JPH0420849B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフツ素化シリコン薄膜の製造方法に関
し、特にフツ素化シリコン薄膜を高速で形成する
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a fluorinated silicon thin film, and more particularly to a method for forming a fluorinated silicon thin film at high speed.
シリコン薄膜は太陽電池、感光体ドラム、画像
読取装置、画像表示用デバイス等多用途に使用さ
れているが、なかでもフツ素化シリコン薄膜は、
光照射による劣化がないという性質を有するため
最近とくに注目を集めている。 Silicon thin films are used for a variety of purposes, including solar cells, photosensitive drums, image reading devices, and image display devices. Among them, fluorinated silicon thin films are
It has recently attracted particular attention because it has the property of not being degraded by light irradiation.
フツ素化シリコン薄膜は水素化シリコン薄膜と
同様に、グロー放電分解により形成された薄膜に
おいて、その半導体としての特性が特に良好であ
る。 A fluorinated silicon thin film, like a hydrogenated silicon thin film, is a thin film formed by glow discharge decomposition and has particularly good properties as a semiconductor.
しかして、従来、フツ素化シリコン薄膜をグロ
ー放電分解する場合の原料ガスとしては、四フツ
化シラン（SiF4）が用いられているが、四フツ化
シランはグロー放電中シリコン薄膜のエツチング
材料として機能するものであり、これ単独では薄
膜を形成することは出来なかつた。従つて薄膜を
形成するためには、必ず該フツ化シランに水素あ
るいはモノシランを共存させ、グロー放電中に水
素ラジカルや水素イオン等を発生させその存在下
においてグロー放電せねばならなかつた。 Conventionally, silane tetrafluoride (SiF 4 ) has been used as a raw material gas for glow discharge decomposition of fluorinated silicon thin films, but silane tetrafluoride is an etching material for silicon thin films during glow discharge. However, it was not possible to form a thin film using this alone. Therefore, in order to form a thin film, it is necessary to make hydrogen or monosilane coexist with the fluorinated silane, generate hydrogen radicals, hydrogen ions, etc. during glow discharge, and perform glow discharge in the presence of hydrogen radicals and hydrogen ions.
しかしながら、かかる場合にも、四フツ化シラ
ン自体のエツチング現象のためかシリコン薄膜の
形成速度はたかだか１〜２Å／sec以下と非常に
低いものであつた。 However, even in such cases, the silicon thin film formation rate was very low, at most 1 to 2 Å/sec, probably due to the etching phenomenon of the tetrafluorosilane itself.
すなわち、従来公知の方法においては、フツ素
化シリコン薄膜の高速製膜は全く困難であり、生
産性において水素化シリコン薄膜に比較して、は
るかに劣るものでしかなかつた。 That is, in the conventionally known methods, it is completely difficult to form a fluorinated silicon thin film at high speed, and the productivity is far inferior to that of a hydrogenated silicon thin film.
