JPH04210935A - 過フッ化エーテルの製法 - Google Patents
過フッ化エーテルの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
- C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
- C08G65/3233—Molecular halogen
- C08G65/3236—Fluorine
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）［０００
２］
２］
【化３】
Ｒｆ （（ＯＣＦ−ＣＦｚ）−０ＣＦｔ−Ｒ’ ）、
（１）［０００３］ （式中Ｒは１〜９個の炭素
原子及びｍ遊離原子価を有する過フルオルアルカンの残
基であり、Ｒ及びＲ”はＦ又はＣＦ３であって、Ｒ及び
Ｒ′は同一であるか又は異なっていることができ、ｍは
１又は２であり、ｎはＯ乃至１００の整数である）で示
される過フッ化エーテルを、一般式（ＩＩ） ［０００４］
（１）［０００３］ （式中Ｒは１〜９個の炭素
原子及びｍ遊離原子価を有する過フルオルアルカンの残
基であり、Ｒ及びＲ”はＦ又はＣＦ３であって、Ｒ及び
Ｒ′は同一であるか又は異なっていることができ、ｍは
１又は２であり、ｎはＯ乃至１００の整数である）で示
される過フッ化エーテルを、一般式（ＩＩ） ［０００４］
【化４】
Ｒ，（（ＯＣＦ−ＣＦり、０ＣＨＦ−Ｒ’）、 （
ＩＩ）［０００５］ （式中Ｒ，Ｒ，Ｒ’、ｍ及びｎ
は上記の意味を有する）で示される化合物から製造する
方法に関する。 ［０００６］
ＩＩ）［０００５］ （式中Ｒ，Ｒ，Ｒ’、ｍ及びｎ
は上記の意味を有する）で示される化合物から製造する
方法に関する。 ［０００６］
【従来の技術】過フッ化エーテル、特にベルフルオルポ
リエーテルは、極めて高い化学的及び熱安定性を有する
。その特別な物理性質、例えば広い液体範囲、好ましい
粘皮指数、低い表面張力及び良好な誘電特性のために、
これらの化合物は、非常に攻撃的な作用を有する媒体の
存在下での不活性液体及び滑剤としての多数の用途を有
する。 ［０００７］
リエーテルは、極めて高い化学的及び熱安定性を有する
。その特別な物理性質、例えば広い液体範囲、好ましい
粘皮指数、低い表面張力及び良好な誘電特性のために、
これらの化合物は、非常に攻撃的な作用を有する媒体の
存在下での不活性液体及び滑剤としての多数の用途を有
する。 ［０００７］
【発明が解決しようとする課題】一般式ＩＩなる化合物
とＳ Ｆ５ との反応による一般式（Ｉ）なる化合物
の製造は米国特許第３，５９５，９２５号から公知であ
る。 しかし高価なフッ素化剤Ｓ Ｆ５は、回収することかで
きない過剰で使用されねばならず、その上書られる生成
物混合物の後処理が煩雑である。その上過剰のＳ Ｆ
ｓは強ルイス酸として所望のベルフルオルポリエーテル
（Ｉ）を鎖減成下侵し、このことは収率損失に導く。 ［０００８］
とＳ Ｆ５ との反応による一般式（Ｉ）なる化合物
の製造は米国特許第３，５９５，９２５号から公知であ
る。 しかし高価なフッ素化剤Ｓ Ｆ５は、回収することかで
きない過剰で使用されねばならず、その上書られる生成
物混合物の後処理が煩雑である。その上過剰のＳ Ｆ
ｓは強ルイス酸として所望のベルフルオルポリエーテル
（Ｉ）を鎖減成下侵し、このことは収率損失に導く。 ［０００８］
【課題を解決するための手段】本発明者は、フッ素化を
、Ｓ Ｆｓ の代りに元素状フッ素を使用してはるか
に好まし〈実施することができることを見出した。所望
のベルフルオルポリエーテル（Ｉ）は、適用される条件
下Ｆ２ に対し完全に安定であり、それゆえに収率は実
際上定景的である。未反応フッ素は簡単に工程に戻すこ
とができる。所望の最終的生成物（Ｉ）は後処理なしに
純粋な形で得られる。 ［０００９］本発明は、一般式（Ｉ） ［００１０１
、Ｓ Ｆｓ の代りに元素状フッ素を使用してはるか
に好まし〈実施することができることを見出した。所望
のベルフルオルポリエーテル（Ｉ）は、適用される条件
下Ｆ２ に対し完全に安定であり、それゆえに収率は実
際上定景的である。未反応フッ素は簡単に工程に戻すこ
