JPH0420643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガス混合物の一成分について90容量
％から99容量％およびそれより高いガス流を大量
に収得する方法に関するものである。本発明は、
とくにモレキユラーシーブ類を使用する圧力揺動
吸着（pressure swing adsorption）（PSA）シ
ステムによつて強化（enriched）ガス流を提供す
る吸着プロセスに関するものである。より詳細に
は、本発明は、窒素、水素またはメタンのごとき
ガス類の安価で大容量のガス源を、低温システム
または他の圧力揺動吸着システムよりも少い操作
エネルギーで提供し、しかも比肩できる品質のガ
ス類を供給する方法に関するものである。 吸着が止まつて吸着体に存在するガスがこの吸
着体へ入つてくるガスと本質的に同じ組成となる
時点は漏出点（breakthrough point）として知
られている。生成ガスの純度またはタイムサイク
ルのどちらかによつて決定されるこの漏出点より
前の或る時点において、この吸着体は再生されな
ければならない。 ここで使用するガス混合物という用語は、異る
分子サイズの２またはそれより多くの諸成分を主
として含む空気およびその他のガス混合物類のご
とき分離されるべきガス類の混合物を示す。強化
ガスまたは生成ガスという用語は、吸着体にこの
ガス混合物を通過後も比較的吸着されないガス混
合物の成分を主として含むガスを示す。たとえ
ば、強化ガスは、ガス混合物の吸着されない成分
を90％から99％およびそれより以上含むことがで
きる。ここで使用する換気ガス（vent gas）と
いう用語は、生成物分が除去されたのち、吸着塔
から逆流的に放出されるガスを指す。 ここに述べるように、ガスは、通常は正流
（cocurrent）方向、すなわち塔入口から入つて塔
出口から出る方向へ流れる。逆方向、すなわち、
塔入口から出るガスの流れは逆流方向へ流れると
いわれる。 ガス混合物は、圧力揺動吸着を使用し、この混
合物成分に１またはそれより多くを吸着する能力
において選択である吸着体に高められた圧力下に
おいてこの混合物を通すことによつて分別または
分離されうる。この選択性は、吸着体中の細孔サ
イズの分布および全細孔容積によつて左右され
る。すなわち、この細孔サイズより小さいか、ま
たは等しい運動直径（kinetic diameter）を有す
るガス諸分子は、この吸着体上に保持または吸着
されるが、一方より大きい直径のガス諸分子はこ
の吸着体を通過する。この吸着体は、その分子サ
イズにしたがつて、事実上、ガスをふるい分け
る。 圧力揺動吸着諸プロセスは通常は少くとも２塔
を有し、一方の塔が再生中には他方が強化生成ガ
スを生成する吸着相である。すなわち塔間サイク
ルによつて生成ガスは定常的に供給される。圧力
揺動は、吸着サイクルに関連する圧力変化として
定義されうる。たとえば、多くのPSAシステム
は、或る正圧力〔大気圧または０Kg／cm²ｇ
（0psing）より上〕から、より低い圧力、たとえ
ば大気圧〔０Kg／cm²ｇ（0psing）〕までの圧力揺
動をもつ。 空気からの強化窒素の製造のために、カーボン
モレキユラーシーブ類を使用することは、既知の
方法である。これらのシーブ類は、酸素の運動直
径に匹敵する直径をもつ細孔構造を有している。
一般に、これらのシーブ類は、ココやしの実、木
材または各種の形態の石炭から作られる。たとえ
ば、ミユンズナーら（Munzner et al.）の米国
特許第3801513号および第3962129号およびユンチ
エンら（Juntgen et al.）の米国特許第4124529
号を参照せよ。 ガス混合物類の分離のための圧力揺動吸着シス
テムの使用もまた公知である。たとえばマツクカ
ムズら（McCombs et al.）の米国特許第
4194890号には、生成がスパージおよび入口均等
化工程を使用する圧力揺動吸着システムが述べら
れている。マクカムズらと本発明のプロセスとの
主な相違点は、マクカムズらのものは２個の主吸
着器のほかに高価な別な吸着器（塔）を要するこ
とである。これは、吸着サイクル中における数種
の追加分圧均等化諸工程を必要とする。これらの
