JPH04212255A - 線形予測イオン・サイクロトロン共鳴分光計装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン・サイクロトロン
共鳴質量分光分析に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン・サイクロトロン共鳴は周知の現
象であり、ガス状イオンを検出するために感度の高い用
途の広い手段を提供する。この現象によって、静磁界内
を動くガス状イオンは磁界の方向に直角の面内の円形軌
道内で動くように規制され、この運動は磁界に平行の方
向には規制されない。この円形運動の周波数は磁界の強
さとイオンの質量対電荷比に正比例する。この軌道運動
イオンが磁界に直角方向に配置した振動電界を受けたと
き、振動電界の周波数と同じ軌道運動周波数を有するイ
オンは電界からエネルギを吸収して大きな軌道半径と高
い動エネルギレベルに加速される。

【０００３】この現象をイオン・サイクロトロン共鳴質
量分析計に使用して種々の形式のイオンを検出する。こ
の形式の質量分析計と作動は米国特許第３，９３７，９
５５号に記載される。この装置は高真空室内に取付けら
れた６枚電極板立方体によって形成された単一のセルイ
オントラップを含む。電子銃がパルス化された電子ビー
ムをセル内に導き、分析すべきガス状材料のサンプルを
イオン化する。磁界に直角の２枚の電極に作用するバイ
アス電位は荷電イオンをセル内に捕捉する。

【０００４】外部から作用する磁界はイオンを磁界の方
向に直角の面内で円形軌道内を動かす。各イオンは下記
の角周波数ωｃを有する。

【０００５】ωｃ＝（ｑ／ｍ）Ｂ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（１）

【０００６】ここに、（ｑ／ｍ）はイオンの質量対電荷
比、Ｂ磁界強度である。分析される代表的サンプルは数
種のイオンから成り、夫々のイオンは異なる質量対電荷
比を有するため異なる周波数で軌道運動（サイクロトロ
ン）する

【０００７】イオンの形成の後に磁界に平行な２枚の対
向したセル電極の一方又は双方に時間変化励振電位を作
用することによってサイクロトロン軌道半径は増加する
。これによって生ずる電界は軌道運動（サイクロトロン
）イオンを高い運動エネルギに励起する。励起パルス後
に、軌道運動イオンは磁界方向に平行に置いた他の組の
対向電極間に交流電圧を誘起する。この電圧は各イオン
サイクロトロン共鳴周波数における信号の重畳によって
生じた周波数を有する。各成分信号の振幅は対応する質
量対電荷比を有するイオンの数に比例する。励起イオン
によって生じた複合信号は通常は増幅されディジタル化
されて計算機メモリに記憶される。フーリエ解析を使用
して時間ドメインの複合信号をセル内の各形式のイオン
の質量と相対量に関する情報を含む周波数ドメイン信号
に変換する。

【０００８】通常のフーリエ変換解析イオンサイクロト
ロン共鳴質量分析計が類似の質量対電荷比（即ち近接し
た共鳴周波数）を有する異なるイオンを識別する能力は
、セルから時間ドメイン信号をサンプルする期間に直接
関係する。例えば、１Ｈｚ間隔の周波数（Δｆ）で共鳴
する２種の異なるイオンとすれば、セルの出力信号は１
秒間（１／Δｆ）即ち、周波数間隔が１００Ｈｚの場合
よりも１００倍長くなる。例えば、分析が同じ公称質量
の異なるイオンを検出する場合、近接した共鳴周波数を
分離する能力は重要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、複合信号サン
プル時間が増加するにつれ、イオン捕捉セル内の磁界及
び電界の不均一性のため信号にアーティファクトが入る
。更に、異なるイオンからの信号は異なる持続時間を有
する。このアーティファクトはサンプル内の各形式のイ
オンの量的測定に大きな影響を有する。換言すれば、所
要のサンプル期間が長くなれば、データの不正確性は増
加する。この結果、上述のアーティファクトの影響の少
ない短い信号サンプル期間を使用し、時間ドメインから
周波数ドメインまでの複合信号の高分解能変換を行うの
が望ましい。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による分光計は排
気可能な室内にイオン捕捉セルを含む。セルは所与の容
積を画成する複数の電極によって形成される。一実施例
では、セルは６枚の電極板によって形成された平行四辺
形であり、２枚の板に１対の整列した孔が貫通する。

