JPH04218643A

JPH04218643A - エンジンバルブ用耐熱合金

Info

Publication number: JPH04218643A
Application number: JP41148090A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Uehara; 利弘上原
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1992-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関に
用いられるエンジンバルブ用耐熱合金に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球的規模の環境汚染の問題に対
し、従来にもまして、省エネルギー化、排気ガスの清浄
化が求められている。このような目的に対し、自動車等
の内燃機関の燃焼温度の上昇は避けられず、とりわけ負
荷の大きいエンジンバルブ材の材質改善が強く待ち望ま
れている。これまでに、排気バルブ鋼としては、高温強
度、ガソリン中に含まれる鉛や硫黄に対する耐食性、お
よび耐酸化性が適度に優れ、しかも安価な利点を有する
高Ｍｎ系耐熱鋼として知られる２１−４Ｎ鋼（０．５５
Ｃ−０．２Ｓｉ−９Ｍｎ−４Ｎｉ−２１Ｃｒ−０．４Ｎ
）をベースとして特公昭６１−２７４１号、特公昭６１
−２０６２３号、特開昭６０−７７９６４号、特開昭５
９−２１１５５７号、特開昭６３−８９６４５号、特開
平１−７９３５１号、特開平１−２１９１４７号などの
鋼が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エンジンバルブ材は、
燃焼温度の上昇に伴って、バルブ傘部のクリープ現象と
バルブの首下部の疲労強度が特に問題となってくる。さ
らに、使用温度が上昇する場合には、バルブ傘部や首下
部の耐酸化性も問題となる。２１−４Ｎ鋼の改良を目的
とした上述の鋼は、具体的にはいずれも炭素量が高く、
炭窒化物の析出によって強化される。しかしながら、こ
のような強化機構では９００℃以上の温度でのクリープ
ラプチャー強度、あるいは８００℃以上の温度での疲労
強度の両方を同時に満足するような特性は得られていな
いのが現状である。また、高温強度向上のためにＶやＮ
ｂ等の耐酸化性を劣化させる元素を含む鋼も見受けられ
る。

【０００４】本発明の目的は、これらのクリープラプチ
ャー強度、疲労強度および耐酸化性を同時に満足するエ
ンジンバルブ用耐熱合金を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の炭窒
化物の析出強化型合金と異なり、以下に示す４つの方法
でクリープラプチャー強度、疲労強度および耐酸化性に
優れた合金を見出すに至った。■侵入型固溶強化元素で
あるＮと、置換型固溶強化元素であるＷやＭｏの相互作
用（Ｉ−Ｓ効果）による強度向上。■上記のＷやＭｏの
固溶度を高めるために耐酸化性に害を及ぼさない範囲で
Ｎｂを添加して、ＣはＮｂＣとして固着するとともにこ
のＮｂＣのピニング効果を利用した高温での固溶化処理
による強度向上。■Ｃｏ添加による積層欠陥エネルギー
の低下に伴う疲労強度の向上。■ＭｎとＣｒの最適組成
範囲を見出したことによる高温強度の向上と耐酸化性の
向上。

【０００６】すなわち、本発明は、重量％で、Ｃ　０．
０５％以上０．２０％未満、Ｓｉ　１．０％以下、Ｍｎ
４．５％以上７．５％未満、Ｎｉ　１０．０％を越え１
５．０％以下、Ｃｒ　２３．０％を越え２６．０％以下
、Ｃｏ　１．０〜５．０％、Ｎ　０．４０％を越え０．
７０％以下、Ｎｂ　０．０１〜０．７０％、Ｂ　０．０
０１〜０．０２％を含むとともに、Ｗ　１．０〜７．０
％、Ｍｏ　１．０％を越え５．０％以下を１／２Ｗ＋Ｍ
ｏが２．０〜６．０％を満足する範囲で含み、さらに不
可避の不純物を含み、残部Ｆｅの組成からなることを特
徴とするエンジンバルブ用耐熱合金である。

