JPH0419976B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ハイドロキノン誘導体とアルコール
の錯体、およびこれを用いたアルコールの分離方
法に関するものであり、その目的とするところ
は、アルコール溶液中より効率よくアルコールを
分離し、無水のアルコールを提供することにあ
る。
従来、アルコール溶液からアルコールを分離す
る技術が種々検討され、現在最も広く実用化され
ている技術の一つは蒸留法である。しかしなが
ら、蒸留法ではアルコール溶液系により共沸混合
物が生じ、それ以上の分離は困難である。例え
ば、水溶液の場合、エタノール96％、イソプロパ
ノール87.4％、ｔ−ブチルアルコール88.24％、
シクロヘキサノール20％で共沸混合物となる。ま
た、アルコール水溶液の１回の蒸留では高濃度の
アルコールを得ることができず、90％を越すアル
コールを得るには、数回の蒸留を繰り返す必要が
あり、多量のエネルギーを要する。
発酵法で得る低濃度エタノールからエネルギー
源としてエタノールを得るために、エタノールの
有するエネルギーの約1.4倍のエネルギーが必要
といわれており、蒸留法に代る濃縮技術の開発が
またれ、現在膜分離法が注目されている。しか
し、現状では、分離性が高ければ透過性が低く、
透過性が高ければ分離性が低いというように、両
者を満足し蒸留法に代替するような膜分離技術は
得られていない。
また、アルコール水溶液に炭酸カリウムの如き
塩を加えることにより、アルコールと水を相分離
させる、いわゆる塩析効果を利用したアルコール
分離では、処理量に応じ多量の塩を必要とし、か
つ塩の回収に多大のエネルギーを要してしまう。
本発明者らは、容易に可逆的に形成するアルコ
ール錯体を用いたアルコールの分離を実現するた
め鋭意検討した結果、この目的を充分に達成でき
るアルコール錯体、およびこれを用いたアルコー
ルの分離方法を発明した。
すなわち、本発明は、一般式（）
〔式中、Arは
The present invention relates to a complex of a hydroquinone derivative and an alcohol, and a method for separating alcohol using the same, and its purpose is to efficiently separate alcohol from an alcohol solution and provide anhydrous alcohol. It is in. Conventionally, various techniques for separating alcohol from an alcohol solution have been studied, and one of the techniques most widely put into practical use at present is the distillation method. However, in the distillation method, an azeotrope is generated due to the alcohol solution system, and further separation is difficult. For example, in the case of an aqueous solution, 96% ethanol, 87.4% isopropanol, 88.24% t-butyl alcohol,
20% cyclohexanol forms an azeotrope. Furthermore, it is not possible to obtain highly concentrated alcohol by one distillation of an aqueous alcohol solution; in order to obtain more than 90% alcohol, it is necessary to repeat the distillation several times, which requires a large amount of energy. In order to obtain ethanol as an energy source from low-concentration ethanol obtained by fermentation, it is said that approximately 1.4 times the energy possessed by ethanol is required.Therefore, efforts have been made to develop concentration technologies to replace distillation, and membrane separation is currently being used. The law is attracting attention. However, currently, the higher the separability, the lower the transparency;
The higher the permeability, the lower the separability, and no membrane separation technology has been developed that satisfies both requirements and can replace the distillation method. In addition, alcohol separation using the so-called salting-out effect, in which alcohol and water are phase-separated by adding a salt such as potassium carbonate to an aqueous alcohol solution, requires a large amount of salt depending on the amount to be processed, and it is difficult to recover the salt. It requires a lot of energy. The present inventors have conducted intensive studies to realize the separation of alcohol using an alcohol complex that is easily and reversibly formed, and as a result, have discovered an alcohol complex that can sufficiently achieve this purpose, and a method for separating alcohol using the same. Invented it. That is, the present invention provides the general formula () [In the formula, Ar is
【式】（ただ し、ｎ＝１〜３）または【Formula】(Tada) and n=1-3) or
【式】（ただ