工程は、本発明の方法のためにはかかる工程が半
サイクル毎にただの１つであるのに比較して半サ
イクル毎に２つの入口均等化工程を含んでいる。 ガス混合物の分離のための他のPSA諸システ
ムも、当業界において知られている。これらに
は、スカーストロム（Skarstrom）の米国特許第
2944627号；マイヤー（Meyer）の米国特許第
3891411号；ワルター（Walter）の米国特許第
3977845号およびリーら（Lee et al.）の米国特
許第3788036号などがある。 現在の圧力揺動吸着およびモレキユラーシーブ
技術における典型的な諸問題は、生成ガスの低収
率、必要なモレキユラーシーブが大量であるこ
と、エネルギー効率の悪い再生方法、高価な真空
諸システムおよび空気レシーバ等の使用などであ
る。 強化ガスの発生用に少くとも２つの塔を使用す
る圧力揺動吸着プロセスが、 (a) モレキユラーシーブ類の第１吸着塔を通して
加圧または圧縮ガス混合物を正流的に通し、そ
れによつて強化ガスを発生し、該ガスを生成物
タンクへ流すこと； (b) 該第１塔の漏出以前に、該生成物タンクから
第２塔への強化ガスまたは生成物ガスの小部分
の逆流的通過によつてモレキユラーシーブ類の
第２吸着塔を部分的に加圧し、その後、該第１
塔への該ガス混合物の流れを停止すること； (c) 該第１吸着塔を逆流的に部分的に換気し、こ
の換気ガスを該第２吸着塔へ正流的に流し、そ
の後、該第１塔を隔離すること； (d) 工程(c)と実質的に同時に該部分加圧第２塔へ
の正流的に該ガス混合物を通し、それによつて
該第１塔を吸着圧力まで完全に加圧すること； (e) ガス混合物を該加圧第２塔へ正流的に通し、
それによつて強化ガスを発生している間に、隔
離された該第２塔を大気圧までへの逆流的に完
全に換気すること； (f) 強化ガスを用いて該第１塔を逆流的にパージ
して該第１塔を再生すること； (g) 該第２塔を該第１塔として、逆に該第２塔を
処理する一連の諸工程(a)−(f)の反復の一連の諸
工程を含む圧力揺動吸着プロセスをここに提供
する。 本発明の目的は、吸着体として活性化カーボン
のようなモレキユラーシーブを含有する２吸着塔
圧力揺動吸着システム用の新規な再加圧法の提供
である。この再加圧法は、慣用の圧力揺動吸着諸
システムに共通である高価な入口空気レシーバ類
および真空再生諸システムの必要を除くと同時に
高生成ガス収率および高純度を与える。 本発明の新規な技術は、本発明にしたがうガス
混合物類分別用の２塔圧力揺動吸着システムを示
す添付図を参照すればよりよく理解できる。本発
明は、好ましい実施態様であるカーボンモレキユ
ラーシーブ類に関連して述べられ、説明される
が、本発明の精神から離脱することなく修正や変
更が使用できることが理解されるべきである。た
とえば、分別されるべき空気の代わりに、当然に
分子サイズによつて分離されうる２またはそれよ
り多くの諸成分を含有する任意のガス混合物でも
よいであろう。二酸化炭素からメタン、空気から
メタン、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物から
水素、炭化水素ガス類の混合物から水素、などの
例が、さらに挙げられる。さらに、諸サイクルタ
イムおよび諸圧力に関するわずかな修正によつ
て、本発明の方法に他のモレキユラーシーブ類が
有用であろうことが予期される。すなわち、ゼオ
ライト類およびこの分野で認められている他の選
択的な吸着体類もまた本発明に使用されうる。 図面を詳細にみると、まず２本の耐圧塔“Ａ”
および“Ｂ”があり、それぞれにはカーボンモレ
キユラーシーブ類が詰められている。 この耐圧塔“Ａ”および“Ｂ”に連結している
一連のバルブ類は、図中に示される番号により、
またこの好ましい配列において果たされる機能に
よつてつぎのように決めることが出来る。 (a)バルブ１および２ 塔“Ａ”および“Ｂ”にそ
れぞれ付いている入口空気バルブ (b)バルブ３および４ 降圧バルブ (c)バルブ５ 塔“Ａ”および“Ｂ”から生成物タ
ンクへの生成物流体バルブ (b)バルブ６ 生成物タンクから再加圧中の塔への
生成ガス再加圧バルブ (e)バルブ７ 生成物タンクからパージ中の塔を通