【００１１】フィラメントと電極スクリーンは上記室内
にあり適切にバイアスされると電子ビームを発生する。 フィラメントは電子ビームが電極板の孔を通りセルの容
積を横切るように位置する。セルのフィラメントとは反
対の側のコレクタに電子ビームが衝突する。

【００１２】分光計を作動させるため、分析すべきガス
状サンプルを排気後の室内に導入する。フィラメント、
スクリーン、コレクタは、電子ビームパルスを放射させ
、ガス状サンプルをイオン化するようにバイアスされる
。電子ビームに平行の方向に室内に静磁界を印加する。 気体イオンと磁界との相互作用はイオンを磁界の方向に
直角な面で軌道運動させる。磁界の方向に直角な電極板
に印加される電位はイオンをその方向に沿って閉じ込め
、磁界はイオンを他の２つの直角方向に沿って閉じ込め
る。

【００１３】イオン発生後に、磁界方向に平行な面内の
対向電極板間に時間変化信号を加える。この交流信号は
イオンを励起して高い運動エネルギと大きな軌道でセル
内でサイクロトロン共鳴モードで振動させる。

【００１４】励起されたイオンは磁界に平行な他の対の
電極間に電圧を誘起する。この電圧は独特の質量対電荷
比を有する振動イオンの各群からの共鳴周波数信号の重
畳によって生ずる。検出した電圧信号はディジタル化さ
れ、その結果の信号サンプルはメモリに記憶される。独
特の質量対電荷比を有するイオンの形の数、即ちセルか
ら受け取った信号の成分周波数の数をＫとすれば、少な
くとも２Ｋ個の信号サンプルを取る必要がある。実用上
は、この数倍の信号サンプルを取って、その後の信号サ
ンプル処理での信号雑音の影響を減少させる。

【００１５】イオン・サイクロトロン共鳴セルから受け
取られた時間ドメイン信号を表す信号サンプルは線形予
測技法を使用して周波数ドメインに変換される。線形予
測法はフーリエ変換法に比較して著しく少ないデータ・
サンプルを必要とする。かくしてセルから受け取った信
号は前述のアーティファクトが比較的少ないずっと短い
期間でサンプルされる。

【００１６】本発明は、一つの特徴では、できるだけ短
時間、特に１／Δｆ（Δｆ：イオン共鳴周波数間の最小
間隔）より小さい期間に得られたデータ・サンプルを使
用するイオン・サイクロトロン共鳴分析を行うことであ
る。

【００１７】本発明は、他の特徴では、線形予測を使用
して線形最小二乗手順によってデータ・サンプルを数学
モデルに適合させる。

【００１８】別の特徴では、本発明は、イオンを励起す
るために、比較的近接した周波数で共鳴するイオンの異
なる群を識別する能力を向上させる。

【００１９】更に別の特徴では、本発明は、サンプル内
の異なる質量のイオンの定量的分析の精度を増加する信
号処理方法を提供する。

【００２０】

【実施例】本発明を好適な例示とした実施例並びに図面
について説明する。本発明によるイオンサイクロトロン
共鳴質量分析計１０を第１図に示す。この装置は真空室
１２を含み、図示しない通常のポンプシステムに連結さ
れた排気ポート１３と気体を室内に導入する入口ポート
１４とを有する。イオン・トラップ・コイル１６を真空
室内に置く。各種の既知のセル構造を使用し得るが、図
示の例は６個の導電性電極板２１−２６から成る平行四
辺形である。対向する板２３，２６に中央貫通孔２７，
２８を形成する。

【００２１】更に、真空室１２内にフィラメント３０と
スクリーン電極３１を置き、電子ビーム３２を発生させ
る。フィラメントとスクリーン電極とは電子ビーム３２
が板の開口２７，２８を通り、セル１６を横切るように
整列される。電子ビーム３２はフィラメント３０からセ
ル１６の反対側のコレクタ３４に衝突する。

【００２２】素子２０として示した磁界発生器の発生す
る磁界Ｂは、電子ビーム３２に平行な方向にセル１６を
通る。発生器２０は真空室１２の外側に隣接する電磁石
である。

【００２３】真空室１２とイオン・サイクロトロン・セ
ル１６は前述の米国特許に記載された装置と同様に作動
する。この作動は図１を参照し、図２のフローチャート
に要約される。ステップ６０で開始し、真空室１２を例
えばほぼ１０−９トルに減圧し、圧力が１０−６−１０
−９トルの範囲になるまで、ステップ６２で入口ポート
１４を経て分析すべき気体サンプルを室内に導入する。

