JPH04202069A - 積層セラミック多孔体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は断熱材、フィルター、触媒担体などに使用され
る積層セラミック多孔体に関する。

〔従来の技術〕

従来、セラミック多孔体は、以下のような方法により製
造されていた。

■粒子径を制御した粒子を充填して焼結し、充填間隙を
気孔とすることによりセラミック多孔体を製造する方法
。この方法で得られるセラミック多孔体は、耐火物、素
焼きなどである。

■セラミックファイバーに結合剤を加え、断熱材として
の使用温度以上の高温で熱処理して、セラミックファイ
バー系の多孔体を得る方法。この方法で得られるセラミ
ック多孔体は、高温用多孔質断熱材として使用される。

■ウレタンフオームにセラミックスラリ−を付着させ、
乾燥させた後、脱脂・焼結することによりセラミック多
孔体（いわゆるセラミックフオーム）を製造する方法。

この方法で得られたセラミック多孔体は、整った三次元
網目構造をとり、気孔率が８０％以上と高いものも得ら
れ、金属鋳造時の介在物除去用フィルターなどに使用さ
れる。

■セラミックス原料粉体に可燃物を混合し、混合物を成
形した後焼成し、可燃物を焼散させることにより、気孔
を導入したセラミック多孔体を製造する方法。

■セラミックスラリーを泡立て発泡させ、これを脱水し
てスラリーの流動性を失わせた後、乾燥し、焼結するこ
とによりセラミック多孔体を製造する方法。この方法は
、本発明者らが、特願昭６３−１０９２１号及びこれを
改良した特願平１−１８８３９１号において提案したも
のである。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 前述した方法には、それぞれ以下のような欠点かある。

■のセラミック多孔体では、気孔率が粉粒体の自然充填
密度により決定される。このため、気孔率は２０〜３０
％程度であり、気孔率を高くすることができなかった。

また、気孔率が低いわりには強度を高くすることができ
なかった。これは、粉粒体どうしの結合部の大きさが粉
粒体の大きさと比較して著しく小さく、いわゆるネック
により結合しているため、ネック部に応力が集中して低
強度になるためであると考えられる。

■のセラミック多孔体では、高純度のセラミックファイ
バーを原料として用いているため、高価になる。また、
セラミックファイバーは焼結性に劣るため、強度を高く
することができない。

■のセラミック多孔体では、もともとウレタンフオーム
が存在した部分に気孔が生成し、これに伴ってセラミッ
ク網口にクラックが発生するため、強度を高くすること
ができない。また、セラミックフオームのセルの大きさ
は、ウレタンフオームの製造技術に依存し、最小でも０
．２ｍｍ程度に限られ、セル径を小さくすることができ
ない。このため、セラミックフオームの用途は限定され
ていた。

■のセラミック多孔体では、気孔率を高くしようとする
と、可燃物とうしの接触部が大きくなる、焼成加熱時の
可燃物の熱膨張係数がセラミックスよりも大きい、燃焼
によって発生したガスが吹き出す、などの理由により、
強度を高くすることができない。また、セラミック原料
と可燃物とを均一に混合することは実際上困難であるた
め、気孔の分布状態を均一にすることができない。

■のセラミック多孔体では、気孔を形成するために空気
を用いているので、コストを著しく低減することができ
る。また、セラミックスラリ−の撹拌強度を調整し、発
泡倍率を制御することにより、任意のセル径を有するセ
ラミック多孔体を得ることかできる。

しかし、この場合、泡状スラリーを型に注入し、これを
乾燥して泡を固定する工程で種々の問題が発生すること
がわかってきた。すなわち、泡状スラリーを所定形状の
型に注入し乾燥器で乾燥する際、乾燥は表面から内部に
向かって進行する。この過程において、内部では水分の
移動が困難であることから乾燥が遅れ、内部の泡が合体
成長してしまう。特に、肉厚又は複雑な形状のセラミッ
クス多孔体を製造しようとすると、内部の泡状スラリー
の乾燥に時間がかかり、泡の合体成長が著しい。このた
め、セラミック多孔体にクラックが発生したりして、強
度や断熱性などの特性が低下する。

