JPH04211617A - オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解法 - Google Patents
オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解法Info
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- JPH04211617A JPH04211617A JP3036250A JP3625091A JPH04211617A JP H04211617 A JPH04211617 A JP H04211617A JP 3036250 A JP3036250 A JP 3036250A JP 3625091 A JP3625091 A JP 3625091A JP H04211617 A JPH04211617 A JP H04211617A
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- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の活性剤を用いる
、Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −含有触媒によるオ
レフィンおよび官能化オレフィンの複分解法に関する。
、Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −含有触媒によるオ
レフィンおよび官能化オレフィンの複分解法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系炭化水素の複分解は特別な
オレフィン、ジ−およびポリエン並びに不飽和ポリマー
を製造する工業分野において使用される。官能基を持つ
オレフィンも、適する触媒を用いる限り、複分解反応に
委ねられる。この場合には、天然の脂肪および油をメタ
ノールでエステル交換することによって工業的規模で製
造されそしてそれ故に原料化合物として経済的に自由に
使用できる不飽和脂肪酸メチルエステルの複分解が特に
重要である。この種のエステルの複分解によって、界面
活性剤、合成樹脂、合成樹脂用可塑剤、潤滑油並びに非
常に多種のファインケミカル製品を工業的に製造する為
の化学工業的用中間生成物を新たに簡単に入手する非常
に重要な道が開かれる。
オレフィン、ジ−およびポリエン並びに不飽和ポリマー
を製造する工業分野において使用される。官能基を持つ
オレフィンも、適する触媒を用いる限り、複分解反応に
委ねられる。この場合には、天然の脂肪および油をメタ
ノールでエステル交換することによって工業的規模で製
造されそしてそれ故に原料化合物として経済的に自由に
使用できる不飽和脂肪酸メチルエステルの複分解が特に
重要である。この種のエステルの複分解によって、界面
活性剤、合成樹脂、合成樹脂用可塑剤、潤滑油並びに非
常に多種のファインケミカル製品を工業的に製造する為
の化学工業的用中間生成物を新たに簡単に入手する非常
に重要な道が開かれる。
【０００３】Ｗａｒｗｅｌの”Ｅｒｄｏｅｌ−Ｅｒｄｇ
ａｓ−Ｋｏｈｌｅ” １０３（１９８７）、２３８〜４
５には、専らＲｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −、Ｃｏ
Ｏ−ＭｏＯ３ ／Ａｌ２ Ｏ３ −およびＷＯ３ ／Ｓ
ｉＯ２ −触媒を用いる工業的複分解法が開示されてい
る。これによるとＲｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −触
媒だけが室温で既に活性である。この場合には、触媒の
活性剤として一般にアルキル錫が使用される。
ａｓ−Ｋｏｈｌｅ” １０３（１９８７）、２３８〜４
５には、専らＲｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −、Ｃｏ
Ｏ−ＭｏＯ３ ／Ａｌ２ Ｏ３ −およびＷＯ３ ／Ｓ
ｉＯ２ −触媒を用いる工業的複分解法が開示されてい
る。これによるとＲｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −触
媒だけが室温で既に活性である。この場合には、触媒の
活性剤として一般にアルキル錫が使用される。
【０００４】フランス特許第２，５２１，８７２号明細
書によれば、複分解の際にテトラアルキル鉛も活性剤と
して使用することができる。
書によれば、複分解の際にテトラアルキル鉛も活性剤と
して使用することができる。
【０００５】従来には有機アルミニウム化合物は活性剤
として未だ推奨されていなかった。Ｂｏｓｍａ 等の“
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、２５５（１９８３）、１５９
〜７１によれば、確かに沢山の有機金属化合物がおよび
（ＣＨ３ ）３Ａｌ２ Ｃｌ３ も試験されているが、
これら有機アルミニウム化合物によって僅かの活性効果
しか得られないことが確認されている。
として未だ推奨されていなかった。Ｂｏｓｍａ 等の“
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、２５５（１９８３）、１５９
〜７１によれば、確かに沢山の有機金属化合物がおよび
（ＣＨ３ ）３Ａｌ２ Ｃｌ３ も試験されているが、
これら有機アルミニウム化合物によって僅かの活性効果
しか得られないことが確認されている。
【０００６】オレフィンの複分解によって製造されるオ
レフィン系化合物を例えば医薬または化粧品の分野で特
定使用する場合には、複分解触媒用の活性剤としてアル
キル−錫および−鉛を用いることは生理学的見地から危