【００２４】コンピュータ４０からの指令に応答して、
放射制御回路３８はバイアス電圧をフィラメント３０、
スクリーン３１、コレクタ３４に印加する。このバイア
スによってステップ６４において、セル電極板２３，２
６の開口２７，２８を通ってフィラメントからコレクタ
に流れるビーム３２に電子のバーストが生ずる。セル１
６内の気体サンプルは電子と気体原子又は分子との衝突
によってイオン化される。気休サンプルの確実なイオン
化のために数種の電子ビーム・パルスを発生させる。

【００２５】板バイアス源３６は静バイアス電圧をセル
１６の６枚の電極板２１−２６に供給する。磁界Ｂは発
生したイオンの運動を磁界方向に直角の面内での円形軌
道に規制する。磁界の方向に平行なイオンの運動はこの
方向に直角な電極板２３，２６に作用するバイアス電圧
によって生ずる電界によって制限される。正のイオンを
分析しているならば、正バイアスを電極板２３，２６に
加え、負のイオンを閉じ込めるためには負のバイアス電
位を加える。このイオン・トラップ段階で他の４枚の電
極板２１，２２，２４，２５は平均接地電位にある。

【００２６】セル１６内のイオンは数種のモードで振動
する。イオンの質量対電荷比を測定するためには、イオ
ンをステップ６６で励起し、高い運動エネルギげサイク
ロトロン・モードて振動させる。励起を生ずる励起回路
４２はコンピュータ４０からの指令に応答して、時間的
に変化する励起電位を磁界方向に平行の面内にある対向
する電極板２１，２４間に印加する。時間的に変化する
電位の周波数成分は分析すべきイオンのすべてのサイク
ロトロン・モード共鳴周波数ωｃを包含する。励起電位
は所定時間印加され、セル１６内に磁界に直角の高周波
数電界を発生する。

【００２７】励起期間後、イオンは夫々のサイクロトロ
ン周波数で大きなエネルギで振動している。励起イオン
振動の結果として、測定可能な交流電圧信号が磁界方向
に平行な面内の電極板２２，２５間に発生する。電極板
２２，２５間の交流電圧信号はステップ６８で励起期間
後に信号受信器４４によって検出される。セル１６から
受けた信号は複数の個別の周波数信号の重畳であり、夫
々は独自の質量対電荷比を有する複数の励起イオンによ
って生じている。各成分信号の振幅は対応する質量対電
荷比を有するイオンの数に比例する。

【００２８】信号受信器４４の出力は高速アナログ／デ
ィジタル変換器（ＡＤＣ）４８に結合され、受信信号の
最高周波数の少なくとも２倍の速度で一連のディジタル
・サンプルを発生する。セルから受けた信号のディジタ
ル・サンプルは次の解析のためにメモリ４９に記憶させ
る。

【００２９】分析の結果のアーティファクトを最小にす
るために、数回のデータ取得反復を行って数組のデータ
を記憶する。このために、各反復の間に、ステップ７０
でトラップ・セル１６からすべてのイオンを排出する。 このために、大きな電位を電極板２３又は２６に印加し
、又は両電極板の電位を反転してトラップされたイオン
を除去する。この後に、イオン発生、励起、共鳴周波数
検出（ステップ６４−６８）を繰返す。数回の反復から
のデータ・サンプルは分析前に平均化され、又は個々に
分析され分析結果を平均化してノイズの影響を除去する
。

【００３０】本発明の新しい特徴の一つは、時間ドメイ
ンでの受信したイオン・サイクロトロン共鳴信号を周波
数ドメインに変換する技術である。この技法は記憶した
データ・サンプルを受信信号の数学モデルに適合させる
最小二乗法を使用した線形予測を含む。記憶したサンプ
ルはＡＤＣ４８によって規則正しくＮ回（ｎΔｔで表現
され、ｎは０とＮ−１との間の正の整数である）取られ
る。例えば５１２個のデータ・サンプル（Ｎ＝５１２）
は、独自の質量対電荷比を有する６群のイオンのサンプ
ルとして取られ記憶され得る。電極板２２，２５間に発
生した受信信号は励起されたイオンが低い定常状態エネ
ルギレベルと軌道とへ戻るに従って対数的に減衰する。 更に、受信信号はＫ個の対数的に減衰する正弦波信号（
Ｋ：独自の質量対電荷のイオン群の数）とノイズ成分と
の和である。それ故、イオン・サイクロトロン共鳴セル
１６から受け取った信号ｆ（ｘ）は次の数学モデルによ
って表される。