本発明等はフツ素化シリコン薄膜を高速で形成
する方法について鋭意検討た結果、従来の四フツ
化シランにかえて高級フツ化シランを主体とする
ガスを採用することにより、上記欠点が解決でき
ることを見いだし本発明を完成した。 As a result of intensive studies on a method for forming fluorinated silicon thin films at high speed, the present invention has found that the above-mentioned drawbacks can be solved by using a gas mainly composed of higher fluorinated silane in place of the conventional tetrafluorinated silane. They discovered this and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
一般式SioF2o+2（ここでｎは、ｎ≧２なる整数
である）で表される高級フツ化シランと、Sin
H2n+2（ここでｍはｍ≧２なる整数である）で表
される高級シランとを、ヘリウムもしくは水素の
少なくとも一種（以下ヘリウム等という）で希釈
した混合ガスをグロー放電分解して基板上に形成
せしめることを特徴とするフツ素化シリコン薄膜
の製造方法、
を提供するものである。 That is, the present invention provides a higher fluorinated silane represented by the general formula Si o F 2o+2 (where n is an integer of n≧2) and Si
A mixed gas prepared by diluting high-grade silane represented by H 2n+2 (where m is an integer of m≧2) with at least one type of helium or hydrogen (hereinafter referred to as helium, etc.) is decomposed by glow discharge to decompose the substrate. A method for producing a fluorinated silicon thin film is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
本発明で使用する高級フツ化シランは、一般式
SoF2o+2（ここでｎはｎ≧２なる整数である）で表
されるものであり、例えば六フツ化ジシラン、八
フツ化トリシラン、十フツ化テトラシラン…等が
挙げられるが、特に六フツ化ジシラン（一般式に
おいてｎ＝２）が好ましい。これは六フツ化ジシ
ランが沸点約−19℃の化合物であるため、常温常
圧の条件下では期待として存在し、なんら加熱処
理等を施すことなくそのままグロー放電分解装置
に導期待ることができる取扱上の利点を有するか
らである。 The higher fluorinated silane used in the present invention has the general formula
S o F 2o+2 (where n is an integer of n≧2), examples include hexafluoride disilane, octafluoride trisilane, decafluoride tetrasilane, etc., but especially Disilane hexafluoride (n=2 in the general formula) is preferred. This is because disilane hexafluoride is a compound with a boiling point of approximately -19℃, so it is expected to exist under normal temperature and pressure conditions, and it can be expected to be introduced directly into the glow discharge decomposition device without any heat treatment. This is because it has advantages in handling.
なお、本発明で使用する六フツ化ジシラン等の
高級フツ化シランの実験室的製造法は文献上は知
られていたものであるが、工業的な製造上の困難
性から一切市販はされておらず従つて当然のこと
ながらこれを多量に使用してグロー放電分解の実
験を行うといつた検討は全くおこなわていなかつ
た。しかるに、本発明者等がこの度これを収率よ
く生産する技術を開発したことにより、ようやく
これを使用した検討がなされるにいたつたもので
ある。もちろん本発明においては、後に述べるよ
うに公知の方法で製造した六フツ化ジシラン等が
そのまま使用できる。 Although the laboratory production method of higher fluorinated silanes such as hexafluorinated disilane used in the present invention is known in the literature, it has never been commercially available due to the difficulties in industrial production. Therefore, as a matter of course, no study was carried out on using a large amount of this to perform glow discharge decomposition experiments. However, the inventors of the present invention have recently developed a technique for producing this in a high yield, and studies using this have finally begun. Of course, in the present invention, disilane hexafluoride produced by a known method can be used as is, as described later.
本発明で使用する高級シランは、一般式Sin
H2n+2（ここでｍはｍ≧２なる整数である）で表
されるものであり、例えばジシラン、トリシラ
ン、テトラシラン…等が挙げられるが、特にジシ
ラン（一般式においてｍ＝２）が好ましい。これ
らは、モノシランを無声放電する等の物理的な方
法によつて得られたものでもよいし、またヘキサ
クロロジシランのようなポリクロロシランを還元
するごとき化学的な方法によつて得られたもので
もかまわない。 The higher silane used in the present invention has the general formula Si n
H 2n+2 (where m is an integer of m≧2), examples include disilane, trisilane, tetrasilane, etc., but disilane (m=2 in the general formula) is particularly preferred. . These may be obtained by a physical method such as silently discharging monosilane, or may be obtained by a chemical method such as reducing polychlorosilane such as hexachlorodisilane. do not have.
本発明のグロー放電分解操作はそれ自体公知の
グロー放電分解法をそのまま適用すればよい。 For the glow discharge decomposition operation of the present invention, a glow discharge decomposition method known per se may be applied as is.