とができる。所望の最終的生成物（Ｉ）は後処理なしに
純粋な形で得られる。 ［０００９］本発明は、一般式（Ｉ） ［００１０１
【化５］
Ｒｆ（（ＯＣＦ−ＣＦりｎ ０ＣＦｚ−Ｒ’ 〕−（１
）［００１１１（式中Ｒは１〜９個の炭素原子及びｍ遊
離原子価を有する過フルオルアルカンの残基であり、Ｒ
及びＲ”はＦ又はＣＦ３であって、Ｒ及びＲ”は同一で
あるか又は異なっていることができ、ｍは１又は２であ
り、ｎはＯ乃至１００の整数である）で示される過フッ
過エーテルを、一般式（ＩＩ） ［００１２］ 【化６】 Ｒ（（（ＯＣＦ−ＣＦｚ）−０ＣＨＦ−Ｒ”）、 （
ＩＩ）［００１３］ （式中Ｒ，Ｒ，Ｒ’、ｍ及びｎ
は上記の意味を有する）で示される化合物から製造する
方法において、一般式（ＩＩ）なる化合物をＦ２ と５
０〜２５０℃において反応させることを特徴とする方法
に関する。 ［００１４］記号組合せ１〜６の一つを有する一般式（
Ｉ Ｉ）なる過フッ化エーテルは次の通り好ましく使用
される： １、 Ｒ＝ｎ Ｃａ Ｆ７ 、 Ｒ＝ＣＦａ 、
Ｒ’ ＝ＣＦ３ 。 ｍ＝１．ｎ＝１〜１００なる数の一つ ２、 Ｒ＝−Ｃ２Ｆ４−、 Ｒ＝ＣＦｓ 、 Ｒ”＝
ＣＦ３゜ｍ＝２．ｎ＝５〜１００なる数の一つ ３、 Ｒ＝−Ｃ４Ｆｓ −、Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ“＝
ＣＦ３゜ｍ＝２．ｎ＝３〜１００なる数の一つ ４、 Ｒ＝Ｃ２Ｆ５ 、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ’
＝ＣＦ３ 、 ｍ＝１、ｎ＝１０〜９０なる数の一つ ５、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ＝Ｆ、 Ｒ’ ＝Ｆ、
Ｒ’ ＝Ｆ、 ｍ＝１、ｎ＝１０〜１００なる数の
一つ ６、 Ｒ＝Ｃ２Ｆ５ 、 Ｒ＝Ｆ、 Ｒ’ ＝Ｆ、
ｍ＝１． ｎ＝１０〜１００なる数の一つ 上記の記号組合せ１を有する一般式（ＩＩ）なる過フッ
化エーテルは特に好ましく使用される。 ［００１５］一般式（ＩＩ）なる出発化合物は、例えば
環状渦フッ化エーテル、例えばヘキサフルオルプロピレ
ンオキシドーーこれは米国特許第３，４１２，１４８号
明細書、ドイツ特許出願公開第１，５２０，５２７号公
報又は欧州特許第０．１９６，９０４号明細書により製
造することができる−のオリゴマー混合物の加水分解及
び脱力ルギキシル反応（米国特許第３． ３４２． ８
７５号明細書）により得ることができる。この場合一般
式（Ｉ Ｉ）なる化合物は、一般に多かれ少なかれ広い
分子量分布を有する混合物として得られる。 ［００１６］反応は、ドイツ特許出願公開第２，４５１
．４９３号公報による装置において連続的に又は泡鐘塔
において連続的に又は回分式で実施することができる。 ［００１７］特に簡単な実施態様は、一般式（ＩＩ）の
オリゴマーを一端において密閉されている垂直金属管中
に充填し、元素状フッ素を骸骨の底端において通気装置
（例えばフリット又は通気リング）を経て導入すること
にある。骸骨の長さは、好ましくは内径の５倍を超えて
はならない。 ［００１８］フツ素を不活性ガスにより希釈して又は希
釈せずに導入することができる。反応器における滞留時
間は、好ましくは数分間乃至数時間である。 ［００１９］圧力は、反応に関して決定的でない。好ま
しくは常圧が適用される。反応管用の適用な材料は、反
応条件下フッ素に対し十分に耐性な全ての材料である。 銅、鋼、ニッケル又はこれら材料の合金が好ましい。
）［００１１１（式中Ｒは１〜９個の炭素原子及びｍ遊
離原子価を有する過フルオルアルカンの残基であり、Ｒ
及びＲ”はＦ又はＣＦ３であって、Ｒ及びＲ”は同一で
あるか又は異なっていることができ、ｍは１又は２であ
り、ｎはＯ乃至１００の整数である）で示される過フッ
過エーテルを、一般式（ＩＩ） ［００１２］ 【化６】 Ｒ（（（ＯＣＦ−ＣＦｚ）−０ＣＨＦ−Ｒ”）、 （
ＩＩ）［００１３］ （式中Ｒ，Ｒ，Ｒ’、ｍ及びｎ
は上記の意味を有する）で示される化合物から製造する
方法において、一般式（ＩＩ）なる化合物をＦ２ と５
０〜２５０℃において反応させることを特徴とする方法
に関する。 ［００１４］記号組合せ１〜６の一つを有する一般式（