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、肉厚又は複雑な形状でも、気孔径が小さく、気孔径
分布か比較的均一であり、かつ高強度の積層セラミック
多孔体を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の積層セラミック多孔体は、泡状の形態をＨする
セラミックス膜か連続的に結合された構造を有し厚さが
５　＋ｏｎ＋以下の層を、複数層有する成形体を焼成し
たものである。

本発明の積層セラミック多孔体は以下のようにして製造
することができる。

まず、溶媒に、セラミックス粉体又は粒子、ステアリン
酸アンモニウムなどの整泡剤、メチルセルロースなどの
バインダー、ポリアクリル酸アンモニウムなどの分散剤
などを添加してセラミックスラリ−を調製する。原料と
なるセラミックス粉末は特に限定されない。整泡剤は泡
を安定させる作用を有する。バインダーはスラリーを増
粘して泡立ちを進行しやすくし、成形体に強度を付与す
る作用を有する。分散剤はスラリー中のセラミック粉粒
体の分散性を良好にすることにより、セラミック多孔体
の強度を改善する作用を有する。

次に、得られたセラミックスラリ−を機械的に撹拌して
発泡させ、泡状のスラリーを調製する。

この際、撹拌強度を調整することにより、泡状スラリー
の泡径を制御することができる。泡立てられた直後の泡
状スラリーの泡径は均一である。このようにして調製さ
れた泡状スラリーを用い、積層セラミック多孔体を構成
する、厚みが５　ｍｍ以下の泡状成形体を作製する。

例えば、平板上に泡状スラリーを塗布し、ドクターブレ
ードでスラリーの上面をならした後、乾燥器に投入して
乾燥して成形体を作製する。ドクターブレード法を用い
れば、量産化を図ることができ、製造コストを低減する
ことかできる。平板はアルミニウムなどの熱伝導率の大
きいものが好−ましい。熱伝導率の大きい平板を用いれ
ば、平板側からスラリーの温度を上昇させて乾燥を促進
することができる。また、平板に限らず、回転機構を設
けた円筒上に泡状スラリーを塗布し、これに熱風を吹き
付けながら回転して、成形体を作製してもよい。

この際、泡状成形体の表面は急速に乾燥されて泡が固定
されるため、泡立てられたままの状態が維持され、泡状
のセラミックス膜の径（以下、泡径、セル径又は気孔径
という）は小さい。また、閉じた泡（クローズドセル）
が多くなり、開いた泡（オープンセル）が少なくなる。

ただし、泡状成形体の肉厚が厚いと、その内部では乾燥
が遅くなり、泡が合体して成長するため、泡径が大きく
なってしまう。スラリーの配合によっても異なるが、−
数的には、表面から成形体内部までの距離が、３　ｍｍ
程度までは発泡させたままの泡径が維持されるが、５　
ｍｍ程度では泡径が約２倍になり、５ｍｍを超えると泡
径が５倍以上に成長してしまう。

したがって、乾燥後の成形体の泡径を比較的均一にする
ためには、成形体の厚みを５　ｍｍ以下とすることが好
ましい。このように厚みが５　ｍｍ以下の泡状成形体は
、泡径が小さく、かつ泡径の分布が比較的均一である。

泡状成形体を複数層有する積層セラミック成形体は以下
のようにして作製することができる。

（ａ）乾燥した泡状成形体の上に新たに泡状スラリーを
再度流し、ドクターブレードで厚さを均一化する。これ
を乾燥器に入れて乾燥する。このように泡状スラリーを
重ねて塗布し乾燥する操作を複数回繰り返して、所定厚
さの成形体を得る。

この場合、乾燥された成形体上に塗布された泡状スラリ
ーの下面、すなわち乾燥された成形体に接触する部分で
は、直ちに水分が吸収されるため、急速に乾燥されて泡
か固定される。したがって、積層セラミック成形体の境
界部についても、泡立てられたままの状態か維持されて
泡径が小さく、クローズドセルか多くなるため、機械的
強度などの特性を向上するのに有利となる。

（ｂ）複数の泡状成形体を、泡状スラリーを介して接着
させる。

（ｅ）複数の泡状成形体を、焼成後には緻密質セラミッ
クスとなる通常のスラリーを介して接着させる。

以上の（ａ）〜（ｅ）のいずれの場合でも、泡状スラリ
ーを重ねて塗布する部分を限定したり、接着させる複数
の泡状成形体の形状を変化させることにより、部分的に
厚みが異なっていたり、複雑な形状を有する積層成形体
を作製することもできる。