すなわち、グロー放電可能な反応室中にフツ素
化シリコン薄膜を形成すべきシリコン単結晶ウエ
ハー、ガラス、ステンレススチール、セラミツク
ス等の基板を配置する。ついで高級フツ化シラン
と高級シランとをヘリウム等で希釈した混合ガス
を、該反応室内に供給しつつ、該ガスにグロー放
電エネルギーを与えて減圧下に該基板上にフツ素
化シリコン薄膜を形成するのである。 That is, a substrate such as a silicon single crystal wafer, glass, stainless steel, or ceramics on which a fluorinated silicon thin film is to be formed is placed in a reaction chamber capable of glow discharge. Next, a mixed gas of higher fluorinated silane and higher silane diluted with helium or the like is supplied into the reaction chamber, and glow discharge energy is applied to the gas to form a fluorinated silicon thin film on the substrate under reduced pressure. That's what I do.
本発明においては、室温（約20℃）から400℃
の温度範囲においてフツ素化シリコン薄膜の形成
が行われ、室温においても薄膜形成は可能であ
る。なお、後記実施例においては薄膜の形成温度
を300℃とした例を示した。 In the present invention, from room temperature (approximately 20°C) to 400°C
A fluorinated silicon thin film can be formed in a temperature range of 100 to 100 m, and thin film formation is also possible at room temperature. In addition, in the examples described later, an example was shown in which the thin film formation temperature was 300°C.
フツ素化シリコン薄膜の形成速度は、主として
高級フツ化シランおよび高級シランとヘリウム等
とからなる混合ガスの組成比、該混合ガスの流
量、グロー放電中の圧力、印加するグロー放電電
力等の因子に依存して変化する。 The formation rate of a fluorinated silicon thin film mainly depends on factors such as the composition ratio of higher fluorinated silane and a mixed gas consisting of higher silane and helium, etc., the flow rate of the mixed gas, the pressure during glow discharge, and the applied glow discharge power. It changes depending on.
SioF2o+2／SinH2n+2の混合組成比は、100／１
〜１／100の間で変化させることが、薄膜の高速
成形性およびフツ素含有量を所望の範囲に維持す
るために好ましい。 The mixing composition ratio of Si o F 2o+2 /Si n H 2n+2 is 100/1
A variation between 1/100 and 1/100 is preferred in order to maintain the high-speed formability of the thin film and the fluorine content within the desired range.
一方ヘリウム等による希釈倍率は、SioF2o+2お
よびSinH2n+2に対し、１〜100容量倍でよい。高
級フツ化シラン等をこのようにヘリウム等で希釈
して使用することにより、得られるシリコン薄膜
の半導体特性を良好にすることが出来るのであ
る。 On the other hand, the dilution ratio with helium or the like may be 1 to 100 times the volume of Si o F 2o+2 and Si n H 2n+2 . By diluting higher fluorinated silane or the like with helium or the like in this manner, it is possible to improve the semiconductor properties of the resulting silicon thin film.
また、混合ガスの流量、グロー放電中の圧力、
印加グロー放電電力の三つの因子が製膜速度に及
ぼす影響については、まず膜形成速度はガス流
量と電力の両因子に依存して増加し、つぎに電力
がさらに増加してある値以上となつた範囲につい
ては、ガス流量のみに依存して変化する。一方
圧力については、電力一定の場合には圧力が高く
なると膜形成速度は低下し、電力を増加させた場
合は圧力が高い方が膜形成速度は増大するという
関係がある。 Also, the flow rate of the mixed gas, the pressure during glow discharge,
Regarding the influence of the three factors of applied glow discharge power on the film formation rate, firstly, the film formation rate increases depending on both the gas flow rate and power factors, and secondly, as the power increases further and exceeds a certain value. The range varies depending only on the gas flow rate. On the other hand, regarding pressure, there is a relationship such that when the power is constant, the film formation rate decreases as the pressure increases, and when the power increases, the film formation rate increases as the pressure increases.
