JPH04216821A - ５員複素環単量体の電気化学的重合方法 - Google Patents
５員複素環単量体の電気化学的重合方法Info
- Publication number
- JPH04216821A JPH04216821A JP3044068A JP4406891A JPH04216821A JP H04216821 A JPH04216821 A JP H04216821A JP 3044068 A JP3044068 A JP 3044068A JP 4406891 A JP4406891 A JP 4406891A JP H04216821 A JPH04216821 A JP H04216821A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membered heterocyclic
- polymerization
- film
- present
- heterocyclic monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 tetrabutylammonium alkylsulfate salt Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- DZXZZHACKCXJRR-UHFFFAOYSA-M dodecyl sulfate;tetrabutylazanium Chemical group CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZXZZHACKCXJRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 abstract description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 12
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000000565 5-membered heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 2
- WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 3-octylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC=1C=CSC=1 WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-naphthalen-1-ylethylamino)-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CCNC(=O)CCC(=O)O)=CC=CC2=C1 CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M bisulphate group Chemical group S([O-])(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])F UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical class CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５員複素環単量体の重
合方法に関し、より詳しくは、該単量体を、電解質とし
てアルキル硫酸テトラブチルアンモニウムを用い、有機
溶媒の存在下に重合を行って、５員複素環重合体を得る
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】５員複素環化合物を、その構造を保持し
つつ重合して得た高重合体は、高い電気伝導性を示し、
しかも大気中における安定性が大きいので、導電性高分
子材料として、多くの研究がなされている。 【０００３】たとえば、米国特許第３，５７４，０７２
号は、２５％以内の水を含有する極性有機溶媒中で５員
複素環化合物を電解酸化することにより、電気伝導性の
高分子化合物が得られることを開示している。しかし、
この方法では、水を含有する有機溶媒を用いると、５員
複素環化合物としてたとえばピロールを用いた場合、白
色の沈殿物を生じ、ポリピロールを得ることができなか
った。一方、水を含有しない純粋な有機溶媒を用いると
、重合は進行するが、高分子化合物の良好なフィルムを
得ることが困難であった。 【０００４】また、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｙｓｔａ
ｌ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｙｓｔａｌ，８３巻
、１２９７頁（１９８３）は、同様の化合物を有機溶媒
中で、各種の小さな陰イオンを有する化合物の存在下に
重合して、電気伝導度が０．０１〜１００Ｓ／ｃｍの厚
いフィルムを得た。用いたイオン性化合物としては、テ
トラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩
素酸塩、重硫酸塩、フルオロ硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩及びトリフルオロ酢酸塩が挙げられる。しかし
、このようにして得られた電気伝導性高分子化合物の機
械的性質は、用いられた陰イオンの影響を強く受けて、
上に挙げた小さな陰イオンを用いる場合、脆いものしか
得られず、伸びが２〜３％しかないので、使用上の制約
が大きかった。 【０００５】このような短所を解消するために、電解質
として、高分子電解質（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３２７頁（１９８
７））又は炭素数４〜１６のアルキル硫酸ナトリウム（
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｙｓｔａｌ ａｎｄ Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｃｈｒｙｓｔａｌ， １１８巻１９３頁（１９