しての生成ガスパージバルブ (f)バルブPCV−１およびPCV−２ 減圧（背圧
制御）バルブ (g)チエツクバルブ類 流れの方向制御。これらは
塔連結諸手段間の矢印で示される。ガスは矢
印の方向へ流れる。 (h)制限オリフイス バルブNo.７の上に付けてあ
る。ガスの流れをパージ用に制限する。 分離されるべきガス混合物、空気は圧縮され
て、バルブ“１”またはバルブ“２”を経由して
このシステム中へ導入される。ここでは、“フイ
ード空気”または“ガス混合物”という。 このフイード空気は、かなり低い比湿度が好適
であるので、過剰湿度を除去するため、吸着前に
乾燥器を通過させて改質されうる。二酸化炭素や
窒素酸化物類のような他のガス類を除去するため
には、フイルタやスクラバも使用できる。これら
の諸工程はフイード空気の純度を改良し、純窒素
の規格がこのような事前除去を命じる場合に採用
される。しかしながら、それらは本発明の満足す
べき操作にたいして補助的であつて必須のもので
はない。 フイード空気を圧縮ガスとして、バルブ“１”
またはバルブ“２”を経由して塔“Ａ”または塔
“Ｂ”へ入れる。このフイード空気がカーボンシ
ーブ類を通過して正流的に流れるので選択的に酸
素をふるい分け（除去す）る。PSAプロセスは
広汎な実用圧力の範囲内で操作されるのであろう
が、このプロセスにたいしては、3.0乃至8.0バー
ルの範囲に吸着圧を選ぶのが好ましい。窒素生成
ガスは、たとえば、塔“Ａ”からバルブPCV−
１を通り、バルブ“５”を経て排出され、生成物
タンク中に集められる。生成窒素ガスの酸素濃度
は、瞬間生成ガス純度の値としては生成物タンク
の上流で、平均生成ガス純度の値としては生成物
タンクの下流で分析できる。生成ガスの流れは、
この生成物タンクの最少圧よりも若干低い定常圧
力でこの生成物タンクから排出される。これは減
圧バルブPCV−２を経由して行なわれる。 各塔は吸着、部分均等化（partial
equalization）、降圧、パージ、生成物再加圧お
よびフイード再加圧の諸工程を経てサイクルされ
る。１システムサイクルは、両塔にたいするこれ
ら諸工程の完結として定義される。 それぞれの塔の吸着サイクルの終了時に、ほと
んど使い果されたカーボン塔は、その入口（また
は底部）で部分的に換気され、この換気ガスは再
加圧されるべき塔の底部（または入口）へ送られ
る。この部分換気は、バルブ“１”または“２”
を開くことによつて吸着のために再生中である塔
の正流フイードガス再加圧と実質的に同時に起こ
る。 この部分“底部”均等化工程につづいて、この
ほとんどが使い果されたカーボン塔、“Ｂ”は隔
離され、バルブ“４”を経由してその入口で大気
圧にまで全体的に降圧される。それによつて多量
の副生放出物、すなわち、吸着された酸素を脱着
および放出する。次に、この換気された塔は、生
成物タンクからバルブ“７”を経由して導入され
る制御流下、0.1乃至1.0の床容積（bed volume）
の生成ガスで逆流的に洗い流されバルブ“４”を
経由してこのカーボン塔から余分の残渣および吸
着された酸素をパージする。次に、この隔離され
た塔“Ｂ”は、バルブ“６”を経由する生成物タ
ンクからの生成ガスを用いて吸着圧力の10％乃至
30％まで再加圧されることによつて部分再生され
る。 再生された塔の最終再加圧は、その吸着サイク
ルをすでに完了した塔の底部からの換気ガスと、
オープンバルブ“１”および“２”を経由する圧
縮フイード空気との実質的同時導入により吸着圧
力の40％乃至80％に達するまで行われ、その後バ
ルブ“１”を閉める。このほとんど使い果たされ
た塔“Ａ”の再加圧塔“Ｂ”への同時部分換気
は、全フイード再加圧サイクルのごく短い部分で
ある。再加圧中のカーボン塔“Ｂ”が3.0から8.0
バールまでの範囲内の選ばれた吸着圧力に達した
とき、圧力制御バルブPCV−１が開かれ、生成
ガスがバルブ“５”を経由して生成物タンクへ導
入されて吸着サイクルが始まる。ここに述べられ
たサイクル諸操作は、ついで塔“Ｂ”が強化窒素
ガスを生成し、塔“Ａ”が再生されるように反復
される。第１表に、このシステムサイクルにたい
するバルブシーケンシングチヤートを示す。