かくして得られる薄膜の半導体特性は、上記し
たガス流量、圧力、印加電力および膜形成温度等
の因子に依存して変化するが、特に形成温度を室
温から250〜450℃へと上昇せしめることにより、
光電特性を良好にすることができる。 The semiconductor properties of the thin film obtained in this way change depending on the factors such as the above-mentioned gas flow rate, pressure, applied power, and film formation temperature, but in particular, by increasing the formation temperature from room temperature to 250 to 450°C,
It is possible to improve the photoelectric characteristics.
なお、グロー放電分解の圧力は通常のグロー放
電分解と同様に10ｍTorr〜10Torrの範囲であ
り、また印加電力は、電力密度0.01〜1w／cm2の
範囲の値を採用すればよい。 Note that the pressure for glow discharge decomposition is in the range of 10 mTorr to 10 Torr, similar to the usual glow discharge decomposition, and the applied power may be a value in the range of power density 0.01 to 1 W/cm 2 .
本発明の望ましい実施の態様、すなわちフツ素
化シリコン薄膜の形成速度を大にし、かつ膜の半
導体特性を良好にするためには、該薄膜の形成温
度を250〜450℃とし、さらに膜の形成速度がガス
流量のみに依存して変化するようになるまでグロ
ー放電電力を増加せしめる、というグロー放電分
解条件において、高級フツ化シランおよび高級シ
ランのヘリウム等による混合ガスをグロー放電分
解すればよいのである。 In a desirable embodiment of the present invention, that is, in order to increase the formation rate of the fluorinated silicon thin film and to improve the semiconductor properties of the film, the formation temperature of the thin film is 250 to 450°C, and Under glow discharge decomposition conditions in which the glow discharge power is increased until the speed changes only depending on the gas flow rate, it is sufficient to perform glow discharge decomposition of higher fluorinated silane and a mixed gas of higher silane such as helium. be.
本発明に使用する高級フツ化シランガスは、任
意の公知方法で合成したものがそのまま使用でき
る。例えば、四フツ化シランにケイ素を高温で直
接反応させたものでもよいし、高級塩化シラン、
もしくは高級臭化シランにフツ化亜鉛等の金属の
フツ化物を反応せしめエステル交換反応をおこな
わしめたものでもよい。 The higher fluorinated silane gas used in the present invention can be synthesized by any known method and used as is. For example, silicon may be directly reacted with tetrafluorosilane at high temperature, higher chlorinated silane,
Alternatively, it may be one obtained by reacting a metal fluoride such as zinc fluoride with a higher brominated silane to carry out a transesterification reaction.
第１図は、本発明の方法によりシリコン単結晶
ウエハー上に形成せしめたフツ素化シリコン薄膜
のIRスペクトル図である。図から明らかなごと
く、Si−Ｆ結合およびSi−Ｈ結合の両者が存在す
ることがわかる。ここでSi−Ｆ結合に着目する
と、SiFoに起因する1150cm-1付近の吸収ピーク
が、SiFに起因する830cm-1付近の吸収ピークに比
較して相対的に小さくなつており、本発明のフツ
素化シリコン薄膜はその膜質が向上していること
が示唆されるのである。 FIG. 1 is an IR spectrum diagram of a fluorinated silicon thin film formed on a silicon single crystal wafer by the method of the present invention. As is clear from the figure, both Si--F bonds and Si--H bonds are present. Focusing on the Si-F bond here, the absorption peak around 1150 cm -1 caused by SiF o is relatively smaller than the absorption peak around 830 cm -1 caused by SiF, which indicates that the present invention This suggests that the film quality of the fluorinated silicon thin film is improved.
