JPH0419975B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、フルオレノール誘導体とアルコール
の錯体、およびこれを用いたアルコールの分離方
法に関するものであり、その目的とするところ
は、アルコール溶液中より効率よくアルコールを
分離し、無水のアルコールを提供することにあ
る。
従来、アルコール溶液からアルコールを分離す
る技術が種々検討され、現在最も広く実用化され
ている技術の一つは蒸留法である。しかしなが
ら、蒸留法ではアルコール溶液系により共沸混合
物が生じ、それ以上の分離は困難である。例え
ば、水溶液の場合、エタノール96％、イソプロパ
ノール87.4％、ｔ−ブチルアルコール88.24％、
シクロヘキサノール20％で共沸混合物となる。ま
た、アルコール水溶液の１回の蒸留では高濃度の
アルコールを得ることができず、90％を越すアル
コールを得るには、数回の蒸留を繰り返す必要が
あり、多量のエネルギーを要する。
発酵法で得る低濃度エタノールからエネルギー
源としてエタノールを得るために、エタノールの
有するエネルギーの約1.4倍のエネルギーが必要
といわれており、蒸留法に代る濃縮技術の開発が
またれ、現在膜分離法が注目されている。しか
し、現状では、分離性が高ければ透過性が低く、
透過性が高ければ分離性が低いというように、両
者を満足し蒸留法に代替するような膜分離技術は
得られていない。
また、アルコール水溶液に炭酸カリウムのよう
な塩を加えることにより、アルコールと水を相分
離させる、いわゆる塩析効果を利用したアルコー
ル分離では、処理量に応じ多量の塩を必要とし、
かつ塩の回収に多大のエネルギーを要してしま
う。
本発明者らは、容易に可逆的に形成するアルコ
ール錯体を用いたアルコールの分離を実現させる
ため鋭意検討した結果、この目的を充分に達成で
きるアルコール錯体およびこれを用いたアルコー
ルの分離方法を発明した。
すなわち、本発明は、下記の一般式（）
（式中、Ｘ，Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ニトリル基、アセチル基、C1〜4のアルキ
ル基、またはC1〜4のアルコキシル基、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはベンジル基を表
わす。）
で示されるフルオレノール誘導体のアルコール錯
体、および該錯体を用いたアルコールの分離方法
である。
本発明のフルオレノール誘導体は、例えばプロ
ピニルリチウムと対応するケトンとを反応させて
得られ、THF中フルオレノンとの反応では９−
（１−プロピニル）−フルオレン−９−オール
〔（）式中、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ〕を得る。
本発明のフルオレノン誘導体−アルコール錯体
の形成は、上述の方法等で合成された一般式
（）で示されるフルオレノール誘導体（以下、
ホストと称す）をアルコール溶液中に添加するこ
とにより、常温常圧下で行なわれる。しかし、ア
ルコール濃度が低い場合には、錯体形成を促進す
るためにホストをアルコール溶液に加熱溶解、ま
たは、あらかじめ有機溶媒に溶解したホストをア
ルコール溶液に添加してもよい。
本発明のアルコール溶液とは、アルコール純液
体は勿論のこと、アルコールを含有する溶液を称
するが、アルコールとして炭素数７以下のアルキ
ル、シクロアルキルアルコールおよびベンジルア
ルコールが好ましい。これら以外の炭素数の大き
いアルコールを用いた場合、ホスト−アルコール
錯体の安定性が低下する。
以上の如く、本発明は、新規なホスト−アルコ
ール錯体に関するものであり、その構造解析例と
して、９−（１−プロピニル）−フルオレン−９−
オール〔（）式中、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ〕をホストとし、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノールとの錯体のIRスペクトルおよびホ
ストのIRスペクトルを第１〜５図に示す。ホス
トにみられた−OH伸縮による吸収（3480cm-1）
が、ホスト−アルコール錯体においては、メタノ
ールで3320cm-1、エタノールで3300cm-1、イソプ
ロパノールで3370cm-1、ｔ−ブタノールで3375cm
-1へと低波数側へシフトし、かつブロードとなつ
ている。すなわち、ホストとアルコールの水素結
合がホスト−アルコール錯体形成に関与している
と思われる。
さらに、上述のホスト−イソプロパノール錯体
およびホスト−ｔ−ブタノール錯体のＸ線回折
を、4゜／minの査速度で測定した。回折強度図の
うち代表的なものについて、回折角度と相対強度
をホストのデータと共に表１に示す。
The present invention relates to a complex of a fluorenol derivative and an alcohol, and a method for separating alcohol using the same, and its purpose is to efficiently separate alcohol from an alcohol solution and provide anhydrous alcohol. It is in. Conventionally, various techniques for separating alcohol from an alcohol solution have been studied, and one of the techniques most widely put into practical use at present is the distillation method. However, in the distillation method, an azeotrope is generated due to the alcohol solution system, and further separation is difficult. For example, in the case of an aqueous solution, 96% ethanol, 87.4% isopropanol, 88.24% t-butyl alcohol,
20% cyclohexanol forms an azeotrope. Furthermore, it is not possible to obtain highly concentrated alcohol by one distillation of an aqueous alcohol solution; in order to obtain more than 90% alcohol, it is necessary to repeat the distillation several times, which requires a large amount of energy. In order to obtain ethanol as an energy source from low-concentration ethanol obtained by fermentation, it is said that approximately 1.4 times the energy possessed by ethanol is required.Therefore, efforts have been made to develop concentration technologies to replace distillation, and membrane separation is currently being used. The law is attracting attention. However, currently, the higher the separability, the lower the transparency;