【０００７】また本発明は、重量％で、Ｃ　０．０５％
以上０．２０％未満、Ｓｉ　１．０％以下、Ｍｎ　４．
５％以上７．５％未満、Ｎｉ　１０．０％を越え１５．
０％以下、Ｃｒ　２３．０％を越え２６．０％以下、Ｃ
ｏ　１．０〜５．０％、Ｎ　０．４０％を越え０．７０
％以下、Ｎｂ　０．０１〜０．７０％、Ｂ　０．００１
〜０．０２％を含むとともに、Ｗ　１．０〜７．０％、
Ｍｏ　３．０％を越え５．０％以下を１／２Ｗ＋Ｍｏが
２．０〜６．０％を満足する範囲で含み、さらに不可避
の不純物を含み、残部Ｆｅの組成からなることを特徴と
するエンジンバルブ用耐熱合金である。

【０００８】

【作用】以下、本発明における数値の限定理由を述べる
。Ｃは優先的にＮｂと結び付いてＮｂＣを生成し、高温
での固溶化処理中の粒成長を防止するとともに常温での
強度を高める作用を持つ。そのために、Ｃは最低０．０
５％を必要とするが、０．２０％以上の過度の添加は、
ＷやＭｏの炭化物を生成し、本発明が目的とする高レベ
ルの高温強度が得られなくなるので、Ｃは０．０５％以
上０．２０％未満とする。Ｓｉは溶解時の脱酸剤、なら
びに高温での耐酸化性を付与するのに有効な元素である
が、１．０％を越えるＳｉは高温強度を低下させるので
１．０％以下とする。

【０００９】Ｍｎは、基地のオーステナイトを安定化さ
せ、高価なＮｉ，Ｃｏの代替元素として作用するととも
に本発明合金の主要強化元素であるＮの溶解度を高める
効果をもたらす元素の一つであるため、最低４．５％必
要である。しかし、７．５％以上のＭｎはＣｒとの相乗
作用で有害なシグマ相の生成を助長するとともに高温強
度と靭性をも低下させ、さらに耐酸化性に対して有害な
スピネル構造の酸化皮膜の生成量も増加させるので、Ｍ
ｎは４．５％以上７．５％未満とする。

【００１０】Ｃｒは密着性の高いＣｒ２Ｏ３の保護酸化
皮膜を生成するためにバルブ用耐熱合金の耐食性、耐酸
化性向上に不可欠な元素であり、さらに本発明合金の主
要強化元素であるＮの溶解度を高める元素の一つである
ため２３％を越える量の添加を必要とする。しかし、２
６％を越えるとＭｎとの相乗作用によりシグマ相が析出
し易くなるとともに高温強度と靭性を低めるので、Ｃｒ
は　２３．０％を越え２６．０％以下に限定する。Ｍｎ
を含有する固溶強化型エンジンバルブ用耐熱合金におい
て、上述のような低いＭｎ量と高いＣｒ量の組成範囲が
高温強度と耐酸化性をともに向上させることを見出した
ことが、本発明の最も特徴とするところである。

【００１１】Ｎｉは基地のオーステナイトを安定化させ
るために必要な元素であり、強度、耐酸化性、耐食性を
保つために、１０％を越える添加を必要とする。しかし
、過度の添加は本発明合金の主要強化元素であるＮの固
溶度を減ずるばかりでなく、いたずらに合金を高価にす
るのでＮｉは１０．０％を越え１５．０％以下とする。ＷとＭｏは、本発明合金の主要強化元素であり、Ｎとと
もにＩ−Ｓ効果によって、高温強度を高める。また、両
者は同族の元素であるが、それぞれを単独に添加する場
合よりも複合添加した場合の方が窒化物の固溶温度域が
拡がる。ただし、過度の添加はやはりＷとＭｏの窒化物
を生成することになるため、Ｗは１．０〜７．０％、Ｍ
ｏは１．０％を越え５．０％以下でかつ１／２Ｗ＋Ｍｏ
は２．０〜６．０％にそれぞれ限定する。十分な疲労強度を確保するためにはＭｏは３．０％を越
え５．０％以下が望ましい。