し、Ｘはハロゲン、ｎ＝１〜２）、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わ
す。〕
で示されるハイドロキノン誘導体のアルコール錯
体、およびかかる錯体を用いたアルコールの分離
方法である。
本発明のハイドロキノン誘導体は、ｐ−ベンゾ
キノンと相応するベンゼン誘導体のフリーデルク
ラフト反応により合成される。例えば、ｐ−ベン
ゾキノンとｍ−キシレンをAlCl3下で反応させる
と、２，４−（ビス−デイメチルフエニル）ハイ
ドロキノンが得られる。
本発明のハイドロキノン誘導体−アルコール錯
体の形成は、上述の方法等で合成された一般式
（）で示されるハイドロキノン誘導体（以下、
ホストと称す）をアルコール溶液中に添加するこ
とにより、常温常圧下で行なわれる。しかし、ア
ルコール濃度が低い場合には、錯体形成を促進す
るためにホストをアルコール溶液に加熱溶解、ま
たはあらかじめ有機溶媒に溶解したホストをアル
コール溶液に添加してもよい。
本発明のアルコール溶液とは、アルコール純液
体は勿論のこと、アルコールを含有する溶液を称
するが、アルコールとして、炭素数７以下のアル
キル、シクロアルキルアルコールおよびベンジル
アルコールが好ましい。これら以外の炭素数の大
きいアルコールを用いた場合、ホスト−アルコー
ル錯体の安定性が低下する。
このように、本発明は、新規なホスト−アルコ
ール錯体に関するものであり、その構造解析例と
して、２，５−（ビス−２，４−デイメチルフエ
ニル）ハイドロキノンをホストとし、EtOHとの
錯体のIRスペクトルを第１図に、また、ホスト
のIRスペクトルを第２図に示した。3400cm-1〜
3500cm-1にあるホスト−OH伸縮による吸収が、
ホスト−EtOH錯体ではブロードになり、分子間
水素結合による錯体形成を思わせる。
さらに、上述のホストとｉ−PrOH、ｔ−
BuOHとの錯体のＸ線回折を4゜／min走査速度で
測定した。回折強度図のうち代表的なものについ
て、回折角と相対強度をホストのデータとともに
表１に示す。表１より、ホスト−アルコール錯体
は、アルコールの種類により、面間隔の異なる結
晶形態をとるものと思われる。[Formula] (wherein, X is a halogen, n=1 to 2), R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a benzyl group. ] An alcohol complex of a hydroquinone derivative shown in the following, and a method for separating alcohol using such a complex. The hydroquinone derivative of the present invention is synthesized by Friedel-Crafts reaction of p-benzoquinone and the corresponding benzene derivative. For example, when p-benzoquinone and m-xylene are reacted under AlCl3 , 2,4-(bis-dimethylphenyl)hydroquinone is obtained. Formation of the hydroquinone derivative-alcohol complex of the present invention is carried out using a hydroquinone derivative represented by the general formula () (hereinafter referred to as
The process is carried out at room temperature and pressure by adding a host (referred to as a host) to an alcohol solution. However, when the alcohol concentration is low, the host may be heated and dissolved in the alcohol solution, or a host dissolved in an organic solvent may be added to the alcohol solution in order to promote complex formation. The alcohol solution of the present invention refers not only to a pure alcohol liquid but also to a solution containing alcohol, and the alcohol is preferably alkyl alcohol having 7 or less carbon atoms, cycloalkyl alcohol, and benzyl alcohol. When an alcohol having a large number of carbon atoms other than these is used, the stability of the host-alcohol complex decreases. As described above, the present invention relates to a novel host-alcohol complex, and as an example of its structural analysis, a complex with EtOH using 2,5-(bis-2,4-dimethylphenyl)hydroquinone as a host is shown. The IR spectrum of the host is shown in Figure 1, and the IR spectrum of the host is shown in Figure 2. 3400cm -1 ~
The absorption due to host-OH stretching at 3500 cm -1 is
In the host-EtOH complex, it becomes broad, suggesting complex formation due to intermolecular hydrogen bonds. Furthermore, the above-mentioned host and i-PrOH, t-
X-ray diffraction of the complex with BuOH was measured at a scanning speed of 4°/min. Table 1 shows the diffraction angle and relative intensity of typical diffraction intensity diagrams along with host data. From Table 1, it seems that the host-alcohol complex takes a crystal form with different interplanar spacings depending on the type of alcohol.