The higher the permeability, the lower the separability, and no membrane separation technology has been developed that satisfies both requirements and can replace the distillation method. In addition, alcohol separation using the so-called salting-out effect, in which alcohol and water are phase-separated by adding a salt such as potassium carbonate to an aqueous alcohol solution, requires a large amount of salt depending on the amount to be processed.
Moreover, a large amount of energy is required to recover the salt. The inventors of the present invention have made intensive studies to realize the separation of alcohol using an alcohol complex that is easily and reversibly formed, and have invented an alcohol complex that can fully achieve this purpose and a method for separating alcohol using the same. did. That is, the present invention provides the following general formula () ( where , (representing a benzyl group) and a method for separating alcohol using the complex. The fluorenol derivatives of the present invention are obtained, for example, by reacting propynyllithium with the corresponding ketone, and in the reaction with fluorenone in THF, 9-
(1-Propynyl)-fluoren-9-ol [(in the formula, X=Y=H]) is obtained. The fluorenone derivative-alcohol complex of the present invention is formed by using a fluorenol derivative represented by the general formula () (hereinafter referred to as
The process is carried out at room temperature and pressure by adding a host (referred to as a host) to an alcohol solution. However, when the alcohol concentration is low, in order to promote complex formation, the host may be heated and dissolved in the alcohol solution, or the host may be dissolved in an organic solvent in advance and added to the alcohol solution. The alcohol solution of the present invention refers not only to a pure alcohol liquid but also to a solution containing alcohol, and the alcohol is preferably alkyl alcohol having 7 or less carbon atoms, cycloalkyl alcohol, and benzyl alcohol. When an alcohol having a large number of carbon atoms other than these is used, the stability of the host-alcohol complex decreases. As described above, the present invention relates to a novel host-alcohol complex, and as an example of its structural analysis, 9-(1-propynyl)-fluorene-9-
All [(in the formula, X=Y=H] is the host,
methanol, ethanol, isopropanol, t
-The IR spectra of the complex with butanol and the IR spectra of the host are shown in Figures 1-5. Absorption due to −OH stretching observed in the host (3480cm -1 )
However, in the host-alcohol complex, it is 3320 cm -1 for methanol, 3300 cm -1 for ethanol, 3370 cm -1 for isopropanol, and 3375 cm for t-butanol.
-1 , shifting to the lower wavenumber side and becoming broader. That is, it seems that the hydrogen bond between the host and the alcohol is involved in the formation of the host-alcohol complex. Furthermore, X-ray diffraction of the above-mentioned host-isopropanol complex and host-t-butanol complex was measured at a scanning speed of 4°/min. Table 1 shows the diffraction angle and relative intensity of typical diffraction intensity diagrams together with host data.