【表】 このシステムサイクルは、１つの塔が再生さ
れ、再加圧されている間に他の塔を強化窒素の生
成に交互に使用して連続的に反復される。 実験データ 本方法はガス類の分離および強化用に圧力揺動
吸着システムの操作法を独自に組み合わせたもの
である。 下記の実施例に示すように、本発明の方法には
２種類のカーボンモレキユラーシーブを採用し
た。それらの１つは、カーボンモレキユラーシー
ブCMXはカルゴン社、ピツツバーグ、ペンシル
ベニア（Calgon Corporation.Pittsburgh.Pa）の
ものを使用した。ここでBFと記すもう一つのカ
ーボンモレキユラーシーブは、モルシーブコーク
（Mol.Sieve coke）と呼ばれる西独エツセン
（Essen.West Germany）のベルグウエルクスフ
アバンド社（Bergwerksverband GmbH）〔ベル
グバウ−フオルシユング（Bergbau−
Forschung）〕から市販されている。 窒素発生用のパイロツトプラントを、直径約10
cm（４−inch）深さ約110cm（44−inch）の２本
の吸着塔で構成し、それぞれに約5.88Kg
（13pounds）のカーボンモレキユラーシーブ
（CMX）または（BF）を入れた。しかしながら、
本方法は１つの特殊な吸着体にも特別なガス混合
物の分離にも制限されるつもりのものではない点
に注意されたい。下記の実施例は、空気からの窒
素発生にたいする本方法の価値を示す。これらの
結果に基いて、他のガス混合物の分離もまた可能
であることが期待される。 最適PSA方法とは最低の投資コストのものと
して定義できる。有効カーボン能力（Effective
Carbon Capacity）またはECCは、両方の吸着
塔内のカーボン量を時間当りの標準立法フイート
であらわす生成ガス流量で除したものに等しい。
このパラメータは、PSAシステムの投資コスト
に直接に比例する。すなわち、ECCが低くなる
ほど、投資コストが低くなる。収率は、生成ガス
貯蔵器からの生成ガス流量をフイードガス流量で
除したものとして定義できる。収率はコンプレツ
サ電力所容量に逆比例する。すなわち、収率が高
くなるほど一定の生成ガス品質を生成するのに要
する電力は低くなる。 実施例 Ａ 第表に示すプロセスにしたがつてパイロツト
プラントを操業し、97.5％以上の窒素（酸素は
2.5容量％より少い）を製造した。この操業方式
で得られた実験データを第表に示す。 そこでは、吸着または再生方法のどちらの床に
たいしても約0.048m³／分〔毎分1.68標準立法フ
イート（scfm）〕の定常フイードを行つた。生成
物貯蔵器から、平均2.4％の酸素を含有するほと
んど一定の流れ0.0088m³／分（0.31scfm）を放出
した。このシステムを48時間、これらの諸条件下
で操業して、定常状態が達成されるのを確かめ
た。