【表】
このように、本発明のホスト−アルコール錯体
は、ホストとアルコールとの水素結合が関与し、
また、アルコールの種類により結晶の面間隔が異
なる。前述の如く、該錯体においてアルコールの
炭素数が７以上に大きくなると、錯体の安定性が
低下すること、および該錯体が水素結合性の強い
水の中でも安定であることを考慮すると、本発明
のホスト−アルコール錯体は、ホストとアルコー
ルとの水素結合のみでなく、各々の立体構造がそ
の形成に重要な役割を果たしていると考えられ
る。
なお、本発明のホスト−アルコール錯体のモル
比をNMRおよび加熱による重量変化で評価した
ところ、アルコールの種類によらずホスト１モル
に対しアルコール２モルから形成されていた。
ホスト−アルコール錯体の上記特徴に着眼し、
本発明のもう一つの発明である、該錯体を用いた
アルコールの分離方法を完成した。すなわち、分
離が困難といわれているアルコール水溶液中でホ
スト−アルコール錯体を形成し、結晶沈殿物とし
て分離した後、該錯体から蒸留等によりアルコー
ルを回収するアルコールの分離方法である。
本発明におけるホスト−アルコール錯体と水と
の分離は、固−液の分離であり、過または遠心
分離等公知の手法が適用できる。
また、得られるアルコールは100％（無水）で
あり、ホストもなんら処理することなく、そのま
ま再使用できる。
かかる錯体の特徴は、前述の如く蒸留等による
アルコールの易離脱性であるが、この特徴を生か
し、高分子物質の発泡剤あるいは固形燃料の着火
助剤としても有用である。
すなわち、高分子物質にホスト−アルコール錯
体をブレンドした後、適当な温度に加熱すること
により、該錯体より低沸点アルコールが蒸気とし
て離脱し、高分子発泡体が得られる。また、固形
燃料中にホスト−アルコール錯体をブレンドして
おくことにより、着火の際、該錯体よりアルコー
ルが蒸気として分離されると同時に、このアルコ
ール蒸気が即座に引火することにより、容易に燃
料に着火させるような着火助剤として利用でき
る。
さらに、本発明のホスト−アルコールの特徴を
充分活用したのがもう一つの発明であり、従来の
蒸留法や膜処理法では達成できなかつたアルコー
ルの蒸発潜熱に相当する僅かなエネルギーで、ア
ルコール水溶液から無水のアルコールを得ること
を可能にするものである。
このように、効率良いアルコール分離法の発明
により、バイオマス等で得る低濃度アルコール水
溶液より、エネルギー源としてアルコールを回収
することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例により何ら限定
されるものではない。
実施例 １
ホストとして２，５−（ビス−２，４−デイメ
チルフエニル）ハイドロキノン５ｇを80容量％
EtOH溶液50mlに加熱溶解し、室温で12時間放置
すると、ホスト−EtOHの１：２（モル）包接錯
体が5.1ｇ析出した。
取した包接錯体結晶を加熱蒸留すると、1.1
ｇの無水エタノールが得られた。
実施例 ２〜10
ホスト２ｇをアルコール20mlに加熱溶解し、室
温下で12時間放置すると、ホスト−アルコールの
１：２（モル）包接錯体が得られた。用いたホス
ト、アルコールおよび包接錯体の外観を表２に示
す。[Table] As described above, the host-alcohol complex of the present invention involves hydrogen bonding between the host and the alcohol.