８５））を使用し、水溶液中で導電性高分子化合物を得
る方法が検討された。 【０００６】高分子電解質を用いる方法では、得られた
高分子材料の伸びは４００％に達して顕著な改良が見ら
れ、可撓性のフィルムを製造することができる。しかし
その電気伝導率は低く、１０−３Ｓ／ｃｍ程度のものし
か得られない。 【０００７】一方、長鎖アルキル基を有するアルキル硫
酸塩を電解質ドーピング剤として使用すると、重合によ
って得られたフィルムの機械的性質も優れており、電気
伝導率も５〜１６０Ｓ／ｃｍの範囲の、良質の導電性フ
ィルムが得られる。しかし、このような水溶液で電気化
学的に重合を行うと、求核性の強い水と陽イオン化され
た電気伝導性高分子との間に非可逆的な化学反応が起こ
って、高分子主鎖に、電気化学的に不活性なカルボニル
基や水酸基が生成するために、電気化学的可逆性が阻害
される。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た電気化学的可逆性を示し、電気伝導度及び機械的性質
に優れた５員複素環構造の電気伝導性高重合体フィルム
を、電気化学的方法によって製造することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の公
知資料に現れた問題点を解決して、上述の本発明の目的
を達成するよう、研究を重ねた結果、５員複素環化合物
を電気化学的に重合して、本発明の目的に適合する高分
子材料が得られる新規な方法を見出して、本発明をなす
に至った。 【００１０】すなわち本発明は、一般式 （Ｉ） で示
される５員複素環単量体 【００１１】 【化３】 【００１２】（式中、Ｍは窒素原子又はイオウ原子を表
し；（Ｈ）はＭが窒素原子の場合に水素原子がＭに結合
していることを意味し；ＲはＭが窒素原子の場合は水素
原子、Ｍがイオウ原子の場合は水素原子又は炭素数４〜
２２のアルキル基を表す）で示される５員複素環単量体
を、アルキル硫酸テトラブチルアンモニウム及び有機溶
媒の存在下に重合して、一般式 （ＩＩ） 【００１３
】 【化４】 【００１４】（式中、（Ｈ）、Ｍ及びＲは一般式 （Ｉ
） と同じであり、Ａは陰イオンを表す。）で示され、
電気伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導性高分子化
合物を得る５員複素環単量体の電気化学的重合方法に関
する。 【００１５】本発明で用いられる単量体は、式 （Ｉ）
で示される、一対の共役二重結合を有する５員複素環
化合物であり、具体的には、ピロール、チオフェン及び
３−位に炭素数が４〜２２、好ましくは８〜１６のアル
キル基を有するアルキル置換チオフェンである。アルキ
ル基の炭素数が１〜３ではフィルムが脆く、機械的性質
が劣る。また、２２を越えると電気伝導度が低下する。 アルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル及びドコシルが例示される。Ａは
重合の際に電解槽に加えられてある電解質が解離して生
じた陰イオンが高分子中に取り込まれたもので、本発明
においてはアルキル硫酸イオンである。これらのうち、
とくに好ましい単量体はピロールである。 【００１６】本発明の反応は電解酸化重合である。すな
わち、単量体、電解質及び有機溶媒を電解槽に仕込んで
、直流電流を流しながら重合を行う。電解槽は通常、こ
の種の反応に用いられるものでよい。 【００１７】本発明において特徴的なことは、電解質と
してアルキル硫酸テトラブチルアンモニウムを用いるこ
とである。硫酸基に結合したアルキル基の炭素数は８〜
１６の範囲が好ましく、たとえばドデシル硫酸テトラブ
チルアンモニウム（以下、ＴＢＡＤＳという）が挙げら
れる。この化合物は、たとえば大韓民国特許出願第１８
８８５号（１９８９年１２月１９日出願）に示すように
、ドデシル硫酸塩とハロゲン化テトラブチルアンモニウ
ムを水溶液中で反応することにより、容易に製造するこ
とができる。 【００１８】本発明に用いられる有機溶媒としては、ア
セトニトリル、プロピレンカーボネートなどが例示され
る。 【００１９】本発明の電解酸化重合は、次のようにして
実施することができる。すなわち、たがいに向き合って
配置された２個の白金電極又は金属酸化物で被覆された
ガラス電極（ＮＥＳＡ ｇｌａｓｓ）を備えた電解槽
に前述の５員複素環単量体、電解質及び有機溶媒を仕込
み、該電極を用いて一定電流下で、あるいはさらに標準
電極を加えた３電極系で一定電圧下に、５員複素環単量
体の電解重合を行う。重合温度は広い範囲で任意に設定
してよく、たとえば−１０〜＋２５℃の範囲で行ってよ
い。重合時間は電流密度と、目的とする導電性フィルム
の厚さを満足させるのに必要な電荷量とから決まるが、
数秒から数時間まで任意に設定できる。一般に、約８０
μｍ の厚さの導電性フィルムを得るには、２時間程度
の時間が必要である。 【００２０】加える電流密度は０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ
２が好ましく、たとえば２ｍＡ／ｃｍ２である。加える
電荷量は、目的とする導電性フィルムの厚さによって異
なるが、電荷量０．０５〜１５Ｃ／ｃｍ２の範囲で、厚
さ１００μｍ までの良質のフィルムが得られる。 【００２１】本発明の好ましい実施態様によれば、電気
伝導性高重合体は、前述のような電解槽を用いて、５ｍ
Ａ／ｃｍ２の一定電流のもとに、０．０５〜１０Ｃ／ｃ
ｍ２ の電荷量を加え、表面積１．０〜９．０ｃｍ２
の白金電極の表面に薄く重合体フィルムを形成する。 【００２２】このようにして得られた重合体フィルムを
、電極表面で、溶媒でよく洗浄してフィルム表面の電解
質を除去し、ついで大気中又は真空中で乾燥する。洗浄
に用いる溶媒としては、水及びアセトニトリルが適して
いる。 【００２３】このようにして、５員複素環構造を有する
高重合体が得られる。この高重合体は不溶・不融で、平
均重合度が約１万〜５万、好ましくは約２万〜３万であ
り、末端には、添加されて重合の際に存在する電解質が
解離して生じたアルキル硫酸イオンが結合し、全体とし
て優れた導電性を有している。 【００２４】本発明によって得られた５員複素環構造を