【００３１】

【数１】

【００３２】ここにＣｋは信号の初期値、−ｂｋは減衰
パラメータ、ωｋｎΔｔは一つの質量対電荷イオン群か
らの信号の共鳴周波数（ωｃ）、φｋは信号位相角度、
Ｗｎはノイズ成分である。かくして、各成分周波数は複
合受信信号を定義する４Ｋ個のスペクトル線パラメータ
を含む４個のスペクトル線パラメータ、ωｋ，ｂｋ，Ｃ
ｋ，φｋによって定義される。

【００３３】線形予測の原理を適用すると、複合信号と
それに対応する各成分信号を定義するに必要なパラメー
タの数が減少する。この原理により、受信信号の各デー
タ・サンプルＸｎ（ｎは一連のサンプル内のサンプルの
数）を次の関数によってＭ個の前のデータ・サンプル（
Ｘｎ−Ｍ〜Ｘｎ−１）の一次組合せとして表される。

【００３４】 　　　　ｘｎ＝ａ１ｘｎ−１＋ａ２ｘｎ−２＋………＋
ａＭｘｎ−Ｍ　　　　　　　　　　（３）ここに、線形
予測係数ａ１〜ａＭはｎに無関係である。前のサンプル
の数Ｍは０．５Ｎ〜０．７５Ｎ（Ｎは採取した信号サン
プルの数）である。線形予測の原理はＫ個の成分信号の
重畳によって形成した複合信号を２Ｋ個の係数によって
定義するのを可能にする。しかし、実際上は信号がノイ
ズを含む時は多数の項（係数）を必要とする。

【００３５】線形予測係数（ａ１〜ａＭ）は記憶したデ
ータ・サンプルを使用して所要のオーダーＭに対して定
められる。Ｋ個のイオン・サイクロトロン共鳴周波数の
式（２）の４Ｋ個のスペクトル線パラメータは２段階最
小二乗適合技法によって線形予測係数から計算できる。 後のデータ・サンプル即ちサンプル期間後に生ずるサン
プルは式（３）を使用して予測できる。比較的少数の信
号サンプルから任意に長い時間ドメイン信号を発生し、
これにフーリエ変換を適用できるが、これは本発明の方
法による別の信号分析技法である。

【００３６】線形予測係数ａ１−ａｍはデータ・マトリ
ックス方程式を構成して得ることができ、これをコンピ
ュータ４０がマトリックス代数によって解く。式（３）
は各Ｎ−Ｍ個の既知のデータ・サンプルに対して書くこ
とができ、方程式の結果的なセットは式４で表わされる
。

【００３７】

【数２】

【００３８】ここに、ＸとＮ−Ｍ個の方程式のそれぞれ
に対するＭ個の前のデータ・サンプル てコンピュータ４０が組合せる。

【００３９】式（４）を線形最小二乗法によって解く例
は、Ｃ．Ｌ．Ｒａｗｓｏｎ及びＲ．Ｌ．Ｈａｎｓｏｎ著
、「最小二乗法問題の解」プレンティスホール，エング
ルウッドクリフ，ニュージャージ，１９７４に記載され
ている。これを行う際、マトリックスＸを式５によって
分解する。

【００４０】

【数３】

【００４１】ここに、ΛはＸと同じ次元の対角マトリッ
クスである。Λの対角エントリーは 式にする直交マトリックスである。このマトリックスは
ステップ７４でコンピュータ４０によって計算される。 Ｋ個のノイズのない対数滅衰正弦波から成る信号のデー
タ・マトリックスに対して、マトリックスΛは０でない
２Ｋ個の特異値を有し、残存値は０に等しい。ノイズが
存在すれば残存値は０でない。しかし、信号対雑音比が
良い場合はノイズに関係する特異値は著しく小さい値で
あり、イオ 良するには、夫々から雑音に関係する特異値の算術平均
を減算すればよい。

【００４２】この点から、式（３）の線形予測係数ａ１
−ａＭの値をステップ７６においてコンピュータ４０に
より求め、式６を解く。

【００４３】

【数４】

【００４４】 対角エントリーは次の式７となる。

【００４５】

【数５】

【００４６】ここに、Ｅ２Ｋは次元２Ｋの単位マトリッ
クスである。式（３）の解を簡単にするにはＶに次の式
８を代入する。

【００４７】

【数６】

【００４８】線形予測係数ａ１−ａＭが得られた後に、
各成分周波数信号の式（２）に示すスペクトル線パラメ
ータを計算する必要がある。Ｎ＞２ＫとしてＮ個の信号
サンプルに対して、共鳴周波数ωｃ、減衰関数ｂｋは多
項式９の根によって導出される。