Ｉ Ｉ）なる過フッ化エーテルは次の通り好ましく使用
される： １、 Ｒ＝ｎ Ｃａ Ｆ７ 、 Ｒ＝ＣＦａ 、
Ｒ’ ＝ＣＦ３ 。 ｍ＝１．ｎ＝１〜１００なる数の一つ ２、 Ｒ＝−Ｃ２Ｆ４−、 Ｒ＝ＣＦｓ 、 Ｒ”＝
ＣＦ３゜ｍ＝２．ｎ＝５〜１００なる数の一つ ３、 Ｒ＝−Ｃ４Ｆｓ −、Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ“＝
ＣＦ３゜ｍ＝２．ｎ＝３〜１００なる数の一つ ４、 Ｒ＝Ｃ２Ｆ５ 、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ’
＝ＣＦ３ 、 ｍ＝１、ｎ＝１０〜９０なる数の一つ ５、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ＝Ｆ、 Ｒ’ ＝Ｆ、
Ｒ’ ＝Ｆ、 ｍ＝１、ｎ＝１０〜１００なる数の
一つ ６、 Ｒ＝Ｃ２Ｆ５ 、 Ｒ＝Ｆ、 Ｒ’ ＝Ｆ、
ｍ＝１． ｎ＝１０〜１００なる数の一つ 上記の記号組合せ１を有する一般式（ＩＩ）なる過フッ
化エーテルは特に好ましく使用される。 ［００１５］一般式（ＩＩ）なる出発化合物は、例えば
環状渦フッ化エーテル、例えばヘキサフルオルプロピレ
ンオキシドーーこれは米国特許第３，４１２，１４８号
明細書、ドイツ特許出願公開第１，５２０，５２７号公
報又は欧州特許第０．１９６，９０４号明細書により製
造することができる−のオリゴマー混合物の加水分解及
び脱力ルギキシル反応（米国特許第３． ３４２． ８
７５号明細書）により得ることができる。この場合一般
式（Ｉ Ｉ）なる化合物は、一般に多かれ少なかれ広い
分子量分布を有する混合物として得られる。 ［００１６］反応は、ドイツ特許出願公開第２，４５１
．４９３号公報による装置において連続的に又は泡鐘塔
において連続的に又は回分式で実施することができる。 ［００１７］特に簡単な実施態様は、一般式（ＩＩ）の
オリゴマーを一端において密閉されている垂直金属管中
に充填し、元素状フッ素を骸骨の底端において通気装置
（例えばフリット又は通気リング）を経て導入すること
にある。骸骨の長さは、好ましくは内径の５倍を超えて
はならない。 ［００１８］フツ素を不活性ガスにより希釈して又は希
釈せずに導入することができる。反応器における滞留時
間は、好ましくは数分間乃至数時間である。 ［００１９］圧力は、反応に関して決定的でない。好ま
しくは常圧が適用される。反応管用の適用な材料は、反
応条件下フッ素に対し十分に耐性な全ての材料である。 銅、鋼、ニッケル又はこれら材料の合金が好ましい。
【００２０】一般式（Ｉ）なる過フッ化エーテルの収率
は一般的に９５％以上である。損失は、ガス流により一
般式（ＩＩ）なる低沸点のオリゴマーが導出される結果
としてしか生じない。さもないと反応は定量的に行われ
る。導出するオリゴマーを流れに沿って結合した受器中
に容易に集めることができる。
は一般的に９５％以上である。損失は、ガス流により一
般式（ＩＩ）なる低沸点のオリゴマーが導出される結果
としてしか生じない。さもないと反応は定量的に行われ
る。導出するオリゴマーを流れに沿って結合した受器中
に容易に集めることができる。
【００２１】フッ素の配電が完結した後、不活性ガスの
導入により反応混合物から溶解したＦ２及びＨＦが除か
れる。 ［００２２］生成物（Ｉ）は透明、無色液としてそして
分子量次第で多かれ少なかれ粘稠な液として得られる。 化合物（ＩＩ）の混合物を使用する場合、生成物（Ｉ）
の混合物が生成し、これを蒸留により所望の粘度を有す
るものに分別することができる。 ［００２３］得られる生成物は、エレクトロニクス及び
真空産業並びに化学産業において機能液体及び滑剤とし
て使用される。 ［００２４］
導入により反応混合物から溶解したＦ２及びＨＦが除か
れる。 ［００２２］生成物（Ｉ）は透明、無色液としてそして
分子量次第で多かれ少なかれ粘稠な液として得られる。 化合物（ＩＩ）の混合物を使用する場合、生成物（Ｉ）
の混合物が生成し、これを蒸留により所望の粘度を有す
るものに分別することができる。 ［００２３］得られる生成物は、エレクトロニクス及び
真空産業並びに化学産業において機能液体及び滑剤とし