また、積層構造の泡状成形体を構成する各層は、泡径が
異なっていてもよい。したがって、例えば接着層となる
中心部の泡径が小さく、表面部の泡径が大きい積層成形
体を作製することもできる。

また、積層構造の泡状成形体を構成する各層は、適正焼
成温度や焼成収縮の度合が著しく異ならない限り、化学
組成が異なっていてもよい。

更に、積層構造の泡状成形体を乾燥して溶媒を除去し、
脱脂した後、焼成することにより、気孔径が均一で高強
度の積層セラミック多孔体を製造することができる。必
要に応じて、成形体、仮焼体、焼成体の段階で加工を施
すこともできる。

〔作　用〕

本発明に係る積層セラミック多孔体は、種々の用途に使
用することができ、従来のセラミック多孔体と比較して
優れた効果を発揮する。

例えば、断熱材としての用途について説明する。

本発明に係る積層セラミック多孔体の熱伝導率は、セラ
ミックス材料だけでなく、セル径及びセル径の分布、気
孔率、セルの構造（クローズドセルとオープンセルとの
割合）に依存する。断熱材の用途では、熱がセラミック
ス膜を伝わることから、気孔率が高いほうか熱伝導率が
小さくなるので有利である。また、高温になると輻射伝
熱が多くなることから、輻射を遮断する回数が多くなる
ように、セル径が小さいほうが有利である。もちろん、
セラミックス材料そのものは、ジルコニアのように熱伝
導率が小さいことが好ましい。本発明の積層セラミック
多孔体は、前述したようにセル径が小さく、気孔率を高
くすることもできるので、断熱材としての特性が良好で
ある。

また、前述した（ｂ）の方法により、例えば板状の積層
成形体をスラリーで接着して底付きの枠形状に成形した
後、焼成し、これを高温用匣鉢などとして用いることも
できる。泡状スラリーを用い、−数的なスリップキャス
ティングにより匣鉢を成形しようとすると、角部ではス
ラリーの乾燥により固化が進行する方向が二方向である
ため、成形体内部に応力が発生し、クラック発生につな
がる。

これに対して、板状の成形体を接着したものでは、成形
体の内部応力が少なくなる。

更に、前述した（Ｃ）の方法により、多孔体の層−１１
〜 と緻密質の層とを組み合わせた積層セラミックス多孔体
は、新たな機能性セラミックスとして応用することがで
きる。例えば、緻密質の層の両面を多孔体の層で挟んだ
構造の積層セラミック多孔体は、２つの多孔体の層に流
体を流すことにより、セラミック熱交換器として用いる
ことができる。

また、緻密質の層をジルコニアやβアルミナのようなイ
オン伝導セラミックスで形成し、その両面の多孔体の層
を電極して用いることのできる層材で形成した構造の積
層セラミック多孔体は、固体電解質やセンサーとして用
いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 平均粒径０．５即、純度９９．５％のアルミナ粉１００
部、ストイキオメトリツクスピネル０，６部、ステアリ
ン酸アンモニウム２部、メチルセルロース３部をイオン
交換水３０部に投入し、撹拌機で３０分撹拌して、泡径
５０庫の泡状スラリーを得た。この泡状スラリーをアル
ミニウム版上に流し、ドクターブレードにより上面をな
らして、４８０ｍｍＸ４８０ｍｍＸ１２＋ｎ＋ｎの大き
さに成形した。これを５０℃の乾燥器中で乾燥した。乾
燥された泡状成形体上に、泡状スラリーを流して乾燥す
るという操作を繰り返し、５層構造の泡状成形体を作製
した。

この泡状成形体を空気中、１８００℃で２時間焼成して
、４００ｍｍＸ４００＋＋＋ｍＸ５０＋ｏｍのアルミナ
質の積層セラミック多孔体（実施例１）を製造した。

比較のために、前記スラリーを一度の成形で４８０ｍｍ
Ｘ４８０ｍｍＸ６（１ｍｍの大きさに成形して乾燥し、
この泡状成形体を空気中、１８００℃で２時間焼成して
、４００ｍｍＸ４００ｍｍ×５０順のアルミナ質のセラ
ミック多孔体（比較例１）を製造した。