有する導電性高重合体の評価は、次のようにして行う。 【００２５】電気化学的可逆性及び安定性は、ポテンシ
オスタットを使用し、電位走査技法（ｃｙｃｌｉｃ ｖ
ｏｌｔａｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ） によって
評価を行った。すなわち、本発明によって白金電極の表
面で合成された該高重合体のフィルムを、前述のように
溶媒で十分に洗浄したのち、支持電解質を含む電解槽に
おいて、電気化学的特性を観察した。支持電解質の濃度
は０．０３６〜１．０モル／リットルである。電解槽は
通常の３電極系のものでよい。ついで、標準電極に対し
て−０．８Ｖの電位をかけ、１０秒間還元させた後、電
位を徐々に＋１．２Ｖまで増加させ、さらに−０．８Ｖ
まで減少させて、電流の変化を観察する。ここに用いら
れる走査速度は、１０〜５００ｍＶ／ｓの範囲であり、
２０〜９０ｍＶ／ｓが好ましい。 【００２６】用いられる標準電極は、飽和塩化カリウム
を用いた銀／塩化銀電極又は飽和カロメル電極などであ
る。用いられる電解系の抵抗による電位の降下を減らす
ために、ルギン毛細管を利用して、作業電極である電気
伝導性高分子に可能なかぎり近接して位置させる。とく
に充・放電の際の電気化学的安定性は、前述の範囲内を
５０ｍＶ／ｓの走査速度で酸化・還元状態を変化させな
がら、酸化・還元電流の大きさを測定し、色の変化を観
察する。 【００２７】電気伝導度は４点探針法によって一定電流
のもとで電圧を測定し、別に測定したフィルムの厚さか
ら算出する。機械的性質は引張試験機を用い、試料の長
さ及び幅はそれぞれ３０ｍｍ、３ｍｍ、クロスヘッドの
速度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８により５ｍｍ／ｍｉｎに
固定し、１試料あたり５回以上の測定値を算術平均して
求める。 【００２８】 【発明の効果】本発明によって、５員複素環重合単位か
らなり、伸びが５％以上、電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ
以上という、優れた機械的性質と高い電気伝導性を併せ
有する高分子材料を得ることが可能になった。 【００２９】本発明によって得られる５員複素環構造を
有する高重合体は、その優れた電気伝導性により、半導
体部品、太陽電池などに用いることができる。 【００３０】 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。 【００３１】さらに、本発明の効果を明瞭にするために
、電解質として公知のドデシル硫酸ナトリウム（ＮａＤ
Ｓ）、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰＣ
）及びｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ＮａＴＳ）
をそれぞれ使用し、溶媒として蒸留水を用いた比較例を
記載した。 【００３２】なお、すべての重合実験は内容積４０ｍｌ
の一室型電解槽で行った。３×６×０．５ｃｍの２個の
白金電極を、１．５ｃｍの一定間隔で向かい合って設置
した。 【００３３】 実施例１ 水素化カルシウムを用いて脱水し、減圧蒸留で精製した
ピロール０．３６モル／リットルを、ＴＢＡＤＳ０．０
３６モル／リットルとともに、脱水した純アセトニトリ
ルに溶解させて、合計４０ｍｌとした。温度を２０±２
℃に保ちながら、２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流により２時
間、１４．４Ｃ／ｃｍ２ の電気量を加えた。電解酸化
重合により、両極の表面に厚さ８０μｍのポリピロール
膜を形成した。これを電極から取りはずし、アセトニト
リル中で洗浄した後、乾燥してポリピロールのフィルム
を得た。 【００３４】このようにして得られたフィルムは、１９
５Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示し、引張強さが５．１４ｋ
ｇ／ｍｍ２、伸びが１３．２％であった。これらの測定
結果を、他の実施例及び比較例の結果とともに、表１に
示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】実施例２ 単量体として０．３６モル／リットルのチオフェンを用
いた以外は実施例１と同様にして電解酸化重合を行った
。その結果は表１のとおりであった。 【００３７】 実施例３ 単量体として０．３６モル／リットルの３−オクチルチ
オフェンを用いた以外は実施例１と同様にして電解酸化
重合を行った。その結果は表１のとおりであった。 【００３８】実施例４ 表面積１．０ｃｍ２ の白金電極を用い、５ｍＡ／ｃｍ
２の一定電流のもとに０．０５〜０．５Ｃ／ｃｍ２ の
間で各種の電荷量を加えたほかは実施例１と同様にして
電解酸化重合を行い、白金電極の表面にポリピロールの
フィルムを形成し、実施例１と同様にして精製した。 【００３９】このようにして得られたフィルムを、重合
に使用したのと同じ電解槽を用いて評価した。すなわち
、０．１モル／リットルのＴＢＡＤＳを電解質として含
有するアセトニトリル溶液で、銀／塩化銀標準電極を備
えた３電極系を用いて、電気化学的特性を測定した。 定電圧装置を用いて、標準電極に対して−０．８Ｖの電
圧をかけて１０秒間還元させた後、電圧を＋０．５Ｖま
で増加させて、さらに−０．８Ｖに減少させた。走査速
度は２０〜９０ｍＶ／ｓの間にとった。 【００４０】
上記の条件で、走査速度を２０、３０、５０、７０及び
９０ｍＶ／ｓとして、電荷量０．０５Ｃ／ｃｍ２ のポ
リピロールフィルムについて測定した電気化学的性質を
図１に示す。 【００４１】また、同様のポリピロールフィルムを用い
、５０ｍＶ／ｓの走査速度による充・放電実験を３，４
００回繰り返した。１回目と３，４００回目の電流変化
を比較して図２に示す。図中の曲線に付けた数字は、繰
返し回数を示す。酸化還元電流のピーク値は、１回目と
３，４００回目との間に大きな変化がなく、エレクトロ
クロミズムが明らかに観察された。 【００４２】同様の傾向は、０．１〜０．５Ｃ／ｃｍ２
の電気量によるポリピロールフィルムにおいても観察
された。 【００４３】比較例１〜３ 溶媒としてアセトニトリルの代りに蒸留水を用い、電解