【００４９】 　　　　　　　　　　　　ＺＭ−ａ１ＺＭ−１−………
−ａＭ＝０　　　　　　　　　　　　（９）

【００５０
】Ｍ個の根の中で２Ｋ個の最大根だけが保存される。真
の軸線上にある根はそれぞれ、０周波数の減衰対数関数
に対応し、全体として、イオン共鳴信号が重畳される背
景信号を形成する。保持された根は夫々他の複素共役行
列となる２群に分割される。根の各共役の対は振動イオ
ンからのＫ個の対数減衰正弦波信号の１個を表す。根を
複素平面内のベクトルとして表すと、式２の信号減衰関
数ｂｋは半径と真の軸線に対する角度からの共鳴周波数
ωｃから得られる。

【００５１】各共鳴信号の周波数ωｃと滅衰係数ｂｋが
決定されると、振幅Ｃｋと位相φｋに対するパラメータ
をステップ８０で得る。各周波数と減衰係数のパラメー
タの組を式２に代入し、各式がイオンの質量対電荷比の
群の１個からの信号を表す一連の式を書くことができる
。振幅と位相のパラメータを他の線形最小二乗法プロセ
スによってこの一連の式から決定することができる。

【００５２】線形予測プロセスの結果は独特の質量対電
荷比を有するイオンの各群からの成分信号に対する４個
のパラメータの表となる。このデータはイオンを識別す
る周波数として直接使用でき、振幅は気体サンプル内の
各群のイオンの相対数を示す。線形予測技法は同じ程度
の信号周波数分解能を得るためにフーリエ変換に必要と
されるよりも著しく少ない信号サンプルによってこれら
のデータを得ることを可能とする。

【００５３】他の実施例として、周波数及び振幅係数を
ステップ８２においてプロットして第３図と同様の質量
／周波数スペクトルグラフを得る。このスペクトル線図
において独自の質量対電荷比の各イオン群は個別の垂直
線として表され、線の高さは分析したサンプルのイオン
の群の数に対応する。

【００５４】上述した技法はイオンを励起してセル１６
に時間変化する電界を印加することによって高エネルギ
レベルで振動させる。例えば正弦波状に変化する電界の
周波数を励起期間に直線状に変化させる。電界の周波数
成分は分析するサンプルに現在まで予期されるイオンの
全ての共鳴周波数を包含するように選択される。サンプ
ルのイオンの共鳴周波数が既知の場合には別の励起技法
を使用することができる。後者の実施例は、異なるイオ
ンが極く近似した質量対電荷比を有し近接した周波数で
共鳴する場合には特に有用である。

【００５５】図３において、周波数Ｆｃ１は最大振幅の
２本のスペクトル線５１，５２の間の中心周波数である
。イオンを広周波数帯域パルスで励起する代りに、励起
信号は周波数発振器４６によって作られた周波数Ｆｃ１
でｓｉｎｃパルス即ち（ｓｉｎｘ）／ｘを有する。この
高周波パルスは図３の点線で示す狭い周波数帯域で励起
エネルギを生ずる。スペクトル線５１，５２は励起周波
数Ｆｃ１から等しいオフセット周波数にあるため、それ
に対応する共鳴周波数を有するイオンは同じレベルの励
起エネルギを受け取る。しかし、他の共鳴周波数を有す
るイオンは点線のエネルギ配分曲線によって示されるよ
うに、より少ないエネルギを受け取る。

【００５６】励起段階後に、電極板２２，２５間でイオ
ンによって生ずる信号は信号受信器４４によって検出さ
れる。この代替方法では、信号受信器４４は図４に示す
コヒーレント直角ヘテロダイン検波回路を有する。本発
明のこの変形例は、Ｆｃ１を中心とした比較的狭い範囲
の周波数で共鳴するイオンを励起するため、狭帯域幅の
同調可能前置増幅器５０を受信器の信号入口に使用する
。信号受信器４４は周波数発振器４６からの信号とセル
１６の電極２２，２５から受信する前置増幅された信号
とを混合する。周波数発振器の信号はイオンを励起する
に使用した信号と同じ位相と周波数Ｆｃ１を有する。 第１のミキサ５１は電極板２２，２５から受け取った信
号を周波数発振器の信号とヘテロダインして励起信号と
同相の受信信号の成分を表す信号Ｉを発生する。信号Ｉ
を図１の変換器４８の一部である第１のＡＤＣ５２でデ
ィジタル化する。ディジタル化された信号サンプルは「
真」の信号サンプルの組としてメモリ４９に送られる。