険である。即ち、有機金属化合物またはその２次製品が
不均一酸化レニウム触媒の分離後に僅かな量でオレフィ
ン系反応混合物中に残留しそしてそれ故に結局はオレフ
ィンから製造される工業用最終生成物中に入り込むのを
防ぐことができない。
レフィン系化合物を例えば医薬または化粧品の分野で特
定使用する場合には、複分解触媒用の活性剤としてアル
キル−錫および−鉛を用いることは生理学的見地から危
険である。即ち、有機金属化合物またはその２次製品が
不均一酸化レニウム触媒の分離後に僅かな量でオレフィ
ン系反応混合物中に残留しそしてそれ故に結局はオレフ
ィンから製造される工業用最終生成物中に入り込むのを
防ぐことができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、生理学的に危険でない良好な活性剤を開発すること
である。
は、生理学的に危険でない良好な活性剤を開発すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
ってハロゲン不含の有機アルミニウム化合物を活性剤と
して用いることによって解決される。
ってハロゲン不含の有機アルミニウム化合物を活性剤と
して用いることによって解決される。
【０００９】ＡｌＲ３ 、ＸＡｌＲ２ およびＸ２ Ａ
ｌＲタイプの有機アルミニウム化合物を用いるのが好ま
しい。 この場合、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｘも同様に炭素原子数１〜８のアルコキシ基である。置
換基Ｒの例にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基およびヘキシル基がある。Ｘは
例えばメトキシ基、エトキシ基またはｎ−ブチル基であ
る。
ｌＲタイプの有機アルミニウム化合物を用いるのが好ま
しい。 この場合、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
Ｘも同様に炭素原子数１〜８のアルコキシ基である。置
換基Ｒの例にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基およびヘキシル基がある。Ｘは
例えばメトキシ基、エトキシ基またはｎ−ブチル基であ
る。
【００１０】更に有利に用いられる有機アルミニウム化
合物には、式
合物には、式
【００１１】
【化２】
【００１２】で表されるアルキルアルミノキサンがある
。この場合、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基である
。それの例にはメチル基、エチル基およびｎ−ブチル基
がある。メチルアルミノキサンが特に有利である。数ｎ
は２〜３０の範囲内にあり、５〜２０の数が特に非常に
好ましい。
。この場合、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基である
。それの例にはメチル基、エチル基およびｎ−ブチル基
がある。メチルアルミノキサンが特に有利である。数ｎ
は２〜３０の範囲内にあり、５〜２０の数が特に非常に
好ましい。
【００１３】アルキルアルミノキサンはトリアルキルア
ルミニウムと水とを反応させることによって製造できる
。
ルミニウムと水とを反応させることによって製造できる
。
【００１４】複分解の際に有機アルミニウム化合物はそ
のままでまたは有機溶剤に溶解して添加することができ
る。適する溶剤には水不含のエーテル、炭化水素および
ハロゲン化炭化水素がある。
のままでまたは有機溶剤に溶解して添加することができ
る。適する溶剤には水不含のエーテル、炭化水素および
ハロゲン化炭化水素がある。
【００１５】触媒と活性剤との量比は有機アルミニウム
化合物中のＲｅ２ Ｏ７ ：アルミニウムのモル比によ
って記載することができる。この比が１：１〜１：１０
であるのが有利である。
化合物中のＲｅ２ Ｏ７ ：アルミニウムのモル比によ
って記載することができる。この比が１：１〜１：１０
であるのが有利である。
【００１６】最小値以下の活性剤量の場合には、複分解
の際の転化率が著しく低下する。ここに記載した最高量
より多い活性剤濃度──この種の濃度は調節することも
できる──の場合には更の向上がもはや達成されない。
の際の転化率が著しく低下する。ここに記載した最高量
より多い活性剤濃度──この種の濃度は調節することも
できる──の場合には更の向上がもはや達成されない。
【００１７】複分解の際にる場合には、Ｒｅ２ Ｏ７
／Ａｌ２ Ｏ３ 含有の担持触媒を用いる。この場合、
触媒活性成分はＲｅ２ Ｏ７ だけであってもよい。Ｒ
ｅ２ Ｏ７ の他に別の酸化物、例えばＢ２ Ｏ３ 、
ＭｏＯ３ 、ＷＯ３ またはＶ２ Ｏ５ を含有してい
てもよい。担体はＡｌ２ Ｏ３ であってもよい。Ａｌ
２ Ｏ３ の他に別の酸化物成分、例えばＳｉＯ２ を
含有していてもよい。Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７／Ａ
ｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −触媒を用いるのが有利であ
る。
／Ａｌ２ Ｏ３ 含有の担持触媒を用いる。この場合、
触媒活性成分はＲｅ２ Ｏ７ だけであってもよい。Ｒ
ｅ２ Ｏ７ の他に別の酸化物、例えばＢ２ Ｏ３ 、
ＭｏＯ３ 、ＷＯ３ またはＶ２ Ｏ５ を含有してい
てもよい。担体はＡｌ２ Ｏ３ であってもよい。Ａｌ
２ Ｏ３ の他に別の酸化物成分、例えばＳｉＯ２ を
含有していてもよい。Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７／Ａ
ｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −触媒を用いるのが有利であ
る。
【００１８】複分解の為には線状オレフィン、枝分かれ
オレフィンおよび環状オレフィンも使用できる。これら
の化合物は一般に活性剤なしでも複分解し得る。ここで
は活性剤が転化率を向上させる。
オレフィンおよび環状オレフィンも使用できる。これら
の化合物は一般に活性剤なしでも複分解し得る。ここで
は活性剤が転化率を向上させる。
【００１９】本発明の意味での官能化オレフィンは不飽
和エステル、エーテル、ハロゲン化−および窒素化合物
、アルデヒド、ケトン並びに誘導されたアルコールおよ
び誘導されたカルボン酸である。中でも不飽和カルボン
酸エステルを用いるのが有利である。
和エステル、エーテル、ハロゲン化−および窒素化合物
、アルデヒド、ケトン並びに誘導されたアルコールおよ
び誘導されたカルボン酸である。中でも不飽和カルボン
酸エステルを用いるのが有利である。
【００２０】官能化オレフィンの複分解の際には、活性
剤なしでは転化が行われないので、一般に活性化剤が必
要である。これは不飽和エステルの複分解について特に
言える。
剤なしでは転化が行われないので、一般に活性化剤が必
要である。これは不飽和エステルの複分解について特に
言える。
【００２１】複分解反応は、単一複分解として、共複分
解（二種類の異なるオレフィン系化合物を用いる複分解
）としておよびシクロオレフィンの場合にはそのままで
複分解開環重合として実施することができる。複分解反
応は室温で特に有利に実施され、このことはエネルギー
節約の理由から有利である。しかしながら更に低温およ
び高温も用いることができる。
解（二種類の異なるオレフィン系化合物を用いる複分解
）としておよびシクロオレフィンの場合にはそのままで
複分解開環重合として実施することができる。複分解反
応は室温で特に有利に実施され、このことはエネルギー
節約の理由から有利である。しかしながら更に低温およ
び高温も用いることができる。
【００２２】オレフィンおよび官能化オレフィンを複分
解する本発明の方法は、高い転化率を可能とし且つ新規
の生成物を高転化率で生じることを可能とする。触媒の
分離後に、生成物には、官能化オレフィンの複分解の為
の触媒として従来に使用されていた有毒な鉛−および錫
化合物が含まれていない。それ故に生成物は生理学的に
危険でない。
解する本発明の方法は、高い転化率を可能とし且つ新規
の生成物を高転化率で生じることを可能とする。触媒の
分離後に、生成物には、官能化オレフィンの複分解の為
の触媒として従来に使用されていた有毒な鉛−および錫
化合物が含まれていない。それ故に生成物は生理学的に
危険でない。
【００２３】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００２４】実施例 １
オレイン酸メチルエステルと４−オクテンとの共複分解
触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （メチルアルミノキサンで活性化されてい
る）触媒としてＢ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２
Ｏ３ −ＳｉＯ２ 担持触媒を用いる。担体は４０重
量％ のＳｉＯ２ を含有する粉末状のアモルファス−
アルミノ珪酸塩である。触媒はアルミノ珪酸塩担体を基
準として５．８重量％ のＢ２ Ｏ３ および４．４重
量％ のＲｅ２ Ｏ７ を含有している。
触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （メチルアルミノキサンで活性化されてい
る）触媒としてＢ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２
Ｏ３ −ＳｉＯ２ 担持触媒を用いる。担体は４０重
量％ のＳｉＯ２ を含有する粉末状のアモルファス−
アルミノ珪酸塩である。触媒はアルミノ珪酸塩担体を基
準として５．８重量％ のＢ２ Ｏ３ および４．４重
量％ のＲｅ２ Ｏ７ を含有している。
【００２５】活性剤としてトルエンに下記式のメチルア
ルミノキサンを９．５％ 溶解した溶液を用いる。
ルミノキサンを９．５％ 溶解した溶液を用いる。
【００２６】
【化３】
【００２７】この場合、ｎは約１５であり、平均分子量
は約９００である。マグネットスタラーを備えそしてＮ
２ で満たされた容量５０ｍｌの円筒状容器（Ｓｃｈｌ
ｅｎｋｇｅｆａｅｓｓ）中に０．５８ ｇのＢ２ Ｏ３
−Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −触
媒（０．０５３ｍｍｏｌのＲｅ２ Ｏ７ 含有）を最初
に導入する。次いで０．１１ｍｌのメチルアルミノキサ
ン溶液（０．２１２ｍｍｏｌのＡｌ）並びに１ｍｌのｎ
−ヘプタンを添加する。その際に担持触媒が暗褐色に着
色する。
は約９００である。マグネットスタラーを備えそしてＮ
２ で満たされた容量５０ｍｌの円筒状容器（Ｓｃｈｌ
ｅｎｋｇｅｆａｅｓｓ）中に０．５８ ｇのＢ２ Ｏ３
−Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −触
媒（０．０５３ｍｍｏｌのＲｅ２ Ｏ７ 含有）を最初
に導入する。次いで０．１１ｍｌのメチルアルミノキサ
ン溶液（０．２１２ｍｍｏｌのＡｌ）並びに１ｍｌのｎ
−ヘプタンを添加する。その際に担持触媒が暗褐色に着
色する。
【００２８】次いで４．１ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）の４−
オクテンおよび４．２５ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）のオレイ