質として前述の公知の電解質をそれぞれ用いた以外は実
施例１と同様にして、ピロールの電解酸化重合を行った
。用いた電解質の種類と、得られたフィルムの性質は、
表１のとおりであった。 【００４４】本発明による実施例１と、水溶液中で、ま
たより小さい陰イオンを有する公知の電解質の存在下で
重合さて得た比較例２、３の結果とを比較すると、実施
例１で得られたポリピロールフィルムは、各比較例のフ
ィルムよりも著しく大きな引張強さ及び伸張率を示し、
また電気伝導度も約２〜５倍の値を示した。なお、比較
例１は本発明による実施例１と比較すると、陽イオン及
び溶媒が異なるのみであるが、水溶液中の重合であるた
めに、重合の際に副反応を生じ、ポリピロールの分子構
造のみでなく、フィルムの微細構造が実施例１で得られ
たポリピロールと異なるので、良好なフィルムが得られ
ない。
合方法に関し、より詳しくは、該単量体を、電解質とし
てアルキル硫酸テトラブチルアンモニウムを用い、有機
溶媒の存在下に重合を行って、５員複素環重合体を得る
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】５員複素環化合物を、その構造を保持し
つつ重合して得た高重合体は、高い電気伝導性を示し、
しかも大気中における安定性が大きいので、導電性高分
子材料として、多くの研究がなされている。 【０００３】たとえば、米国特許第３，５７４，０７２
号は、２５％以内の水を含有する極性有機溶媒中で５員
複素環化合物を電解酸化することにより、電気伝導性の
高分子化合物が得られることを開示している。しかし、
この方法では、水を含有する有機溶媒を用いると、５員
複素環化合物としてたとえばピロールを用いた場合、白
色の沈殿物を生じ、ポリピロールを得ることができなか
った。一方、水を含有しない純粋な有機溶媒を用いると
、重合は進行するが、高分子化合物の良好なフィルムを
得ることが困難であった。 【０００４】また、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｙｓｔａ
ｌ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｙｓｔａｌ，８３巻
、１２９７頁（１９８３）は、同様の化合物を有機溶媒
中で、各種の小さな陰イオンを有する化合物の存在下に
重合して、電気伝導度が０．０１〜１００Ｓ／ｃｍの厚
いフィルムを得た。用いたイオン性化合物としては、テ
トラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩
素酸塩、重硫酸塩、フルオロ硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩及びトリフルオロ酢酸塩が挙げられる。しかし
、このようにして得られた電気伝導性高分子化合物の機
械的性質は、用いられた陰イオンの影響を強く受けて、
上に挙げた小さな陰イオンを用いる場合、脆いものしか
得られず、伸びが２〜３％しかないので、使用上の制約
が大きかった。 【０００５】このような短所を解消するために、電解質
として、高分子電解質（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３２７頁（１９８
７））又は炭素数４〜１６のアルキル硫酸ナトリウム（
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｙｓｔａｌ ａｎｄ Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｃｈｒｙｓｔａｌ， １１８巻１９３頁（１９
８５））を使用し、水溶液中で導電性高分子化合物を得
る方法が検討された。 【０００６】高分子電解質を用いる方法では、得られた
高分子材料の伸びは４００％に達して顕著な改良が見ら
れ、可撓性のフィルムを製造することができる。しかし
その電気伝導率は低く、１０−３Ｓ／ｃｍ程度のものし
か得られない。 【０００７】一方、長鎖アルキル基を有するアルキル硫
酸塩を電解質ドーピング剤として使用すると、重合によ
って得られたフィルムの機械的性質も優れており、電気
伝導率も５〜１６０Ｓ／ｃｍの範囲の、良質の導電性フ
ィルムが得られる。しかし、このような水溶液で電気化
学的に重合を行うと、求核性の強い水と陽イオン化され
た電気伝導性高分子との間に非可逆的な化学反応が起こ
って、高分子主鎖に、電気化学的に不活性なカルボニル
基や水酸基が生成するために、電気化学的可逆性が阻害
される。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た電気化学的可逆性を示し、電気伝導度及び機械的性質
に優れた５員複素環構造の電気伝導性高重合体フィルム
を、電気化学的方法によって製造することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の公
知資料に現れた問題点を解決して、上述の本発明の目的
を達成するよう、研究を重ねた結果、５員複素環化合物
を電気化学的に重合して、本発明の目的に適合する高分
子材料が得られる新規な方法を見出して、本発明をなす
に至った。 【００１０】すなわち本発明は、一般式 （Ｉ） で示
される５員複素環単量体 【００１１】 【化３】 【００１２】（式中、Ｍは窒素原子又はイオウ原子を表
し；（Ｈ）はＭが窒素原子の場合に水素原子がＭに結合
していることを意味し；ＲはＭが窒素原子の場合は水素
原子、Ｍがイオウ原子の場合は水素原子又は炭素数４〜
２２のアルキル基を表す）で示される５員複素環単量体
を、アルキル硫酸テトラブチルアンモニウム及び有機溶
媒の存在下に重合して、一般式 （ＩＩ） 【００１３
】 【化４】 【００１４】（式中、（Ｈ）、Ｍ及びＲは一般式 （Ｉ
） と同じであり、Ａは陰イオンを表す。）で示され、
電気伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導性高分子化
合物を得る５員複素環単量体の電気化学的重合方法に関
する。 【００１５】本発明で用いられる単量体は、式 （Ｉ）
で示される、一対の共役二重結合を有する５員複素環
化合物であり、具体的には、ピロール、チオフェン及び
３−位に炭素数が４〜２２、好ましくは８〜１６のアル
キル基を有するアルキル置換チオフェンである。アルキ