【００５７】移相器５３は周波数発振器の信号を９０°
シフトして移相信号を第２のミキサ５４に供給する。第
２のミキサ５４は前置増幅器５０から受信された信号を
移相信号とヘテロダインし、励起信号と９０°位相が異
なる受信信号の成分を表する直角信号Ｑを発生する。信
号Ｑは変換器４８の一部である第２のＡＤＣ５６によっ
てディジタル化される。ディジタル化された信号サンプ
ルは仮想信号サンプルの組としてメモリ４９に送られる
。Ｉ，Ｑ信号からの２組のデータ・サンプルは時間ドメ
インでの受信信号を表す複素直角データを形成する。 このデ一タから、イオン振動によって生じた成分信号の
周波数と位相に関する情報を抽出できる。

【００５８】複素直角時間ドメイン・データを前述の方
法と同様の最小二乗法を使用して線形予測によって周波
数ドメインに変換できる。この変換は図３の線５１，５
２によって示す共鳴周波数における信号に対する式２の
係数を生じる。

【００５９】他の励起周波数Ｆｃ２，Ｆｃ３，Ｆｃ４を
使用して上述のプロセスを繰返し、各イオン共鳴周波数
に対する式（２）の係数を導出する。例えば、励起周波
数Ｆｃ２を使用すれば、スペクトル線５２，５３によっ
て示される共鳴周波数のイオンは等しい励起エネルギを
受け取る。この結果、このイオンは電極板２２，２５間
に信号を誘起するエネルギレベルに励起される。これら
の電極板から受け取った信号を上述と同様に処理してこ
の対の成分共鳴周波数信号に関する情報を導出する。ス
ペクトル線５２に対する係数を前に導出したため、第２
の信号変換の解は多少簡略化される。したがって、第２
の変換の反復において、スペクトル線５３に対する信号
係数のみが未知である。