なお、従来の四フツ化シランを使用したグロー
放電分解はそれだけでは単独には薄膜を形成する
ことは出来なかつたのに、なぜ本発明の高級フツ
化シランを使用した方法では見事にフツ素化シリ
コン薄膜が形成されるかについての詳細な理由は
不明であるが、高級フツ化シランの方が四フツ化
シランより、Si−Si結合を有するため、反応性に
富んでいるのではないかと推察される。 Furthermore, although conventional glow discharge decomposition using tetrafluorosilane was not able to form a thin film by itself, why is it that the method using higher fluorinated silane of the present invention successfully fluorinated the film? The detailed reason why a silicon thin film is formed is unknown, but it is speculated that higher fluorinated silanes are more reactive than tetrafluorinated silanes because they have Si-Si bonds. be done.
以下実施例により本発明をより具体的に説明す
る。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
実施例 １
基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段、
および基板を設置することの出来る平行平板電極
を有するRF容量結合型高周波プラズマCVD
（chemical vapor deposition）の該基板設置部
に、FZ精製のシリコンウエハーおよびコーンニ
ング社製7059ガラス基板を設置し、油拡散ポンプ
により10-7Torr以下に真空排気した。ついで六
フツ化ジシラン（本実施例で用いた六フツ化ジシ
ランは沸点−19.1℃のもので、そのIRチヤートを
参考のため第２図に示した。）、ジシランおよびヘ
リウムをそれぞれ15c.c.／min、20c.c.／minおよび
180c.c.／minの流量でグロー放電室に導入し、該
放電室内を1.0Torrの圧力に保持しつつ、13.56M
Hzの高周波を電力密度0.48w／cm2印加して11分間
放電した。この間薄膜の形成温度は300℃であつ
た。該7059ガラス基板上に形成されたシリコン薄
膜の厚みを触針式膜厚計で測定したところ6200Å
であり該薄膜の形成速度は9.3Å／secときわめて
高速であることがわかつた。Example 1 Substrate heating means, vacuum evacuation means, gas introduction means,
RF capacitively coupled high frequency plasma CVD with parallel plate electrodes on which substrates can be placed.
An FZ-purified silicon wafer and a 7059 glass substrate manufactured by Corning were placed in the substrate installation area for chemical vapor deposition, and the wafer was evacuated to 10 −7 Torr or less using an oil diffusion pump. Next, disilane hexafluoride (disilane hexafluoride used in this example has a boiling point of -19.1°C, and its IR chart is shown in Figure 2 for reference), disilane, and helium at 15 c.c. each. /min, 20c.c./min and
Introduced into the glow discharge chamber at a flow rate of 180c.c./min, and while maintaining the pressure in the discharge chamber at 1.0Torr, 13.56M
A high frequency wave of Hz was applied at a power density of 0.48 W/cm 2 and discharged for 11 minutes. During this time, the thin film formation temperature was 300°C. The thickness of the silicon thin film formed on the 7059 glass substrate was measured with a stylus thickness meter and was 6200 Å.
The formation rate of the thin film was found to be extremely high at 9.3 Å/sec.
得られた薄膜の可視光吸収から求めた光吸収係
数αは、波長500nｍにおいて2.0＊104cm-1と大き
い値を有している。√〜hνプロツトから求め
た光学禁制帯巾は2.1eVと大きな値であつた。ま
た、該薄膜においてはAMI照射下における光導
電率（σph）と暗導電率（σd）との比で示される
光感度（σph／σd）は１＊103を越えて大きく、
優れた光電特性を有していることがわかつた。な
お、シリコンウエハー上に形成した薄膜のIRス
ペクトルを第１図に示したがSiF、SiFn、SiH、
SiH2等に関する吸収ピークが図において認めら
れることがわかる。 The light absorption coefficient α determined from the visible light absorption of the obtained thin film has a large value of 2.0*10 4 cm -1 at a wavelength of 500 nm. The optical forbidden band determined from the √~hν plot was a large value of 2.1 eV. In addition, in this thin film, the photosensitivity (σph/σd), which is expressed as the ratio of photoconductivity (σph) to dark conductivity (σd) under AMI irradiation, is greater than 1*10 3 .