ル基の炭素数が１〜３ではフィルムが脆く、機械的性質
が劣る。また、２２を越えると電気伝導度が低下する。 アルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル及びドコシルが例示される。Ａは
重合の際に電解槽に加えられてある電解質が解離して生
じた陰イオンが高分子中に取り込まれたもので、本発明
においてはアルキル硫酸イオンである。これらのうち、
とくに好ましい単量体はピロールである。 【００１６】本発明の反応は電解酸化重合である。すな
わち、単量体、電解質及び有機溶媒を電解槽に仕込んで
、直流電流を流しながら重合を行う。電解槽は通常、こ
の種の反応に用いられるものでよい。 【００１７】本発明において特徴的なことは、電解質と
してアルキル硫酸テトラブチルアンモニウムを用いるこ
とである。硫酸基に結合したアルキル基の炭素数は８〜
１６の範囲が好ましく、たとえばドデシル硫酸テトラブ
チルアンモニウム（以下、ＴＢＡＤＳという）が挙げら
れる。この化合物は、たとえば大韓民国特許出願第１８
８８５号（１９８９年１２月１９日出願）に示すように
、ドデシル硫酸塩とハロゲン化テトラブチルアンモニウ
ムを水溶液中で反応することにより、容易に製造するこ
とができる。 【００１８】本発明に用いられる有機溶媒としては、ア
セトニトリル、プロピレンカーボネートなどが例示され
る。 【００１９】本発明の電解酸化重合は、次のようにして
実施することができる。すなわち、たがいに向き合って
配置された２個の白金電極又は金属酸化物で被覆された
ガラス電極（ＮＥＳＡ ｇｌａｓｓ）を備えた電解槽
に前述の５員複素環単量体、電解質及び有機溶媒を仕込
み、該電極を用いて一定電流下で、あるいはさらに標準
電極を加えた３電極系で一定電圧下に、５員複素環単量
体の電解重合を行う。重合温度は広い範囲で任意に設定
してよく、たとえば−１０〜＋２５℃の範囲で行ってよ
い。重合時間は電流密度と、目的とする導電性フィルム
の厚さを満足させるのに必要な電荷量とから決まるが、
数秒から数時間まで任意に設定できる。一般に、約８０
μｍ の厚さの導電性フィルムを得るには、２時間程度
の時間が必要である。 【００２０】加える電流密度は０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ
２が好ましく、たとえば２ｍＡ／ｃｍ２である。加える
電荷量は、目的とする導電性フィルムの厚さによって異
なるが、電荷量０．０５〜１５Ｃ／ｃｍ２の範囲で、厚
さ１００μｍ までの良質のフィルムが得られる。 【００２１】本発明の好ましい実施態様によれば、電気
伝導性高重合体は、前述のような電解槽を用いて、５ｍ
Ａ／ｃｍ２の一定電流のもとに、０．０５〜１０Ｃ／ｃ
ｍ２ の電荷量を加え、表面積１．０〜９．０ｃｍ２
の白金電極の表面に薄く重合体フィルムを形成する。 【００２２】このようにして得られた重合体フィルムを
、電極表面で、溶媒でよく洗浄してフィルム表面の電解
質を除去し、ついで大気中又は真空中で乾燥する。洗浄
に用いる溶媒としては、水及びアセトニトリルが適して
いる。 【００２３】このようにして、５員複素環構造を有する
高重合体が得られる。この高重合体は不溶・不融で、平
均重合度が約１万〜５万、好ましくは約２万〜３万であ
り、末端には、添加されて重合の際に存在する電解質が
解離して生じたアルキル硫酸イオンが結合し、全体とし
て優れた導電性を有している。 【００２４】本発明によって得られた５員複素環構造を
有する導電性高重合体の評価は、次のようにして行う。 【００２５】電気化学的可逆性及び安定性は、ポテンシ
オスタットを使用し、電位走査技法（ｃｙｃｌｉｃ ｖ
ｏｌｔａｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ） によって
評価を行った。すなわち、本発明によって白金電極の表
面で合成された該高重合体のフィルムを、前述のように
溶媒で十分に洗浄したのち、支持電解質を含む電解槽に
おいて、電気化学的特性を観察した。支持電解質の濃度
は０．０３６〜１．０モル／リットルである。電解槽は
通常の３電極系のものでよい。ついで、標準電極に対し
て−０．８Ｖの電位をかけ、１０秒間還元させた後、電
位を徐々に＋１．２Ｖまで増加させ、さらに−０．８Ｖ
まで減少させて、電流の変化を観察する。ここに用いら
れる走査速度は、１０〜５００ｍＶ／ｓの範囲であり、
２０〜９０ｍＶ／ｓが好ましい。 【００２６】用いられる標準電極は、飽和塩化カリウム
を用いた銀／塩化銀電極又は飽和カロメル電極などであ
る。用いられる電解系の抵抗による電位の降下を減らす
ために、ルギン毛細管を利用して、作業電極である電気
伝導性高分子に可能なかぎり近接して位置させる。とく
に充・放電の際の電気化学的安定性は、前述の範囲内を
５０ｍＶ／ｓの走査速度で酸化・還元状態を変化させな
がら、酸化・還元電流の大きさを測定し、色の変化を観
察する。 【００２７】電気伝導度は４点探針法によって一定電流
のもとで電圧を測定し、別に測定したフィルムの厚さか
ら算出する。機械的性質は引張試験機を用い、試料の長
さ及び幅はそれぞれ３０ｍｍ、３ｍｍ、クロスヘッドの
速度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８により５ｍｍ／ｍｉｎに
固定し、１試料あたり５回以上の測定値を算術平均して
求める。 【００２８】 【発明の効果】本発明によって、５員複素環重合単位か
らなり、伸びが５％以上、電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ
以上という、優れた機械的性質と高い電気伝導性を併せ
有する高分子材料を得ることが可能になった。 【００２９】本発明によって得られる５員複素環構造を
有する高重合体は、その優れた電気伝導性により、半導
体部品、太陽電池などに用いることができる。 【００３０】 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。 【００３１】さらに、本発明の効果を明瞭にするために
、電解質として公知のドデシル硫酸ナトリウム（ＮａＤ
Ｓ）、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰＣ
）及びｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ＮａＴＳ）
をそれぞれ使用し、溶媒として蒸留水を用いた比較例を
記載した。 【００３２】なお、すべての重合実験は内容積４０ｍｌ
の一室型電解槽で行った。３×６×０．５ｃｍの２個の
白金電極を、１．５ｃｍの一定間隔で向かい合って設置
した。 【００３３】 実施例１ 水素化カルシウムを用いて脱水し、減圧蒸留で精製した
ピロール０．３６モル／リットルを、ＴＢＡＤＳ０．０
３６モル／リットルとともに、脱水した純アセトニトリ
ルに溶解させて、合計４０ｍｌとした。温度を２０±２
℃に保ちながら、２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流により２時
間、１４．４Ｃ／ｃｍ２ の電気量を加えた。電解酸化
重合により、両極の表面に厚さ８０μｍのポリピロール
膜を形成した。これを電極から取りはずし、アセトニト
リル中で洗浄した後、乾燥してポリピロールのフィルム
を得た。 【００３４】このようにして得られたフィルムは、１９
５Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示し、引張強さが５．１４ｋ
ｇ／ｍｍ２、伸びが１３．２％であった。これらの測定
結果を、他の実施例及び比較例の結果とともに、表１に
示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】実施例２ 単量体として０．３６モル／リットルのチオフェンを用
いた以外は実施例１と同様にして電解酸化重合を行った
。その結果は表１のとおりであった。 【００３７】 実施例３ 単量体として０．３６モル／リットルの３−オクチルチ
オフェンを用いた以外は実施例１と同様にして電解酸化
重合を行った。その結果は表１のとおりであった。 【００３８】実施例４ 表面積１．０ｃｍ２ の白金電極を用い、５ｍＡ／ｃｍ
２の一定電流のもとに０．０５〜０．５Ｃ／ｃｍ２ の
間で各種の電荷量を加えたほかは実施例１と同様にして
電解酸化重合を行い、白金電極の表面にポリピロールの
フィルムを形成し、実施例１と同様にして精製した。 【００３９】このようにして得られたフィルムを、重合
に使用したのと同じ電解槽を用いて評価した。すなわち
、０．１モル／リットルのＴＢＡＤＳを電解質として含
有するアセトニトリル溶液で、銀／塩化銀標準電極を備
えた３電極系を用いて、電気化学的特性を測定した。 定電圧装置を用いて、標準電極に対して−０．８Ｖの電
圧をかけて１０秒間還元させた後、電圧を＋０．５Ｖま
で増加させて、さらに−０．８Ｖに減少させた。走査速
度は２０〜９０ｍＶ／ｓの間にとった。 【００４０】
上記の条件で、走査速度を２０、３０、５０、７０及び
９０ｍＶ／ｓとして、電荷量０．０５Ｃ／ｃｍ２ のポ
リピロールフィルムについて測定した電気化学的性質を
図１に示す。 【００４１】また、同様のポリピロールフィルムを用い
、５０ｍＶ／ｓの走査速度による充・放電実験を３，４
００回繰り返した。１回目と３，４００回目の電流変化
を比較して図２に示す。図中の曲線に付けた数字は、繰
返し回数を示す。酸化還元電流のピーク値は、１回目と
３，４００回目との間に大きな変化がなく、エレクトロ
クロミズムが明らかに観察された。 【００４２】同様の傾向は、０．１〜０．５Ｃ／ｃｍ２
の電気量によるポリピロールフィルムにおいても観察
された。 【００４３】比較例１〜３ 溶媒としてアセトニトリルの代りに蒸留水を用い、電解
質として前述の公知の電解質をそれぞれ用いた以外は実
施例１と同様にして、ピロールの電解酸化重合を行った
。用いた電解質の種類と、得られたフィルムの性質は、
表１のとおりであった。 【００４４】本発明による実施例１と、水溶液中で、ま
たより小さい陰イオンを有する公知の電解質の存在下で
重合さて得た比較例２、３の結果とを比較すると、実施
例１で得られたポリピロールフィルムは、各比較例のフ
ィルムよりも著しく大きな引張強さ及び伸張率を示し、
また電気伝導度も約２〜５倍の値を示した。なお、比較
例１は本発明による実施例１と比較すると、陽イオン及
び溶媒が異なるのみであるが、水溶液中の重合であるた
めに、重合の際に副反応を生じ、ポリピロールの分子構
造のみでなく、フィルムの微細構造が実施例１で得られ
たポリピロールと異なるので、良好なフィルムが得られ
ない。
【図１】実施例４で得られたポリピロールフィルムの電
気化学的可逆性を示す図である。
気化学的可逆性を示す図である。
【図２】実施例４で得られたポリピロールフィルムの電
気化学的安定性を示す図である。
気化学的安定性を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 （Ｉ） で示される５員複素
環単量体 【化１】 （式中、Ｍは窒素原子又はイオウ原子を表し；（Ｈ）は
Ｍが窒素原子の場合に水素原子がＭに結合していること
を意味し；ＲはＭが窒素原子の場合は水素原子、Ｍがイ
オウ原子の場合は水素原子又は炭素数４〜２２のアルキ
ル基を表す）で示される５員複素環単量体を、アルキル
硫酸テトラブチルアンモニウム及び有機溶媒の存在下に
重合して、一般式 （ＩＩ） 【化２】 （式中、（Ｈ）、Ｍ及びＲは一般式 （Ｉ） と同じで
あり、Ａは陰イオンを表す）で示され、電気伝導度が１
００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導性高重合体を得る５員複素
環単量体の電気化学的重合方法。 - 【請求項２】 有機溶媒としてアセトニトリル又はプ
ロピレンカーボネートを用いる請求項１記載の重合方法
。 - 【請求項３】 アルキル硫酸テトラブチルアンモニウ
ムがドデシル硫酸テトラブチルアンモニウムである請求
項１記載の重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1964/1990 | 1990-02-17 | ||
| KR1019900001964A KR930003715B1 (ko) | 1990-02-17 | 1990-02-17 | 5-고리 복소환 단량체의 전기화학적 중합방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216821A true JPH04216821A (ja) | 1992-08-06 |