【図面の簡単な説明】

【図１】イオン共鳴セルと、セル内にイオンを生成し励
起する制御回路と、セルからの出力信号を解析する回路
との線図である。

【図２】図１の分光分析の作動のフローチャートである
。

【図３】図示の装置を使用して分光測定からの例示的な
結果データをプロットした図である。

【図４】セル内の励起イオンからの信号を処理する回路
の線図である。

【符号の説明】

１０　　　　　　　　イオン・サイクロトロン共鳴質量
分析計１２　　　　　　　　真空室 １６　　　　　　　　イオン捕捉セル ２１−２６　　電極板 ２７，２８　　開口 ３２　　　　　　　　電子ビーム ３６　　　　　　　　板バイアス源 ４２　　　　　　　　励起回路 ４４　　　　　　　　信号受信器 ４８　　　　　　　　アナログ／ディジタル変換器（Ａ
ＤＣ）４９　　　　　　　　メモリ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】イオン・サイクロトロン共鳴質量分析計で
   あって、分析すべきガス状サンプルを受ける閉鎖した室
   と、該室内の複数の電極板によって形成されたイオン捕
   捉セルと、該イオン捕捉セル内にＫ群（Ｋ：整数）のイ
   オンを発生させる手段であって、各群は異なるイオン質
   量対電荷比によって規定される手段と、前記イオン捕捉
   セルを通る所与の方向に沿って磁界を発生させてイオン
   に個々のイオンの質量対電荷比に応じた角周波数で軌道
   運動させる手段と、前記イオン捕捉セル内に静電界を生
   じさせる手段であって、該静電界が磁界と組合わされて
   前記イオン捕捉セル内に前記のイオン発生手段によって
   形成された所与の電荷極性のほぼすべてのイオンを閉じ
   込める手段と、前記イオン捕捉セル内に前記磁界の所与
   の方向に直角に時間変化する電界を生成して所定範囲内
   の質量対電荷比を有するイオンを励起する手段と、前記
   の軌道運動する励起されたイオンによって前記イオン捕
   捉セルに発生した時間ドメイン電気信号を検出する手段
   と、該検出手段によって検出された電気信号をサンプリ
   ングしてこの信号のＮ個のディジタル・サンプルを作る
   手段と、線形最小二乗法を使用する線形予測によって前
   記時間ドメイン電気信号のサンプルを周波数ドメイン信
   号データに変換する手段とを含み、得られた周波数ドメ
   イン信号はＫ個の計数ａ１−ａｋを含み、各係数は異な
   る質量対電荷比を有するＫ群のイオンのうちの１つの群
   での励起されたイオンの量を表すことを特徴とするイオ
   ン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項２】前記の時間変化する電界を生じさせる手段
   は、前記イオン捕捉セルに結合され軌道運動イオンのサ
   イクロトロン共鳴周波数を含む広い帯域でパルス化電界
   を生成する高周波信号発生器を含むことを特徴とする請
   求項１のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析計【請求
   項３】前記静電界を発生する手段は、電位源と、該電位
   を前記イオン捕捉セルの前記電極板に印加する手段とを
   含み、前記電位は所与の電荷極性のイオンを閉じ込める
   大きさと極性であることを特徴とする請求項１のイオン
   ・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項４】前記時間変化する電界を生じさせる手段は
   、２種の異なる質量対電荷比を有するイオンの共鳴周波
   数の間の周波数を有する振動信号を発生する信号発生器
   と、該振動信号のパルスを２枚の電極板間に加える手段
   とを含むことを特徴とする請求項１のイオン・サイクロ
   トロン共鳴質量分析計。 【請求項５】前記検出手段は２種の異なる質量対電荷比
   を有し軌道運動する励起されたイオンによって前記イオ
   ン捕捉セルに誘起された時間ドメイン信号を受け取るよ
   うに同調された狭帯域受信器を含むことを特徴とする請
   求項４のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項６】前記信号発生器によって印加される振動信
   号の周波数は２種の異なる質量対電荷比を有するイオン
   の共鳴周波数のほぼ中間であることを特徴とする請求項
   ４のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項７】前記検出手段は、前記軌道運動するイオン
   によって２枚の電極板の間に誘起された電気信号を感知
   する手段と、該感知手段からの電気信号を前記信号発生
   器からの振動信号と同じ位相と周波数とを有する信号と
   混合して第１の合成信号を発生する第１の手段と、該感
   知手段からの電気信号を前記信号発生器からの振動信号
   と同じ周波数であり９０°異なる位相を有する信号と混
   合して第２の合成信号を発生する第２の手段とを含むこ
   とを特徴とする請求項４のイオン・サイクロトロン共鳴
   質量分析計。 【請求項８】前記サンプリング手段は前記第１及び第２
   の合成信号のサンプルを発生し、前記のサンプルを変換
   する手段は前記第１及び第２の合成信号のサンプルを使
   用して時間ドメイン電気信号を周波数ドメイン・データ
   に変換することを特徴とする請求項７のイオン・サイク
   ロトロン共鳴質量分析計。 【請求項９】前記サンプリング手段によって発生するサ
   ンプルの数Ｎは、異なる質量対電荷比を有するイオン群
   の数の２倍以上とすることを特徴とする請求項７のイオ
   ン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項１０】角周波数間の最小間隔がΔｆで定義され
