from a hot-dip galvanized stainless steel strip. When the relationship between the presence or absence of an alloy layer and the basis weight of electrogalvanizing was investigated, the results shown in Table 1 were obtained. [Table 1] As is clear from Table 1, when the basis weight of electrogalvanizing exceeds 30 g/m2, an alloy layer is observed at the interface between the surface of the base stainless steel and the hot-dip galvanized layer. There wasn't. This is thought to be because the electrogalvanized layer was not completely melted in the hot-dip galvanizing bath. Furthermore, even if the electrogalvanized stainless steel strip was heated before hot-dip galvanizing, no alloy layer was similarly formed when the electrogalvanized area weight exceeded 30 g/m2. Example 2: A test piece cut out from the hot-dip galvanized stainless steel strip produced in Example 1 was subjected to a corrosion test under the following conditions as one cycle. Salt water spray ・Salt water spray Spray salt water: 5% NaCl aqueous solution
corrosion test
Spraying time: 5 minutes
Conditions ・Dry atmosphere: Relative humidity 20-3
0%, 60℃
Drying time: 1 hour
・Humidity atmosphere: relative humidity 90-95%, 50℃
Wetting time: 3 hours
After this corrosion test, the surface area of the rusted test piece was measured, and the corrosion resistance was evaluated based on the change in rusting over time. Figure 2 shows the results. As comparative materials in FIG. 2, solid stainless steel and galvanized steel sheets were used, which were hot-dip galvanized with the same coating weight on a base of ordinary steel. As is clear from FIG. 2, when the number of test cycles exceeds 75, more than half of the surface of the galvanized steel sheet is rusted. This corrosion is caused by consumption of metallic zinc, and when the metallic zinc layer that is sacrificially corroded is eluted, rusting of the substrate immediately progresses. As a result, as shown in FIG. 2, corrosion progresses over almost the entire surface in a relatively short time. Further, although stainless steel sheets exhibit superior corrosion resistance compared to galvanized steel sheets, when the number of test cycles exceeds 150, rusting is observed on more than half of the surface. On the other hand, the test piece of the present invention, which was made of hot-dip galvanized stainless steel, had a surface condition with almost no rust even after 250 test cycles. In other words, in hot-dip galvanized stainless steel, the corrosion of the base material is suppressed by the sacrificial anticorrosion effect of zinc, and the corrosion products of zinc are also effective in suppressing corrosion. Corrosion resistance lasts. Example 3: Stainless steel strips SUS430 and SUS with a plate thickness of 0.4 mm finished by pickling in a nitric-hydrofluoric acid bath
304 was subjected to electrolytic degreasing and electrolytic activation under the following conditions, and then electrogalvanized at 30 g/m2 per side. Electrolytic degreasing conditions Electrolytic bath
: 10%-Sodium orthosilicate
Current density: 1-10A/dm2
Bath temperature: 55℃
Conditions for electrolytic activation Electrolytic bath:
5%-H2SO4
Current density: 1-10A/dm2
Bath temperature: 30
℃
Electrogalvanizing conditions
Plating bath: ZnSO4 ・7H2 O
240g/l
NH4Cl
15g/l
Al2(SO4)3 ・16H2
O 30g/l current density:
1-2A/dm2 bath
Temperature: 30°C [0041] Next, after heating the electrogalvanized stainless steel strip to 100 to 600°C, Al was added to 0. 14
Hot-dip galvanizing was performed by immersing the sample in a hot-dip galvanizing bath at a temperature of 450 to 460°C. A test piece was cut out from a hot-dip galvanized stainless steel strip, and the presence or absence of an alloy layer was examined by observing its cross section. Table 2 shows the results in relation to heating temperature. (Hereafter, this page margin) [
Table 2 [0043] As is clear from Table 2, when an electrogalvanized stainless steel strip is heated in a low temperature range of less than 200°C, the formation of an alloy layer on the obtained hot-dip galvanized stainless steel sheet is insufficient. Ta. Also, the heating temperature was set to 550℃.
If the temperature is set in the above high temperature range, the electrolytic galvanized layer evaporates during heating, and the adhesion of the hot-dip galvanized layer deteriorates on the contrary. On the other hand, when an electrogalvanized stainless steel strip is heated in a temperature range of 200 to 500°C and then hot-dip galvanized, the necessary alloy layer is formed, resulting in excellent adhesion. A hot dip galvanized layer was formed on the surface of the stainless steel strip. [Effects of the Invention] As explained above, in the present invention, electrolytic galvanizing is applied to stainless steel material prior to hot-dip galvanizing, so that there are no defects such as unplatedness and excellent adhesion is achieved. It becomes possible to form a hot-dip galvanized layer on the surface of stainless steel material. The obtained product also takes advantage of the anticorrosion effect of zinc corrosion products when stainless steel is galvanized, and has excellent adhesion and corrosion resistance.
【図１】 ステンレス鋼帯に対する電気亜鉛めっきの
目付け量と溶融亜鉛めっきの不めっき率との関係を表し
たグラフ。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the coating weight of electrogalvanized stainless steel strip and the non-coating rate of hot-dip galvanizing.
【図２】 各種材料について発銹の経時的変化を表わ
したグラフ。[Figure 2] Graph showing changes in rusting over time for various materials.
Claims (3)
きを施した後、前記ステンレス鋼材を溶融亜鉛めっき浴
に浸漬することを特徴とする溶融亜鉛めっきステンレス
鋼材の製造方法。1. A method for producing a hot-dip galvanized stainless steel material, which comprises electrolytically galvanizing the surface of the stainless steel material and then immersing the stainless steel material in a hot-dip galvanizing bath.
面当り目付け量１〜３０ｇ／ｍ２ で行われることを特
徴とする溶融亜鉛めっきステンレス鋼材の製造方法。2. A method for producing a hot-dip galvanized stainless steel material, characterized in that the electrogalvanizing according to claim 1 is carried out at a coating weight of 1 to 30 g/m 2 per side.
れたステンレス鋼材を２００〜５００℃に加熱処理した
後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融
亜鉛めっきステンレス鋼材の製造方法。3. A method for producing a hot-dip galvanized stainless steel material, which comprises heat-treating the electrogalvanized stainless steel material according to claim 1 at 200 to 500°C, and then immersing the stainless steel material in a hot-dip galvanizing bath. .
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|---|---|---|---|
| JP41212490A JP2952612B2 (en) | 1990-12-19 | 1990-12-19 | Manufacturing method of hot-dip galvanized stainless steel |
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- 1990-12-19 JP JP41212490A patent/JP2952612B2/en not_active Expired - Lifetime
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