| JPH0660235B2 JPH0660235B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=19296159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3044068A Expired - Lifetime JPH0660235B2 (ja) | 1990-02-17 | 1991-02-18 | ５員複素環単量体の電気化学的重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5120407A (ja) |
| JP (1) | JPH0660235B2 (ja) |
| KR (1) | KR930003715B1 (ja) |
| DE (1) | DE4104493A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022504918A (ja) * | 2018-10-10 | 2022-01-13 | フレックソリューション | ドデシル硫酸塩がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）フィルム及びその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4140996C2 (de) * | 1991-12-12 | 2001-10-11 | Fogra Forschungsgesellschaft D | Elektrofotografisches Druckverfahren, Druckform sowie Verfahren zur Herstellung dieser Druckform |
| JP2778495B2 (ja) * | 1994-12-28 | 1998-07-23 | 日本電気株式会社 | 耐熱性導電性高分子並びにその導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| US5767624A (en) * | 1996-06-26 | 1998-06-16 | International Business Machines Corporation | Light emitting device |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574072A (en) * | 1968-04-03 | 1971-04-06 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of heterocyclic compounds |
| DE3223545A1 (de) * | 1982-06-24 | 1983-12-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| US4487667A (en) * | 1983-05-16 | 1984-12-11 | The B. F. Goodrich Company | Polymethylene pyrroles and electrically conductive polymers thereof |
| US4585695A (en) * | 1983-10-11 | 1986-04-29 | Agency Of Industrial Science And Technology | Electrically conductive polypyrrole article |
| DE3813362A1 (de) * | 1988-04-21 | 1989-11-02 | Bayer Ag | Elektrisch leitfaehige polyheteroaromaten und ein verfahren zu ihrer herstellung |
-
1990
- 1990-02-17 KR KR1019900001964A patent/KR930003715B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-13 US US07/565,799 patent/US5120407A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-14 DE DE4104493A patent/DE4104493A1/de active Granted
- 1991-02-18 JP JP3044068A patent/JPH0660235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022504918A (ja) * | 2018-10-10 | 2022-01-13 | フレックソリューション | ドデシル硫酸塩がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）フィルム及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4104493C2 (ja) | 1993-08-26 |
| DE4104493A1 (de) | 1991-08-22 |
| KR930003715B1 (ko) | 1993-05-08 |
| JPH0660235B2 (ja) | 1994-08-10 |
| US5120407A (en) | 1992-06-09 |
| KR910015594A (ko) | 1991-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Roncali et al. | Effects of steric factors on the electrosynthesis and properties of conducting poly (3-alkylthiophenes) | |
| Waltman et al. | Electroactive properties of polyaromatic molecules | |