【表】

【表】 実施例 Ｂ 空気中の酸素（およそ21％O₂）からの窒素の
分離について実施例Ａで述べた諸条件が、他の酸
素濃度を有する生成ガスの収得にも適用可能であ
ることを立証するため、同じサイクルを行つて５
％の酸素を含有する生成ガスを収得した。実施例
Ａで述べたサイクルを使用したが、全半サイクル
時間は2.5分間延長し、また圧力揺動は7.03Kg／
cm²ｇ．（100psig）から大気圧（0psig）までとし
た。第表に実験結果を示す。

【表】

【表】 窒素ガスの発生についての本方法の有用性をさ
らに試験するため、本方法〔ヒル（Hill）プロセ
ス〕の好ましい条件下、２種類の市販モレキユラ
ーシーブ類を第表において比較した。実施例１
および２を見られたい。 本発明（ヒル）の方法をまた窒素ガスの発生
（収率、純度、ECC）について、ブリテイツシユ
オキシゲン社（British Oxygen Company）
（BOC）から入手できる市販の圧力揺動吸着プロ
セスと比較してみた。このBOCプロセスは、下
記の操業諸工程を含んでいる： (a) ２塔吸着システム (b) １塔（２−５バール）における吸着 (c) 真空26.6−9.31ｍバール（20−70torr）再生 (d) 入口と出口との圧力均等化 (e) フイードガス加圧 BOCプロセスにおける全ガス流は、120秒の半
サイクル時間中圧力制御される。プロセス諸条件
および好ましいカーボンモレキユラーシーブは、
米国特許第4015965号に述べられている。この
BOC PSA諸条件は一般に、 (a) カーボンシーブ−モルシーブコーク（BF） (b) 圧力揺動−約7.03乃至０Kg／cm²ｇ． （100乃至0psing） (c) 1/2サイクル時間−120秒 (d) 空気の流速−8.7bvm^-1（床容積／分） この比較データ（実施例ＡおよびＢを含めて）
を第表の下部に示す。

【表】 詳細に第表を参考として、本発明のプロセス
（ヒル）を、BFおよびCMXカーボンモレキユラ
ーシーブの両方を使用しているBOCプロセスと
比較した。生成物の収率、純度およびカーボン
ECCへの影響を示すため、流速、サイクル時間
および圧力が変えられている点に注意を要する。 本発明の方法（ヒル）およびCMXカーボンモ
レキユラーシーブにたいするBOCサイクルおよ
びBFカーボンモレキユラーシーブの直接比較試
験を第表に示す。

【表】

【表】 第表を詳細に見ると、実施例１および13はヒ
ルシステムに好ましい諸条件下におけるヒルおよ
びBOC PSAサイクルを示している。実施例４お
よび11は、BOCシステムに好適であると報告さ
れている諸条件下におけるBOC PSAサイクルを
示している。実施例14およびＢは、CMXカーボ
ンを使用する好適な諸条件の混合を示している。
圧力揺動は約7.03Kg／cm²ｇ．から０Kg／cm²ｇ．ま
で（100psig to 0psig）．（BOCの諸条件）であ
り、空気のフイード流速は毎分６床容積より小
（ヒルの諸条件）である。 第表および第表のデータが示すように、本
発明のプロセスは明らかに稼働中のBOCプロセ
スと競合する。この両システムの根本的な違い
は、投資コストの点である。BOCプロセスは高
価な空気レシーバシステムを必要とするが、ヒル
プロセスでは不要である。 本プロセスは圧力揺動吸着システムの操作のた
めに諸方法を独自に組み合わせてものである。こ
のPSAシステムは、再加圧、降圧、再生など多
くの異る方式によつてこれまで操業されてきてお
り、そうして本プロセスが空気から窒素をつくる
PSAプロセスのもつとも経済的な操業法である
ことが判明した。このプロセスの各工程は、第
表に示すように、生成物の純度の援助および／ま
たは与えられたシステムの生産量の向上を行う。