Furthermore, the interplanar spacing of the crystals differs depending on the type of alcohol. As mentioned above, when the number of carbon atoms in the alcohol increases to 7 or more in the complex, the stability of the complex decreases, and considering that the complex is stable even in water with strong hydrogen bonding properties, the present invention It is thought that not only the hydrogen bond between the host and the alcohol but also each tertiary structure plays an important role in the formation of the host-alcohol complex. In addition, when the molar ratio of the host-alcohol complex of the present invention was evaluated by NMR and weight change due to heating, it was found that it was formed from 2 moles of alcohol to 1 mole of host, regardless of the type of alcohol. Focusing on the above characteristics of the host-alcohol complex,
Another invention of the present invention, a method for separating alcohol using the complex, has been completed. That is, this is an alcohol separation method in which a host-alcohol complex, which is said to be difficult to separate, is formed in an aqueous alcohol solution, separated as a crystal precipitate, and then alcohol is recovered from the complex by distillation or the like. Separation of the host-alcohol complex and water in the present invention is solid-liquid separation, and known techniques such as filtration or centrifugation can be applied. Furthermore, the resulting alcohol is 100% (anhydrous) and can be reused as is without any treatment of the host. As mentioned above, the characteristic of such a complex is that alcohol can be easily removed by distillation or the like, and by taking advantage of this characteristic, it is also useful as a blowing agent for polymeric substances or as an ignition aid for solid fuels. That is, by blending a host-alcohol complex with a polymer material and then heating it to an appropriate temperature, the low-boiling alcohol is released from the complex as vapor, and a polymer foam is obtained. In addition, by blending a host-alcohol complex into solid fuel, upon ignition, the alcohol is separated from the complex as vapor, and at the same time, this alcohol vapor instantly ignites, making it easy to convert into fuel. It can be used as an ignition aid for ignition. Furthermore, another invention fully utilizes the characteristics of the host-alcohol of the present invention, and it is possible to create an aqueous alcohol solution with a small amount of energy equivalent to the latent heat of vaporization of alcohol, which could not be achieved with conventional distillation methods or membrane treatment methods. It is possible to obtain anhydrous alcohol from As described above, by inventing an efficient alcohol separation method, alcohol can be recovered as an energy source from a low concentration alcohol aqueous solution obtained from biomass or the like. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Example 1 5g of 2,5-(bis-2,4-dimethylphenyl)hydroquinone as host at 80% by volume
When heated and dissolved in 50 ml of EtOH solution and left at room temperature for 12 hours, 5.1 g of a 1:2 (mol) host-EtOH inclusion complex was precipitated. When the obtained inclusion complex crystal is heated and distilled, 1.1
g of absolute ethanol were obtained. Examples 2 to 10 2 g of host was dissolved in 20 ml of alcohol under heating and left at room temperature for 12 hours to obtain a 1:2 (mol) host-alcohol inclusion complex. Table 2 shows the appearance of the host, alcohol, and inclusion complex used.
【表】【table】
【表】
比較例 １〜３
ホスト２ｇをアルコール20mlに加熱溶解し、室
温で12時間放置したが、析出したものはホストそ
のものであつた。
ホスト、アルコールは表３に示すとおりであ
る。[Table] Comparative Examples 1 to 3 2 g of host was dissolved in 20 ml of alcohol by heating and allowed to stand at room temperature for 12 hours, but what precipitated was the host itself. The host and alcohol are as shown in Table 3.
第１図はホスト−エタノール錯体のIRスペク
トル、第２図はホストのIRスペクトルである。
Figure 1 shows the IR spectrum of the host-ethanol complex, and Figure 2 shows the IR spectrum of the host.
Claims (1)
基、シクロアルキル基またはベンジル基を表わ
す。〕 で示されるハイドロキノン誘導体のアルコール錯
体。 ２ アルコール溶液中でハイドロキノン誘導体−
アルコール錯体を形成、分離した後、該錯体より
アルコールを離脱、回収することを特徴とするア
ルコールの分離方法。[Claims] 1 General formula () [Wherein, Ar represents the formula] (wherein n=1 to 3) or [the formula] (wherein X is a halogen and n=1 to 2), and R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a benzyl group. ] An alcohol complex of a hydroquinone derivative. 2 Hydroquinone derivatives in alcohol solution
A method for separating alcohol, which comprises forming and separating an alcohol complex, and then separating and recovering alcohol from the complex.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11808183A JPS6011436A (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Complex of hydroquinone derivative and alcohol, and separation of alcohol using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11808183A JPS6011436A (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Complex of hydroquinone derivative and alcohol, and separation of alcohol using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011436A JPS6011436A (en) | 1985-01-21 |
| JPH0419976B2 true JPH0419976B2 (en) | 1992-03-31 |
Family
ID=14727520
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11808183A Granted JPS6011436A (en) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Complex of hydroquinone derivative and alcohol, and separation of alcohol using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011436A (en) |
-
1983
- 1983-07-01 JP JP11808183A patent/JPS6011436A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6011436A (en) | 1985-01-21 |
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