【００１２】Ｃｏは積層欠陥エネルギーを低下させて高
温における疲労強度を向上させる効果をもち、疲労強度
向上に必須の元素である。そのために最低１．０％を必
要とするが、５．０％を越える過度の添加はＮの固溶度
を低下させるため、Ｃｏは１．０〜５．０％に限定する
。ＮはＣと並ぶ強いオーステナイト生成元素であるが、
本発明合金の成分範囲においてはＣと異なってＮｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｃｒ等の合金元素とほとんど化合物を作らず、
侵入型固溶強化元素としてＷ、ＭｏとともにＩ−Ｓ効果
によって、高温強度の向上に役立つ（実際には組成によ
って、高温長時間保持中に一部析出が生じる）。そのた
めにＮは０．４０％を越える量を必要とするが、本発明
鋼の成分範囲では、Ｎの溶解度は最大０．７０％である
ので、Ｎは０．４０％を越え０．７０％以下に限定する
。

【００１３】ＮｂはＣとＮｂＣを生成することで、固溶
化処理中の異常粒成長を抑制する整粒化作用を持ち、固
溶化処理温度を高めることができる。その結果、副次的
にＷやＭｏの均質な固溶を促進させる効果を持つ。さら
にＮｂは溶湯中のＮの活量を下げて溶解度を高める。Ｎ
ｂはこれらの利点とは逆に唯一、耐酸化性を劣化させる
欠点をもつ。これらの理由により、本発明合金の基地の
組成に対し、Ｎｂは最低０．０５％を必要とするが、０
．７０％を越える過度の添加は耐酸化性を劣化させるた
め、Ｎｂは　０．０５〜０．７０％に限定する。

【００１４】Ｂは微量添加によって、結晶粒界に偏析し
、クリープ破断強度と熱間加工性改善に効果がある。そのための有効なＢ含有量は０．００１〜０．０２％で
ある。本発明に係わるエンジンバルブ用耐熱鋼は、上記
の主要元素のほか、下記に示す不可避の不純物と残部Ｆ
ｅから構成される鉄基の合金である。　　Ｐ≦０．０５％，Ｓ≦０．０３％，Ｃａ≦０．０２
％，Ｍｇ≦０．０２％，Ｚｒ≦０．１％，Ｃｕ≦０．３
％，Ｖ≦０．１％，Ｔａ≦０．１％

【００１５】

【実施例】表１に示す組成の本発明鋼、比較鋼および従
来鋼を大気誘導炉にて溶製し、１０ｋｇのインゴットに
した後、１１５０℃加熱で２５ｍｍ角の棒材に鍛伸した
。

【００１６】

【表１】

【００１７】固溶化処理は、１１５０℃で３０分保持後
、空冷とし、さらに７５０℃で４時間保持後、空冷の時
効処理を行なった。その後、所定の試験片形状に加工し
、クリープ破断試験、回転曲げ疲労試験および耐酸化試
験を行ない、それぞれ９００℃における１００時間クリ
ープ破断強度、８００℃における１０７回疲労強度およ
び１０００℃にて１６時間保持後、空冷の熱処理を５回
繰り返した後の酸化減量を求めた。これらの実験結果を
表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】試料Ｎｏ．１〜６は本発明合金、試料Ｎｏ
．７〜１４は比較合金、試料Ｎｏ．１５と１６は従来合
金である。試料Ｎｏ．１５は２１−４Ｎ鋼であり、試料
Ｎｏ．１６は、２１−４Ｎ鋼よりもクリープ破断強度に
優れた特公昭６１−２０６２３号に記載された高Ｍｎ耐
熱鋼である。表２より本発明合金は、いずれも比較合金
や従来合金に比べて高いクリープ破断強度と疲労強度、
さらに耐酸化性を兼備していることがわかる。本発明合
金の中でも試料Ｎｏ．１、２および５のようにＮｂの低
いものは特に耐酸化性は良好である。

【００２０】これらの本発明合金に対し、比較合金試料
Ｎｏ．７は、強度面ではほぼ同等の特性を示すが、本発
明合金に比べ高Ｍｎ、低Ｃｒの組成となっているために
、本発明合金と同等のＮｂ含有量にもかかわらず、耐酸
化性が本発明合金に比べて大幅に低下している。また、
試料Ｎｏ．８のようにＣｏ無添加材では、本発明合金に
対し疲労強度が低下しており、Ｃｏは本発明合金の疲労
強度向上のために必須の添加元素であることがわかる。試料Ｎｏ．９は、固溶強化元素であるＷとＭｏのうち、
Ｍｏを単独添加したものであり、本発明合金と同等の１
／２Ｗ＋Ｍｏを持つが、この場合には、ＷとＭｏの複合
添加の場合より合金中のＮの固溶度を低め、窒化物が生
成し、特にクリープ破断強度に低下が見られる。