It was found that it has excellent photoelectric properties. Figure 1 shows the IR spectra of thin films formed on silicon wafers, including SiF, SiFn, SiH,
It can be seen that absorption peaks related to SiH 2 etc. are recognized in the figure.
実施例 ２
ジシラン流量を10c.c.／minとし、圧力を
0.7Torrとした以外は実施例１と同様にして薄膜
を形成した。薄膜の形成速度は6.0Å／secであつ
た。Example 2 The disilane flow rate was 10c.c./min, and the pressure was
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the pressure was 0.7 Torr. The thin film formation rate was 6.0 Å/sec.
実施例 ３
ジシラン流量を30c.c.／minとし、圧力を5Torr
とした上で電力密度を0.48w／cm2として実施例１
と同様にして薄膜を形成したたところ、形成速度
は13.7Å／secに上昇した。Example 3 Disilane flow rate was 30c.c./min and pressure was 5Torr.
Example 1 with the power density set to 0.48w/cm 2
When a thin film was formed in the same manner as above, the formation rate increased to 13.7 Å/sec.
第１図は、本発明の方法により得られたフツ素
化シリコン薄膜のIRスペクトルチヤート図であ
り、第２図は、本発明で用いた六フツ化ジシラン
のIRスペクトルチヤート図である。
図において、縦軸は透過度（％）、横軸は波数
（cm-1）を示す。
FIG. 1 is an IR spectrum chart of a fluorinated silicon thin film obtained by the method of the present invention, and FIG. 2 is an IR spectrum chart of disilane hexafluoride used in the present invention. In the figure, the vertical axis shows the transmittance (%) and the horizontal axis shows the wave number (cm -1 ).
Claims (1)
である）で表される高級フツ化シランと、Sin
H2n+2（ここでｍはｍ≧２なる整数である）で表
される高級シランとを、ヘリウムもしくは水素の
少なくとも一種（以下ヘリウム等という）で希釈
した混合ガスをグロー放電分解して基板上に形成
せしめることを特徴とするフツ素化シリコン薄膜
の製造方法。 ２ 混合ガス中の高級フツ化シランが少なくとも
六フツ化ジシラン（一般式においてｎ＝２）であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合ガス中の高級シランが少なくともジシラ
ン（一般式においてｍ＝２）である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 混合ガス中の高級フツ化シランが六フツ化ジ
シラン（一般式においてｎ＝２）であり、かつ高
級シランがジシラン（一般式においてｍ＝２）で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。[Claims] 1. A higher fluorinated silane represented by the general formula Si o F 2o+2 (where n is an integer such that n≧2), and Si n
A mixed gas prepared by diluting high-grade silane represented by H 2n+2 (where m is an integer of m≧2) with at least one type of helium or hydrogen (hereinafter referred to as helium, etc.) is decomposed by glow discharge to decompose the substrate. 1. A method for producing a fluorinated silicon thin film, comprising: forming a fluorinated silicon thin film on a fluorinated silicon thin film. 2. The method according to claim 1, wherein the higher fluorinated silane in the mixed gas is at least hexafluorinated disilane (n=2 in the general formula). 3. The method according to claim 1, wherein the higher silane in the mixed gas is at least disilane (m=2 in the general formula). 4. The method according to claim 1, wherein the higher fluorinated silane in the mixed gas is disilane hexafluoride (n = 2 in the general formula), and the higher silane is disilane (m = 2 in the general formula) .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9808983A JPS59227713A (en) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | Novel method for producing silicon fluoride thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9808983A JPS59227713A (en) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | Novel method for producing silicon fluoride thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227713A JPS59227713A (en) | 1984-12-21 |
| JPH0420849B2 true JPH0420849B2 (en) | 1992-04-07 |
Family
ID=14210611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9808983A Granted JPS59227713A (en) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | Novel method for producing silicon fluoride thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59227713A (en) |
-
1983
- 1983-06-03 JP JP9808983A patent/JPS59227713A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59227713A (en) | 1984-12-21 |
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