   、前記サンプリング手段は１／Δｆよりも小さい期間で
   電気信号をサンプリングすることを特徴とする請求項１
   のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項１１】角周波数間の最小間隔がΔｆで定義され
   、前記サンプリング手段は１／（１０Δｆ）よりも小さ
   い期間で電気信号をサンプリングすることを特徴とする
   請求項１のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析計。 【請求項１２】イオン・サイクロトロン共鳴質量分析方
   法であって、 ａ）　　排気可能の室内に配されたイオン捕捉セル内の
   材料サンプルをイオン化してそれぞれが異なるイオン質
   量対電荷比によって規定されたＫ群（Ｋ：整数）のイオ
   ンを発生させ、 ｂ）　　前記イオン化段階の間及び後に、イオンを前記
   セル内に閉じ込めて、第１の方向に沿う静磁界と該第１
   の方向に直角な方向の第２の方向に沿う静電界とをイオ
   ンに作用させることによってイオンを角周波数で軌道運
   動させ、 ｃ）　　前記第１の方向に直角に前記イオン捕捉セル内
   に時間変化する電界を発生させ、所定範囲内の質量対電
   荷比を有するイオンを励起し、 ｄ）　　その後に、励起されたイオンの軌道運動から該
   軌道運動を表す時間ドメイン電気信号を発生し、ｅ）　
   　前記時間ドメイン電気信号を周期的にサンプリングし
   てＮ個の信号サンプルを作り、 ｆ）　　線形最小二乗法を使用した線形予測によって前
   記時間ドメイン電気信号のサンプルを周波数ドメイン信
   号データに変換し、その結果の周波数ドメイン信号デー
   タはＫ個の係数ａ１−ａｋを含み、各係数は異なる質量
   対電荷比を有するＫ群のイオンのうちの１群の励起され
   たイオンの量を表す段階を備えることを特徴とするイオ
   ン・サイクロトロン共鳴質量分析方法。 【請求項１３】前記時間ドメイン電気信号のサンプリン
   グによって発生する信号サンプルの数Ｎは異なる質量対
   電荷比のイオンの群の数の２倍以上とすることを特徴と
   する請求項１２のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析
   方法。 【請求項１４】信号サンプルｘｎのうちのＮ−Ｍ個が式
   　　　　　　　　　　ｘｎ＝ａ１ｘｎ−１＋ａ２ｘｎ−
   ２＋………＋ａＭｘｎ−Ｍ によりＭ個の前の信号サンプル（ｘｎ−Ｍ〜ｘｎ−１）
   の一次組合せによって表すことができ、ここにｎは一連
   のサンプル内の信号サンプルの数であり、ａ１〜ａＭは
   線形予測係数であって、Ｎ−Ｍ個の信号サンプルに対す
   る一連の式が作られ、 個の式のそれぞれに対するＭ個の前の信号サンプルの次
   元ＭＸ（Ｎ−Ｍ）を有す ）線形予測係数ａ１−ａＭのマトリックス式を解き、多
   項式ｚＭ−ａ１ｚＭ−１−……−ａＭ＝０（ただし、ａ
   １〜ａＭは前の段階で求めた線形予測係数である）の根
   を計算し、複素根から各異なる質量対電荷比の励起され
   たイオンの周波数を他の時間ドメイン電気信号を発生す
   ることなく導出する段階を含むことを特徴とする請求項
   １３のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析方法。 【請求項１５】セル内に存在する各形式のイオンの質量
   及び各質量を持つイオンの数とについての情報を導出す
   るために、結果の周波数ドメイン・データを使用する段
   階を更に含むことを特徴とする請求項１２のイオン・サ
   イクロトロン共鳴質量分析方法。 【請求項１６】前記時間変化する電界を生成する段階は
   、２種の異なる質量対電荷比を有するイオンの隣接する
   サイクロトロン共鳴周波数の間の周波数を有する振動信
   号を発生させ、該振動信号のパルスを前記イオン捕捉セ
   ルの対向する側の２枚の電極間に加える段階を含むこと
   を特徴とする請求項１２のイオン・サイクロトロン共鳴
   質量分析方法。 【請求項１７】前記時間ドメイン電気信号を発生する段
   階は、前記時間ドメイン電気信号を前記時間変化する電
   界と同じ位相と周波数とを有する信号と混合して第１の
   合成時間ドメイン電気信号を発生させ、前記時間ドメイ
   ン電気信号を前記時間変化する電界と同じ周波数を有し
   ９０°位相の異なる信号と混合して第２の合成時間ドメ
   イン電気信号を発生させる段階とを含むことを特徴とす
   る請求項１６のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析方
   法。 【請求項１８】前記サンプリング段階は前記第１、第２
   の合成時間ドメイン電気信号のＮ個のサンプルを発生さ
   せ、前記変換段階は前記第１、第２の合成時間ドメイン
   電気信号のサンプルを使用して周波数ドメイン・データ
   を生じさせることを特徴とする請求項１７のイオン・サ
   イクロトロン共鳴質量分析方法。 【請求項１９】前記段階ｃ）−ｆ）を繰返し、各反復の
   間に、前記時間変化する電界を生ずる段階は他の対のイ
   オンの隣接するサイクロトロン共鳴周波数の間の周波数
   を有する振動信号を発生する段階を含むことを特徴とす
   る請求項１６のイオン・サイクロトロン共鳴質量分析方
   法。 【請求項２０】サイクロトロン共鳴周波数の間の最小間
   隔がΔｆで定義され、前記サンプリング手段は１／Δｆ
   より小さい期間に対して電気信号をサンプリングするこ
   とを特徴とする請求項１２ないし１９のいずれか１項の
   イオン・サイクロトロン共鳴質量分析方法。