| US5132049A (en) | Substituted thiophenes, conducting polymers derived from these thiophenes, process for obtaining them and devices containing these polymers | |
| JP4187656B2 (ja) | 新規な３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及びそのポリマー | |
| Roncali et al. | Electrosynthesis of highly conducting poly (3-methylthiophene) thin films | |
| JPH09120709A (ja) | 自己ドーピング機能を有する高分子導電体及びその製造方法 | |
| Wen et al. | Blend-based polymer electrolytes of poly (ethylene oxide) and hyperbranched poly [bis (triethylene glycol) benzoate] with terminal acetyl groups | |
| Rüssel et al. | Heterogeneous electron transfer to quinones in aprotic solvents: Part II. The dependence on solvent and supporting electrolyte | |
| US4663001A (en) | Electroconductive polymers derived from heterocycles polycyclic monomers and process for their manufacture | |
| Inzelt et al. | Protonation equilibria and charge transport in electroactive tetracyanoquinodimethane polymer films | |
| Lakard et al. | Electrochemical preparation and physicochemical study of polymers obtained from carbazole and N-((methoxycarbonyl) methyl) carbazole | |
| WO1992013007A1 (en) | Polymerization of pyrrole and its derivatives | |
| US4769430A (en) | Polypyrrole thiophene | |
| Inzelt et al. | The effect of the counter ion concentration on the electrochemistry of tetracyanoquinodimethane polymer film electrodes | |
| US6197921B1 (en) | Polymers of 1-(bithien-2-yl)-4-aminobenzene | |
| US4874481A (en) | N,N'-diphenylbenzidine polymer and method of producing the same | |
| Jun-Ling et al. | Effect of polar solvent acetonitrile on the electrochemical behavior of polyaniline in ionic liquid electrolytes | |
| JPH04216821A (ja) | ５員複素環単量体の電気化学的重合方法 | |
| Audebert et al. | Comparison of carbon paste electrochemistry of polypyrroles prepared by chemical and electrochemical oxidation paths. Some characteristics of the chemically prepared polyhalopyrroles | |
| Dhanalakshmi et al. | Synthesis and electrochemical stability of polyaniline and polypyrrole in an ambient temperature acetamide—urea—ammonium nitrate eutectic melt | |
| Fabre et al. | Electrochemical oxidation of 1, 4-dialkoxybenzenes in organic media. Reversible one-electron process in a methylene chloride/trifluoroacetic acid mixture and electropolymerization reaction in dry acetonitrile | |
| Garcia et al. | Electrochemical preparation and characterization of polypyrrole doped with bis (trifluoromethanesulfone) imide anions | |
| EP0231394B1 (en) | Novel polymers of3,4-substituted pyrrole compound and processfor their preparation | |
| Borole et al. | Electrochemical synthesis of poly (o-anisidine), poly (o-toludine) and their copolymers in organic sulphonic acid | |
| JPH0362451A (ja) | ポリアニリンポリマーからなる電極およびポリアニリンポリマーの製造方法 |