ン酸メチルエステルを添加する。それによって個々の成
分のモル比は次の通りとなる：Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：
オレイン酸メチルエステル：４−オクテン＝１：４：２
５０：５００ （この場合Ａｌは有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムである）混合物を室温で２時間攪
拌する。粉末状担持触媒を沈澱させる。上澄み溶液から
試料を取り、若干の触媒残留物を分解する為に二三滴の
メタノールを添加した後にガスクロマトグラフィー分析
する。下記反応式によって
オクテンおよび４．２５ｍｌ（１３ｍｍｏｌ）のオレイ
ン酸メチルエステルを添加する。それによって個々の成
分のモル比は次の通りとなる：Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：
オレイン酸メチルエステル：４−オクテン＝１：４：２
５０：５００ （この場合Ａｌは有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムである）混合物を室温で２時間攪
拌する。粉末状担持触媒を沈澱させる。上澄み溶液から
試料を取り、若干の触媒残留物を分解する為に二三滴の
メタノールを添加した後にガスクロマトグラフィー分析
する。下記反応式によって
【００２９】
【化４】
【００３０】反応混合物は原料化合物の他に４−トリデ
センおよび９−トリデセン酸メチルエステルを含有して
いる。用いたオレイン酸メチルエステルの転化率は５６
％であり、複分解生成物に対する選択率は８８％ であ
る。
センおよび９−トリデセン酸メチルエステルを含有して
いる。用いたオレイン酸メチルエステルの転化率は５６
％であり、複分解生成物に対する選択率は８８％ であ
る。
【００３１】実施例２
実施例１の実験を繰り返す。しかしこの場合には約３倍
量の触媒および活性剤を用いる。今度のＲｅ２ Ｏ７
：Ａｌ：オレイン酸メチルエステル：４−オクテンのモ
ル比は１：４：８０：１６０である。オレイン酸メチル
エステル転化率は７８％ で、選択率は８９％ である
。
量の触媒および活性剤を用いる。今度のＲｅ２ Ｏ７
：Ａｌ：オレイン酸メチルエステル：４−オクテンのモ
ル比は１：４：８０：１６０である。オレイン酸メチル
エステル転化率は７８％ で、選択率は８９％ である
。
【００３２】実施例３
１０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （メチルアルミノキサンで活性化されてい
る）実施例１の実験を繰り返すが、オレイン酸メチルエ
ステルを１０−ウンデセン酸メチルエステルに交換する
。下記反応式に従って
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （メチルアルミノキサンで活性化されてい
る）実施例１の実験を繰り返すが、オレイン酸メチルエ
ステルを１０−ウンデセン酸メチルエステルに交換する
。下記反応式に従って
【００３３】
【化５】
【００３４】反応混合物は使用物質の他に１−ペンテン
類および１０−テトラデセン酸メチルエステルを含有し
ている。
類および１０−テトラデセン酸メチルエステルを含有し
ている。
【００３５】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１０−ウンデセン
酸メチルエステルのモル比＝１：４：２５０：５００の
場合、転化率は６１％ で選択率は８４％ である。
酸メチルエステルのモル比＝１：４：２５０：５００の
場合、転化率は６１％ で選択率は８４％ である。
【００３６】実施例４
実施例３の実験を繰り返すが、約３倍量の触媒および活
性剤を用いる。この場合には、Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：
１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オクテンのモ
ル比は１：４：８０：１６０である。１０−ウンデセン
酸メチルエステル転化率は、複分解生成物への選択率８
７％ のもとで８１％ に上昇する。
性剤を用いる。この場合には、Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：
１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オクテンのモ
ル比は１：４：８０：１６０である。１０−ウンデセン
酸メチルエステル転化率は、複分解生成物への選択率８
７％ のもとで８１％ に上昇する。
【００３７】実施例５
１０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （
メチルアルミノキサンで活性化されている） 実施例３の実験を繰り返すが、酸化レニウム担持触媒が
Ｂ２ Ｏ３を含有していない。 Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａ
ｌ：１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オクテン
のモル比が１：４：２５０：５００の場合、今度はウン
デセン酸メチルエステルの転化率は、８２％ の選択率
のもとで４４％ である。
共複分解 触媒：Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （
メチルアルミノキサンで活性化されている） 実施例３の実験を繰り返すが、酸化レニウム担持触媒が
Ｂ２ Ｏ３を含有していない。 Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａ
ｌ：１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オクテン
のモル比が１：４：２５０：５００の場合、今度はウン
デセン酸メチルエステルの転化率は、８２％ の選択率
のもとで４４％ である。
【００３８】実施例６
１０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解触媒：ＭｏＯ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２
Ｏ３ （メチルアルミノキサンで活性化されている）実
施例３の実験を繰り返すが、今度はレニウム担持触媒と
してＡｌ２ Ｏ３ にＭｏＯ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ が担
持されたものを用いる。この触媒は担持触媒を基準とし
て５重量％ のＭｏＯ３ および３．５重量％ のＲｅ
２ Ｏ７ を含有している。更に、実施例３に比較して
約５倍量の触媒および活性剤を用いる。
共複分解触媒：ＭｏＯ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２
Ｏ３ （メチルアルミノキサンで活性化されている）実
施例３の実験を繰り返すが、今度はレニウム担持触媒と
してＡｌ２ Ｏ３ にＭｏＯ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ が担
持されたものを用いる。この触媒は担持触媒を基準とし
て５重量％ のＭｏＯ３ および３．５重量％ のＲｅ
２ Ｏ７ を含有している。更に、実施例３に比較して
約５倍量の触媒および活性剤を用いる。
【００３９】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１０−ウンデセン
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：５：５
０：１００の場合、１０−ウンデセン酸メチルエステル
−転化率は２０％ である。
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：５：５
０：１００の場合、１０−ウンデセン酸メチルエステル
−転化率は２０％ である。
【００４０】実施例７
１０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （有機アルミニウム化合物で活性化されて
いる）実施例３の実験を繰り返す。この場合にはメチル
アルミノキサンを表１の有機アルミニウム化合物に交換
する。
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （有機アルミニウム化合物で活性化されて
いる）実施例３の実験を繰り返す。この場合にはメチル
アルミノキサンを表１の有機アルミニウム化合物に交換
する。
【００４１】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１０−ウンデセン
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：４：８
０：１６０の場合、以下のウンデセン酸転化率が達成さ
れる： 実施例８ ４−オクテンと５−デセンとの共複分解触媒：Ｂ２ Ｏ
３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （
メチルアルミノキサンで活性化されている）マグネット
スタラーを備えそしてＮ２ で満たされた容量５０ｍｌ
の円筒状容器中に実施例１に記載の１．０８ ｇのＢ２
Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２
−担持触媒（０．０９８ｍｍｏｌのＲｅ２ Ｏ７ 含
有）を最初に導入し、実施例１に記載の０．２１ｍｌの
メチルアルミノキサン溶液（０．３９２ｍｍｏｌのＡｌ
）並びに２３．５ｍｌの、４−オクテンと５−デセンと
の等モル混合物を添加する。それによって個々の成分の
モル比は次の通りとなる：Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：４−
オクテン：５−デセン＝１：４：８００：８００この混
合物を室温で２時間攪拌する。粉末状担持触媒を沈澱さ
せる。上澄み溶液から試料を取り、若干の触媒残留物を
分解する為に二三滴のメタノールを添加した後にガスク
ロマトグラフィー分析する。下記反応式によって
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：４：８
０：１６０の場合、以下のウンデセン酸転化率が達成さ
れる： 実施例８ ４−オクテンと５−デセンとの共複分解触媒：Ｂ２ Ｏ
３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （
メチルアルミノキサンで活性化されている）マグネット
スタラーを備えそしてＮ２ で満たされた容量５０ｍｌ
の円筒状容器中に実施例１に記載の１．０８ ｇのＢ２
Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２
−担持触媒（０．０９８ｍｍｏｌのＲｅ２ Ｏ７ 含
有）を最初に導入し、実施例１に記載の０．２１ｍｌの
メチルアルミノキサン溶液（０．３９２ｍｍｏｌのＡｌ
）並びに２３．５ｍｌの、４−オクテンと５−デセンと
の等モル混合物を添加する。それによって個々の成分の
モル比は次の通りとなる：Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：４−