て使用される。 ［００２４］
例１
一般式（ＩＩ）−式中Ｒ＝ｎ Ｃａ Ｆ７ 、 Ｒ＝
ＣＦ３、ｍ＝１及びｎ−約８〜３０（ｎの平均値約１４
）−一なるオリゴマーの混合物８．０ｋｇを一端におい
て密閉されている、幅１０ｃｍ及び長さ１ｍのＮｉ管中
に充填した。通気リング（直径８ｃｍ、直径１ｍｍを有
する３６個の孔）を、ガスを導入するために反応器の底
部に取りつけた。オリゴマーを外部加熱により２００℃
（内温）に加熱して、Ｎ２２０１ｈ−’を導入した。次
にＮ２１０１ ｈ−１及びＦ２ １０１ ｈ−’の混合
物を２０時間で配電した。次にＦ２ の添加を停止し、
反応器を同一温度においてＮ２で脱気した。 ［００２５］ ０ＣＦ２ ＣＦ３末端基を含有する過
フッ化油（１９Ｆ−ＮＭＲ） ７８７８ ｇが得られた
。残余プロトン分を’Ｈ−ＮＭＲにおいて確認すること
ができなかった。 ［００２６］ 例２ １０−”ｍバールにおいて２００〜３４０℃の沸とう範
囲及び４０℃において３８７ｃＳｔの動粘度を有する、
−般式（Ｉ Ｉ） −一式中Ｒ＝ｎ−Ｃ３Ｆ７ 、 Ｒ
＝ＣＦ３．ｎ−約３０〜６０（平均値約４６）及びｍ−
１−一なるオリゴマーの混合物８．９ｋｇを例１による
フッ素化反応器に添加した。該オリゴマーを１４時間２
００℃の温度においてＦ２１０１ｈ−１及びＮ２ １０
１ ｈ−’の混合物で処理し、次に反応器をＮ２で脱気
した。 ［００２７］反応器を空にした後、４０℃において３８
２ｃＳｔの動粘度を有する、一般式（Ｉ）−式中Ｒｎ−
Ｃ３Ｆ７ 、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 ｍ＝１． ｎの平均値
＝約４６−なる過フッ化油８４９２ｇが得られた。 ［００２８］
ＣＦ３、ｍ＝１及びｎ−約８〜３０（ｎの平均値約１４
）−一なるオリゴマーの混合物８．０ｋｇを一端におい
て密閉されている、幅１０ｃｍ及び長さ１ｍのＮｉ管中
に充填した。通気リング（直径８ｃｍ、直径１ｍｍを有
する３６個の孔）を、ガスを導入するために反応器の底
部に取りつけた。オリゴマーを外部加熱により２００℃
（内温）に加熱して、Ｎ２２０１ｈ−’を導入した。次
にＮ２１０１ ｈ−１及びＦ２ １０１ ｈ−’の混合
物を２０時間で配電した。次にＦ２ の添加を停止し、
反応器を同一温度においてＮ２で脱気した。 ［００２５］ ０ＣＦ２ ＣＦ３末端基を含有する過
フッ化油（１９Ｆ−ＮＭＲ） ７８７８ ｇが得られた
。残余プロトン分を’Ｈ−ＮＭＲにおいて確認すること
ができなかった。 ［００２６］ 例２ １０−”ｍバールにおいて２００〜３４０℃の沸とう範
囲及び４０℃において３８７ｃＳｔの動粘度を有する、
−般式（Ｉ Ｉ） −一式中Ｒ＝ｎ−Ｃ３Ｆ７ 、 Ｒ
＝ＣＦ３．ｎ−約３０〜６０（平均値約４６）及びｍ−
１−一なるオリゴマーの混合物８．９ｋｇを例１による
フッ素化反応器に添加した。該オリゴマーを１４時間２
００℃の温度においてＦ２１０１ｈ−１及びＮ２ １０
１ ｈ−’の混合物で処理し、次に反応器をＮ２で脱気
した。 ［００２７］反応器を空にした後、４０℃において３８
２ｃＳｔの動粘度を有する、一般式（Ｉ）−式中Ｒｎ−
Ｃ３Ｆ７ 、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 ｍ＝１． ｎの平均値
＝約４６−なる過フッ化油８４９２ｇが得られた。 ［００２８］
【発明の効果】以上説明したように本発明は、公知の方
法と比較して、高価なＳ Ｆ５の代りに元素状フッ素を
使用してはるかに好ましく、すなわち高収率で所望の過
フッ化エーテルを高純度で製造することができるという
効果を有する。
法と比較して、高価なＳ Ｆ５の代りに元素状フッ素を
使用してはるかに好ましく、すなわち高収率で所望の過
フッ化エーテルを高純度で製造することができるという
効果を有する。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒｆ （（ＯＣＦ−ＣＦ、）ユＯＣＦ、−Ｒ’ ）イ
（１）（式中Ｒは１〜９個の炭素原子及びｍ遊離原子価
を有する過フルオルアルカンの残基であり、Ｒ及びＲ”
はＦ又はＣＦ３であって、Ｒ及びＲ“は同一であるか又
は異なっていることができ、ｍは１又は２であり、ｎは