【表】 サ運転が可能

【図面の簡単な説明】

添付した図面は、前記した新規な圧力揺動吸着
プロセスに採用できる一装置を図解して示すもの
である。 主要部分の符号の説明、１および２……入口空
気バルブ、３および４……降圧バルブ、５……生
成物流動バルブ、６……生成ガス再加圧バルブ、
７……生成ガスパージバルブ、PCV−１および
PCV−２……減圧バルブ、A1……酸素分析器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強化ガスの発生用に少なくとも２つの塔を採
   用するモレキユラーシーブ、圧力揺動吸着プロセ
   スが、 (a) 圧力揺動を支持するのに充分な吸着圧力下に
   おいて、モレキユラーシーブ類の第１吸着塔を
   介して加圧ガス混合物を正流的に通し、それに
   よつて強化ガスを発生し、該ガスを生成物タン
   クへ流すこと； (b) 該第１塔の漏出以前に、該生成物タンクから
   第２塔への強化ガスの小部分の逆流的通過によ
   つてモレキユラーシーブ類の第２吸着塔を部分
   的に加圧し、その後、該第１塔への該ガス混合
   物の流れを停止すること； (c) 該第１吸着塔を逆流的に部分的に換気し、こ
   の換気ガスを該第２吸着塔へ正流的に流し（底
   部均等化）、その後、該第１塔を隔離するこ
   と； (d) 工程(c)と実質的に同時に該部分加圧第２塔へ
   正流的に該ガス混合物を通し、それによつて該
   第２塔を吸着圧力まで完全に加圧すること； (e) ガス混合物を該加圧第２塔へ正流的に通し、
   それによつて強化ガスを発生し、該強化ガスが
   該生成物タンクへ流れている間に、隔離された
   該第１塔を大気圧まで逆流的に完全に換気する
   こと； (f) 生成物タンクからの強化ガスを用いて該第１
   塔を逆流的にパージして該第１塔を再生するこ
   と； (g) 該第２塔を該第１塔として、逆に該第２塔を
   処理する一連の諸工程(a)〜(f)の反復 の一連の諸工程を含んでいる圧力揺動吸着プロセ
   ス。 ２ 特許請求の範囲第１項の工程(c)の底部均等化
   工程をプロセスの各半サイクル毎に１度だけ行う
   特許請求の範囲第１項のプロセス。 ３ モレキユラーシーブがカーボンモレキユラー
   シーブ類であり、ガス混合物が空気であり、また
   強化ガスが精製窒素である特許請求の範囲第１項
   のプロセス。 ４ 吸着圧力が3.0から8.0バールまでの範囲に選
   ばれる特許請求の範囲第１項のプロセス。 ５ 該強化ガスが少なくとも95パーセントの窒素
   ガスである特許請求の範囲第１項のプロセス。 ６ 該強化ガスが少なくとも97パーセントの窒素
   ガスである特許請求の範囲第１項のプロセス。 ７ 該強化ガスが少なくとも99パーセントの窒素
   ガスである特許請求の範囲第１項のプロセス。 ８ ガス混合物の分別装置において、該装置が、 (a) 各ハウジングが入口と出口とを有するモレキ
   ユラーシーブ吸着体用の少なくとも二つの耐圧
   ハウジング； (b) １個の入口と少なくとも２個の出口をもつ耐
   圧生成ガスハウジング； (c) 主ガス混合物入口； (d) パージガス／廃ガス出口； (e) 該主ガス混合物入口と各該モレキユラーシー
   ブハウジング類入口との間の第１連結手段； (f) 該生成ガスハウジング入口と各該モレキユラ
   ーシーブハウジング出口との間の第２連結手
   段； (g) 該パージ／廃ガス出口と各モレキユラーシー
   ブハウジング入口との間の第３連結手段； (h) 該生成ガスハウジング出口の１個と各モレキ
   ユラーシーブ出口との間の第４連結手段； を有する圧力揺動吸着単位を含み、各連結手段に
   はバルブがあり、該モレキユラーシーブハウジン
   グは並行ガス流配置に連結され、各ハウジングの
   入口同士、出口同士及び相互の入口と出口の連結
   のみを目的とする手段を有さず該バルブ類はバル
   ブ制御手段に連結されてそこで該単位内のガス流
   が該バブル類の開閉によつて制御されて、該装置
   が(1)吸着；(2)モレキユラーシーブハウジング諸入
   口間の逆流的換気；(3)該生成ガスハウジングから
   の生成ガスのパージ；(4)該生成ガスハウジングか
   らの生成ガスによる部分加圧；(5)一つのモレキユ
   ラーシーブハウジングからの逆流的に換気される
   ガスを使用する部分正流再加圧；(6)フイードガス
   による最終再加圧および(7)吸着；の諸工程を含む
   前記二箇の耐圧モレキユラーシーブハウジング間
   の連続サイクルが可能である圧力揺動吸着単位を
   含むガス混合物の分別装置。 ９ 該ガス混合物を該主ガス混合物入口へ供給す
   るためのガスコンプレツサをさらに含む特許請求
   の範囲第８項の装置。 １０ 該バルブ制御諸手段が該バルブ類の該開閉
   操作用のタイミング手段を含んでいる特許請求の
   範囲第８項の装置。