得られた各セラミック多孔体について、密度、セルの大
きさ、１０００℃での熱伝導率、及び２０＋ｎ＋ｎＸ２
０＋＋＋ｍ　Ｘ　１００ｗに切り出した試料の曲げ強さ
を測定した。その結果、実施例１の積層セラミック多孔
体は、密度が０．７ｇ／ｃｍ３、セルの大きさが５０〜
２００庫、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ、曲げ強度が１５
ＭＰａであった。これに対して、比較例１のセラミック
多孔体は、セルの大きさが５０〜５０（Ｉｇｍ、熱伝導
率が０．８Ｗ／ｍＫ、曲げ強度がｌ（１ＭＰａであった
。

このように実施例１の積層セラミック多孔体は、比較例
１のセラミック多孔体よりも、断熱特性、機械的強度と
もに優れている。

実施例２ 平均粒径１庫のマグネシア安定化ジルコニア粉１００部
、ステアリン酸アンモニウム２部、メチルセルロース３
部、ポリビニルアルコール１部、イオン交換水２５部を
撹拌機で１時間撹拌して約１０倍の体積に発泡させ、泡
径１００如の泡状スラリーを得た。この泡状スラリーを
アルミニウム板上に流し、ドクターブレードでスラリー
の上面をならし、３００＋＋＋ｍＸ３００＋ｎ＋ｎＸ　
３ｍｍの大きさの泡状成形体を４個作製した。これらの
泡状成形体を８０　℃の乾燥器中に入れ、３０分間乾燥
した。

厚さ３　＋ｎｍの１個の泡状成形体上に、接着層として
新たに発泡させたスラリーを塗布し、その上に厚さ３　
＋ｎｍのもう１個の泡状成形体を載せて接着し、乾燥器
で乾燥して約２倍の厚さの泡状成形体を２個作製した。

乾燥後の泡状成形体は、少し収縮し、２９８ｍ＋ｎＸ２
９８＋＋＋＋ｎＸ５．８ｍｍとなっていた。

厚さ５．８ｎ＋ｍの１個の泡状成形体上に、接着層とし
て新たに発泡させたスラリーを２　＋ｎ＋ｎ厚さに塗布
し、その上に厚さ５．８ｍのもう１個の泡状成形体を載
せて接着し、乾燥器で乾燥して約２倍の厚さの泡状成形
体を作製した。乾燥後の泡状成形体の厚さは１２＋ｎｍ
となっていた。

この泡状成形体を空気中、１７００℃で２時間焼成して
、２５０ｍｍＸ２５０ｍｍＸＬＯｍｍのジルコニア質の
積層セラミック多孔体（実施例２）を製造した。

実施例２の積層セラミック多孔体は、セルの大きさが５
０〜１００睡であった。この積層セラミック多孔体を、
厚さ０．３ｍｍのコンデンサーを焼成するための道具材
として使用したところ、被焼成物が道具材のセル状空間
にはさまることなく、良好に使用できた。

比較のために、前記スラリーを一度の成形で３００ｍｍ
Ｘ３００＋ｎ＋ｎＸ１２ｎ＋＋ｎの大きさに成形して乾
燥し、この泡状成形体を空気中、１７００℃で２時間焼
成してジルコニア質のセラミック多孔体（比較例２）を
製造した。

比較例２のセラミック多孔体は、セルの大きさが、一方
の表面側で５０μｍ、他方の表面側で３００坤であった
。このセラミック多孔体を、厚さ０．３ｍｍのコンデン
サーを焼成するための道具材として使用したところ、被
焼成物が道具材のセル状空間にはさまって取れなくなっ
た。

実施例３ 平均粒径０，５庫、純度９９．５％のアルミナ粉１００
部、ストイキオメトリツクスピネル０．６部、ステアリ
ン酸アンモニウム２部、メチルセルロース３部をイオン
交換水３０部に投入し、撹拌機で３０分撹拌して、泡径
１００ｕＴＢの泡状スラリーを得た。この泡状スラリー
をアルミニウム板上に流し、ドクターブレードにより上
面をならして、３６０ｍｍ径×１２ｍｍの大きさに成形
した。この泡状成形体を５０℃の乾燥器中で乾燥した。

前記と同一の配合のスラリーを撹拌機で４０分撹拌して
、泡径４０庫の泡状スラリーを得た。この泡状スラリー
を前記泡状成形体上にドクターブレードを用いて０．２
ｍｍ厚さに塗布し、乾燥した。