０乃至１００の整数である）で示される過フッ化エーテ
ルを、一般式（ＩＩ） 【化２】 Ｒ，（（ＯＣＦ−ＣＦり、％ ０ＣＨＦ−Ｒ’ ）、
（ＩＩ）（式中Ｒ，Ｒ，Ｒ”２ｍ及びｎは上
記の意味を有する）で示される化合物から製造する方法
において、一般式（ＩＩ）なる化合物をＦ２ と５０〜
２５０℃において反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 可変部が次の値 Ｒ＝ｎ Ｃ３Ｆ７ 、 Ｒ＝ＣＦａ 、 Ｒ’ ＝Ｃ
Ｆ３ 、 ｍ＝１及びｎ＝１〜１００なる数の一つを有
する一般式（ＩＩ）なる化合物を使用する請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 可変部が次の値 Ｒ＝ Ｃ２Ｆ４−、 Ｒ＝ＣＦａ 、 Ｒ’ ＝ＣＦ
３ 、 ｍ＝２およびｎ＝５〜１００なる数の一つを有
する一般式（ＩＩ）なる化合物を使用する請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 可変部が次の値 Ｒ＝ Ｃ４Ｆｓ −、Ｒ＝ＣＦ３． Ｒ’ ＝ＣＦ３
、 ｍ＝２及びｎ＝３〜１００なる数の一つを有する
一般式（■■）なる化合物を使用する請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 可変部が次の値 Ｒ＝Ｃ２Ｆｓ 、 Ｒ＝ＣＦ３ 、 Ｒ’ ＝ＣＦ３．
ｍ＝１及びｎ＝１０〜９０なる数の一つを有する一般
式（ＩＩ）なる化合物を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 可変部が次の値 Ｒ＝ＣＦ３．Ｒ＝Ｆ、Ｒ’ ＝Ｆ、ｍ＝１及びｎ−１０
〜１００なる数の一つを有する一般式（ＩＩ）なる化合
物を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 可変部が次の値 Ｒ＝Ｃ２Ｆｓ 、 Ｒ＝Ｆ、 Ｒ’ ＝Ｆ、 ｍ＝１及
びｎ＝１０〜１００なる数の一つを有する一般式（ＩＩ
）なる化合物を使用する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE40013286 | 1990-01-18 | ||
| DE4001328A DE4001328A1 (de) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | Verfahren zur herstellung von perfluorierten ethern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04210935A true JPH04210935A (ja) | 1992-08-03 |
Family
ID=6398308
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3003325A Withdrawn JPH04210935A (ja) | 1990-01-18 | 1991-01-16 | 過フッ化エーテルの製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0437844A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04210935A (ja) |
| DE (1) | DE4001328A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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- 1990-12-28 EP EP90125637A patent/EP0437844A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-01-16 JP JP3003325A patent/JPH04210935A/ja not_active Withdrawn
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