オクテン：５−デセン＝１：４：８００：８００この混
合物を室温で２時間攪拌する。粉末状担持触媒を沈澱さ
せる。上澄み溶液から試料を取り、若干の触媒残留物を
分解する為に二三滴のメタノールを添加した後にガスク
ロマトグラフィー分析する。下記反応式によって
【００４２】
【化６】
【００４３】反応混合物は使用物質の他に４−ノネンを
含有している。用いたオレフィンの転化率は５０％ で
あり、４−ノネンへの選択率は９７．６％である。
含有している。用いたオレフィンの転化率は５０％ で
あり、４−ノネンへの選択率は９７．６％である。
【００４４】実施例９
４−オクテンと５−デセンとの共複分解触媒：Ｒｅ２
Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （メチルアルミノ
キサンで活性化されている） 実施例８の実験を繰り返すが、今度はレニウム担持触媒
はＢ２ Ｏ３ を含有していない。更に触媒濃度および
活性剤濃度を倍にする。
Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （メチルアルミノ
キサンで活性化されている） 実施例８の実験を繰り返すが、今度はレニウム担持触媒
はＢ２ Ｏ３ を含有していない。更に触媒濃度および
活性剤濃度を倍にする。
【００４５】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：４−オクテン：５
−デセン＝１：４：４００：４００のモル比では、９６
％ の４−ノネンへの選択率のもとで５１％ のオレフ
ィン転化率である。
−デセン＝１：４：４００：４００のモル比では、９６
％ の４−ノネンへの選択率のもとで５１％ のオレフ
ィン転化率である。
【００４６】実施例１０
１−オクテンの単一複分解
触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （メチルアルミノキサンで活性化されてい
る）実施例８の実験を繰り返すが、今度は４−オクテン
／５−デセンの替わりに１−オクテンを用いる。
−ＳｉＯ２ （メチルアルミノキサンで活性化されてい
る）実施例８の実験を繰り返すが、今度は４−オクテン
／５−デセンの替わりに１−オクテンを用いる。
【００４７】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１−オクテン＝１
：４：１６００のモル比では、８６％ の１−オクテン
転化率である。反応生成物は１０種以上のオレフィンよ
り成る混合物である。
：４：１６００のモル比では、８６％ の１−オクテン
転化率である。反応生成物は１０種以上のオレフィンよ
り成る混合物である。
【００４８】実施例１１
１−オクテンの単一複分解
触媒：Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ （
メチルアルミノキサンで活性化されている） 実施例１０の実験を繰り返すが、今度はレニウム担持触
媒がＢ２ Ｏ３ を含有していない。
メチルアルミノキサンで活性化されている） 実施例１０の実験を繰り返すが、今度はレニウム担持触
媒がＢ２ Ｏ３ を含有していない。
【００４９】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１−オクテン＝１
：４：８００のモル比では、１−オクテン転化率は９０
％ である。反応混合物は１０種以上のオレフィンより
成る混合物である。
：４：８００のモル比では、１−オクテン転化率は９０
％ である。反応混合物は１０種以上のオレフィンより
成る混合物である。
【００５０】実施例１２
１０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （テトラエチルジアルミノキサンで活性化
されている） 実施例３の実験を繰り返す。この場合にはメチルアルミ
ノキサンをテトラエチルジアルミノキサン（５．９重量
％ のＡｌ含有量、ヘキサンに溶解した２０％ 濃度溶
液）に交換する。
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （テトラエチルジアルミノキサンで活性化
されている） 実施例３の実験を繰り返す。この場合にはメチルアルミ
ノキサンをテトラエチルジアルミノキサン（５．９重量
％ のＡｌ含有量、ヘキサンに溶解した２０％ 濃度溶
液）に交換する。
【００５１】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１０−ウンデセン
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：５．７
：３４０：６８０の場合、１０−ウンデセン酸メチルエ
ステル−転化率は９８％ の選択率のもとで４５％ で
ある。
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：５．７
：３４０：６８０の場合、１０−ウンデセン酸メチルエ
ステル−転化率は９８％ の選択率のもとで４５％ で
ある。
【００５２】実施例１３
実施例１２の実験を繰り返すが、約１．５倍量の触媒お
よび活性剤を使用する。この場合には、Ｒｅ２ Ｏ７
：Ａｌ：１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オク
テンのモル比は１：５．７：２３０：４６０である。１
０−ウンデセン酸メチルエステルの転化率は、８７％
の選択率のもとで７７％ に増加する。
よび活性剤を使用する。この場合には、Ｒｅ２ Ｏ７
：Ａｌ：１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オク
テンのモル比は１：５．７：２３０：４６０である。１