更に、前記と同一の配合のスラリーを、新たに撹拌機で
３０分撹拌して、泡径１００岬の泡状スラリーを得た。

この泡状スラリーを前記泡状成形体上に流し、ドクター
ブレードにより上面をならして、１２＋＋＋＋ｎ厚さに
成形し、乾燥した。このようにして３層構造の泡状成形
体を得た。

この泡状成形体を空気中、１８００℃で２時間焼成して
、３００ｍｍ径Ｘ２０ｍｍのアルミナ質の積層セラミッ
ク多孔体（実施例３）を製造した。

この積層セラミック多孔体は、セル径８０即、厚さＬＯ
ｍｍの２層の間に、セル径３０μｍ、厚さ０．２＋ｎ＋
ｎの層をはさんだサンドイッチ状の円板であった。この
積層セラミック多孔体は、２０μｍ程度に相当する孔径
を有するセラミックフィルターとして使用でき、フィル
タ一部（中間層）の厚さが薄いことから圧力損失が少な
く、良好に使用することができた。

比較のために、３０庫の泡径を有する泡状スラリーを用
いて実施例３と同一の寸法の泡状成形体を作製しようと
したが、泡が成長して泡径が２００μｍとなり、満足な
成形体を得ることができなかった。

実施例４ 平均粒径１摩の酸化ランタン１００部、平均粒径１μｍ
の酸化クロム１２５部、イオン交換水１００部をジルコ
ニアボールとともにポリエチレンポットに投入し、２０
時間粉砕混合した後、フィルタープレスで脱水し、得ら
れたケーキを１２０°Ｃの乾燥器で一昼夜乾燥した。こ
れを粗砕した後、アルミナさや鉢中に入れ、空気中、１
２００℃で２時間加熱してランタンクロマイトとした。

得られたランタンクロマイト粉１００部、イオン交換水
１００部をジルコニアボール２００部とともにポリエチ
レンポットに投入し、４８時間粉砕して、平均粒径０，
５趣に調整した。

一方、平均粒径０．５μｍのイツトリア３モル％部分安
定化ジルコニア粉１００部、イオン交換水３０部、ポリ
アクリル酸アンモニウム０．５部を、シルコニアボール
とともにポリエチレンポットに投入し、２０時間回転し
てジルコニアスラリーを調製した。

前記ランタンクロマイトスラリー１００部、ステアリン
酸アンモニウム２部、ポリビニルアルコール２部、メチ
ルセルロース１部を、撹拌機で３０分撹拌して発泡させ
、泡状スラリーを得た。この泡状スラリーをアルミニウ
ム板上に流し、ドクターブレードを用いて４００ｍｍＸ
４００市Ｘ２ｍｍの大きさに成形した。この泡状成形体
を１時間室内に放置し、スラリーの流動性を利用してオ
ープンセル化した。

ランタンクロマイトの泡状成形体上に、前記ジルコニア
スラリーを厚さ０．５ｍｍとなるように流し、ドクター
ブレードで均一にならした。これを５０℃の乾燥器に入
れて乾燥した。この成形体は、ランタンクロマイトから
なる泡状成形体上に、ジルコニアからなる緻密質の膜状
成形体が一体に成形されたものであった。

この成形体のジルコニア膜状成形体の上に、ランタンク
ロマイトの泡状スラリーを流し、２　＋ｎｍの厚さにな
らした後、乾燥した。

更に、乾燥された成形体のランタンクロマイトの泡状成
形体上に、発泡させていないランタンクロマイトスラリ
ーを０．５ｍｍの厚さに流した。

この成形体を空気中、１６００℃で２時間焼成して、４
層構造の積層セラミック多孔体を得た。この積層セラミ
ック多孔体を燃料電池として使用したところ、良好な特
性が得られた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明の積層セラミック多孔体は、
肉厚又は複雑な形状でも、気孔径が小さく気孔径分布が
比較的均一であり、かつ高強度を有し、更に種々の層構
造を採用して機能性セラミックスとして応用できるなど
、顕著な効果を有するものである。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 泡状の形態を有するセラミックス膜が連続的に結合され
   た構造を有し厚さが５ｍｍ以下の層を、複数層有する成
   形体を焼成してなる積層セラミック多孔体。