【００２１】試料Ｎｏ．１０は、本発明合金に比べてＣ
が高く、固溶強化元素であるＷやＭｏと炭化物を生成し
て、基地の固溶強化が不十分となり、高温強度が低下し
ている。さらに試料Ｎｏ．１１は、本発明合金に比べて
Ｎｂが高く、本発明合金のように調整されたＭｎとＣｒ
の組成範囲においても、やはり耐酸化性が低下してしま
い、過度のＮｂ添加がいかに耐酸化性に有害となるかが
わかる。また試料Ｎｏ．１２は、本発明合金に比べＮの
含有量が低いために高温強度が明らかに低い。試料Ｎｏ
．１２より本発明合金において、いかにＮが高温強度向
上に寄与しているかがわかる。さらに試料Ｎｏ．１３の
ように１／２Ｗ＋Ｍｏ量が高すぎると、Ｗ，Ｍｏおよび
Ｃｒの窒化物が生成し、クリープ破断強度が低下し、逆
に試料Ｎｏ．１４のように１／２Ｗ＋Ｍｏ量が低すぎる
とクリープ破断強度、疲労強度とともに大きく低下する
ことがわかる。

【００２２】従来合金に関しては、確かにＮｏ．１６は
Ｎｏ．１５を上回るクリープ破断強度と疲労強度を示す
が、これらは本発明合金どころか、比較合金にも及ばず
、本発明合金が従来の２１−４Ｎ系のエンジンバルブ用
耐熱鋼に対し、いかに優れた強度をもっているかがわか
る。また、従来合金Ｎｏ．１６は、本発明合金と同等以
下のＮｂ含有量であるが、耐酸化性が悪い。これはＮｏ
．１６が同じく耐酸化性に有害なＶを含むことと、マト
リックスのＮｉ含有量が低いこと、Ｍｎ量が高いこと、
およびＣｒ量が低いことのために、マトリックスそのも
のの耐酸化性が低いことに起因するものであり、本発明
に含まれるＮｂ量は、従来良好な良好な耐酸化性を持つ
とされてきたＮｏ．１５と比較してもより優れたもので
あり、いかにマトリックスの耐酸化性が優れているかが
わかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、従来２１−４Ｎ系のエ
ンジンバルブ用耐熱鋼が達成し得なかった高いクリープ
破断強度、疲労強度ならびに良好な耐酸化性を得ること
ができる。その結果自動車エンジンバルブの使用温度の
向上が可能となり、高出力、高効率のエンジンが製造可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重量％で、Ｃ　０．０５％以上０．２
０％未満、Ｓｉ１．０％以下、Ｍｎ　４．５％以上７．
５％未満、Ｎｉ　１０．０％を越え１５．０％以下、Ｃ
ｒ　２３．０％を越え２６．０％以下、Ｃｏ　１．０〜
５．０％、Ｎ　０．４０％を越え０．７０％以下、Ｎｂ
　０．０１〜０．７０％、Ｂ　０．００１〜０．０２％
を含むとともに、Ｗ　１．０〜７．０％、Ｍｏ　１．０
％を越え５．０％以下を１／２Ｗ＋Ｍｏが２．０〜６．
０％を満足する範囲で含み、さらに不可避の不純物を含
み、残部Ｆｅの組成からなることを特徴とするエンジン
バルブ用耐熱合金。
【請求項２】　　重量％で、Ｃ　０．０５％以上０．２
０％未満、Ｓｉ１．０％以下、Ｍｎ　４．５％以上７．
５％未満、Ｎｉ　１０．０％を越え１５．０％以下、Ｃ
ｒ　２３．０％を越え２６．０％以下、Ｃｏ　１．０〜
５．０％、Ｎ　０．４０％を越え０．７０％以下、Ｎｂ
　０．０１〜０．７０％、Ｂ　０．００１〜０．０２％
を含むとともに、Ｗ　１．０〜７．０％、Ｍｏ　３．０
％を越え５．０％以下を１／２Ｗ＋Ｍｏが２．０〜６．
０％を満足する範囲で含み、さらに不可避の不純物を含
み、残部Ｆｅの組成からなることを特徴とするエンジン
バルブ用耐熱合金。