０−ウンデセン酸メチルエステルの転化率は、８７％
の選択率のもとで７７％ に増加する。
【００５３】実施例１４
１０−ウンデセン酸メチルエステルと４−オクテンとの
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （テトライソブチルジアルミノキサンで活
性化されている） 実施例３の実験を繰り返す。この場合にはメチルアルミ
ノキサンをテトライソブチルジアルミノキサン（３．６
重量％ のＡｌ含有量、ヘプサンに溶解した２０％ 濃
度溶液）に交換する。
共複分解 触媒：Ｂ２ Ｏ３ −Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａｌ２ Ｏ３
−ＳｉＯ２ （テトライソブチルジアルミノキサンで活
性化されている） 実施例３の実験を繰り返す。この場合にはメチルアルミ
ノキサンをテトライソブチルジアルミノキサン（３．６
重量％ のＡｌ含有量、ヘプサンに溶解した２０％ 濃
度溶液）に交換する。
【００５４】Ｒｅ２ Ｏ７ ：Ａｌ：１０−ウンデセン
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：５．７
：３４０：６８０の場合、１０−ウンデセン酸メチルエ
ステル−転化率は９８％ の選択率のもとで３９％ で
ある。
酸メチルエステル：４−オクテンのモル比が１：５．７
：３４０：６８０の場合、１０−ウンデセン酸メチルエ
ステル−転化率は９８％ の選択率のもとで３９％ で
ある。
【００５５】実施例１５
実施例１４の実験を繰り返すが、約１．５倍量の触媒お
よび活性剤を使用する。この場合には、Ｒｅ２ Ｏ７
：Ａｌ：１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オク
テンのモル比は１：５．７：２３０：４６０である。１
０−ウンデセン酸メチルエステルの転化率は、９４％
の選択率のもとで５６％ に増加する。
よび活性剤を使用する。この場合には、Ｒｅ２ Ｏ７
：Ａｌ：１０−ウンデセン酸メチルエステル：４−オク
テンのモル比は１：５．７：２３０：４６０である。１
０−ウンデセン酸メチルエステルの転化率は、９４％
の選択率のもとで５６％ に増加する。
【００５６】本発明は特許請求の範囲に記載のオレフィ
ンおよび官能化オレフィンの複分解法に関するものであ
るが実施の態様として以下を包含する。１． ｎが５
〜２０の数であるメチルアルミノキサンを用いる請求項
１に記載の方法。
ンおよび官能化オレフィンの複分解法に関するものであ
るが実施の態様として以下を包含する。１． ｎが５
〜２０の数であるメチルアルミノキサンを用いる請求項
１に記載の方法。
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法にて、Ｒｅ２ Ｏ７ ／Ａ
ｌＯ３ 含有の触媒によってオレフィンおよび官能化オ
レフィンを複分解するのに有効な生理学的に危険のない
良好な活性剤が提供された。
ｌＯ３ 含有の触媒によってオレフィンおよび官能化オ
レフィンを複分解するのに有効な生理学的に危険のない
良好な活性剤が提供された。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｒｅ２ Ｏ７ ／ＡｌＯ３ 含有の触
媒によってオレフィンおよび官能化オレフィンを複分解
するに当たって、活性剤としてハロゲン不含の有機アル
ミニウム化合物を添加することを特徴とする、上記オレ
フィンおよび官能化オレフィンの複分解法。 - 【請求項２】 式Ｘ（３−ｍ） ＡｌＲｍ 〔式中、
Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｘは炭素原
子数１〜８のアルコキシ基でありそしてｍは１〜３であ
る。〕で表される有機アルミニウム化合物を用いる請求
項 １に記載の方法。 - 【請求項３】 式 【化１】 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基でありそし
てｎは２〜３０である。〕で表されるアルキル−アルミ
ノキサンを添加する請求項 １に記載の方法。 - 【請求項４】 有機アルミニウム化合物中のＲｅ２
Ｏ７ とアルミニウムとのモル比が１：１〜１：１０で
ある請求項 １に記載の方法。 - 【請求項５】 官能化オレフィンが不飽和カルボン酸
エステルである請求項１に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4006539A DE4006539A1 (de) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | Verfahren zur metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen |
| DE40065391 | 1990-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211617A true JPH04211617A (ja) | 1992-08-03 |
Family
ID=6401268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3036250A Withdrawn JPH04211617A (ja) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218131A (ja) |
| EP (1) | EP0444265B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04211617A (ja) |