【表】【table】
【表】
表１より、ホスト−アルコール錯体は、アルコ
ールの種類により面間隔の異なつた結晶形態を有
している。このように本発明のホスト−アルコー
ル錯体は、ホストとアルコールの水素結合が関与
し、また、アルコールの種類により結晶の面間隔
が異なる。
前述の如く、アルコールの炭素数が７以上と大
きくなると、錯体の安定性が低下すること、およ
び該錯体が水素結合性の強い水の中でも安定であ
ることを考慮すると、本発明のホスト−アルコー
ル錯体は、ホスト−アルコール間の水素結合のみ
でなく、各々の立体構造がその形成に重要な役割
を果たしていると考えられる。
なお、本発明のホスト−アルコール錯体のモル
比をNMRおよび加熱による重量変化で評価した
ところ、アルコールの種類によらず１モル：１モ
ルの錯体であることが認められた。
かかるホスト−アルコール錯体は、適度な安定
性を有し、シヤープな融点を示さないことも特徴
の一つである。すなわち、ホスト−アルコール錯
体は、加熱あるいは減圧等により徐々にアルコー
ルを放出し、ホストとアルコールとに分離する。
しかも、この際消費されるエネルギーは、ほぼア
ルコールの蒸発潜熱のみであるとともに、得られ
るアルコールは無水のアルコールである。
ホスト−アルコール錯体の上記特徴に着眼し、
本発明のもう一つの発明である、該錯体を用いた
アルコールの分離方法を完成した。すなわち、分
離が困難といわれているアルコール水溶液中でホ
スト−アルコール錯体を形成し、結晶沈殿物とし
て分離した後、該錯体から蒸留等によりアルコー
ルを回収するアルコールの分離方法である。
本発明におけるホスト−アルコール錯体と水と
の分離は、固−液の分離であり、過または遠心
分離等公知の手法が適用できる。また、得られる
アルコールは100％（無水）であり、ホストもな
んら処理することなく、そのまま再使用できる。
かかる錯体の特徴は、前述の如く蒸留等による
アルコールの易離脱性であるが、この特徴を生か
し、高分子物質の発泡剤あるいは固形燃料の着化
助剤としても有用である。すなわち、高分子物質
にホスト−アルコール錯体をブレンドした後、適
当な温度に加熱することにより、該錯体より低沸
点アルコールが蒸気として離脱し高分子発泡体が
得られる。また、固形燃料中にホスト−アルコー
ル錯体をブレンドしておくことにより、着火の際
該錯体よりアルコールが蒸気として分離されると
同時に、このアルコール蒸気が即座に引火するこ
とにより、容易に燃料に着火させるような着火助
剤として利用できる。
さらに、本発明のホスト−アルコールの特徴を
充分活用したのがもう一つの発明であり、従来の
蒸留法や膜処理法では達成できなかつたアルコー
ルの蒸発潜熱に相当する僅かなエネルギーで、ア
ルコール水溶液から無水のアルコールを得ること
を可能にするものである。
このように効率良いアルコール分離法の発明に
より、バイオマス等で得る低濃度アルコール水溶
液より、エネルギー源としてアルコールを回収す
ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、下記の実施例により何ら限定さ
れるものではない。
実施例 １
ホストとして9H−フルオレン−９−オール，
９−（１−プロピニル）
[Table] From Table 1, the host-alcohol complexes have crystal forms with different interplanar spacings depending on the type of alcohol. As described above, the host-alcohol complex of the present invention involves hydrogen bonding between the host and the alcohol, and the interplanar spacing of the crystals differs depending on the type of alcohol. As mentioned above, when the number of carbon atoms in the alcohol increases to 7 or more, the stability of the complex decreases, and considering that the complex is stable even in water with strong hydrogen bonding, the host-alcohol of the present invention It is thought that not only the hydrogen bond between host and alcohol but also each tertiary structure plays an important role in the formation of the complex. When the molar ratio of the host-alcohol complex of the present invention was evaluated by NMR and weight change due to heating, it was found that the complex was 1 mol:1 mol regardless of the type of alcohol. One of the characteristics of such a host-alcohol complex is that it has appropriate stability and does not exhibit a sharp melting point. That is, the host-alcohol complex gradually releases alcohol by heating, reducing pressure, etc., and is separated into the host and alcohol.