| AT (1) | ATE109125T1 (ja) |
| DE (2) | DE4006539A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2726488B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| FR2726487B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Compositions catalytiques a base de composes du rhenium et de l'aluminium leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| FR2726563B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux composes du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs |
| FR2740056B1 (fr) * | 1995-10-20 | 1997-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines |
| FR2789072B1 (fr) * | 1999-01-29 | 2001-04-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de metathese des olefines en presence d'un agent stabilisant du catalyseur |
| RU2289568C2 (ru) * | 2001-03-26 | 2006-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса |
| MXPA04010803A (es) | 2002-04-29 | 2005-03-07 | Dow Global Technologies Inc | Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla. |
| WO2005040077A2 (en) * | 2003-10-09 | 2005-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols |
| US20060116542A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Shell Oil Company | Metathesis catalyst and process |
| WO2010051268A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2521872A1 (fr) * | 1982-02-25 | 1983-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de metathese d'olefines fonctionnelles et catalyseur utilisable pour cette reaction |
| DE3229419A1 (de) * | 1982-08-06 | 1984-02-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur durchfuehrung der heterogen-katalysierten olefin-metathese |
-
1990
- 1990-03-02 DE DE4006539A patent/DE4006539A1/de not_active Withdrawn
- 1990-12-12 AT AT90123931T patent/ATE109125T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-12 DE DE59006615T patent/DE59006615D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-12 EP EP90123931A patent/EP0444265B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-22 US US07/658,870 patent/US5218131A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-01 JP JP3036250A patent/JPH04211617A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE109125T1 (de) | 1994-08-15 |
| DE59006615D1 (de) | 1994-09-01 |
| EP0444265A3 (en) | 1992-03-18 |
| EP0444265A2 (de) | 1991-09-04 |
| US5218131A (en) | 1993-06-08 |
| EP0444265B1 (de) | 1994-07-27 |
| DE4006539A1 (de) | 1991-09-05 |
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|---|---|---|---|
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