Moreover, the energy consumed at this time is almost only the latent heat of vaporization of the alcohol, and the alcohol obtained is anhydrous alcohol. Focusing on the above characteristics of the host-alcohol complex,
Another invention of the present invention, a method for separating alcohol using the complex, has been completed. That is, this is an alcohol separation method in which a host-alcohol complex, which is said to be difficult to separate, is formed in an aqueous alcohol solution, separated as a crystal precipitate, and then alcohol is recovered from the complex by distillation or the like. Separation of the host-alcohol complex and water in the present invention is solid-liquid separation, and known techniques such as filtration or centrifugation can be applied. Furthermore, the resulting alcohol is 100% (anhydrous) and can be reused as is without any treatment of the host. As mentioned above, such a complex is characterized by the ease with which alcohol can be removed by distillation or the like, and by taking advantage of this characteristic, it is useful as a blowing agent for polymeric substances or a deposition aid for solid fuels. That is, by blending a host-alcohol complex with a polymeric substance and then heating it to an appropriate temperature, the low-boiling alcohol is separated from the complex as vapor and a polymeric foam is obtained. In addition, by blending the host-alcohol complex into the solid fuel, the alcohol is separated as vapor from the complex upon ignition, and at the same time, this alcohol vapor instantly ignites, making it easy to ignite the fuel. It can be used as an ignition aid. Furthermore, another invention fully utilizes the characteristics of the host-alcohol of the present invention, and it is possible to create an aqueous alcohol solution with a small amount of energy equivalent to the latent heat of vaporization of alcohol, which could not be achieved with conventional distillation methods or membrane treatment methods. It is possible to obtain anhydrous alcohol from With the invention of such an efficient alcohol separation method, alcohol can be recovered as an energy source from a low concentration alcohol aqueous solution obtained from biomass or the like. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Example 1 9H-fluoren-9-ol as host,
9-(1-propynyl)
【式】12.3ｇ（56mmol）
に、80容量％EtOH溶液10mlを常温常圧下で加え
た。ホストは80容量％EtOHに溶解することな
く、EtOHを吸収し無色針状晶の１モル：１モル
の錯体を形成した。錯体形成を完結させるために
密閉系で12時間放置した後、遠心分離することに
より、ホスト−EtOH錯体14.8ｇ（56mmol）が
得られた。この錯体は、無色針状晶で融点32〜45
℃であり、除去にEtOHを放出しながら融解し
た。
実施例 ２
実施例１で用いたホスト１ｇ（4.5mmol）を50
容量％EtOH溶液10mlに加熱溶解し、12時間放置
すると、ホスト：アルコール＝１：１（モル）の
錯体0.96ｇ（3.6mmol）が得られた。この錯体
は、実施例１で得られたものと同じ錯体である。
実施例 ３
実施例１で用いたホスト２ｇ（9mmol）をエ
ーテル−石油エーテル（１：１）混合溶媒10mlに
溶解し、15容量％EtOH溶液10mlを加え12時間放
置すると、ホスト−アルコール１：１（モル比）
の錯体2.3ｇ（8.6mmol）が得られた。この錯体
は、実施例１と同じ錯体である。
実施例 ４
実施例１で得たホスト−EtOH錯体15ｇ
（56mmol）を80℃に加熱することにより、EtOH
（無水）が2.0ｇ（43mmol）得られた。このよう
に80容量％EtOH溶液より錯体を経由して、無水
のアルコールを77％の収率で分離できた。
実施例 ５〜19
ホスト２ｇをアルコール10mlに加熱溶解し、室
温下で12時間放置すると、ホスト−アルコール
１：１（モル）包接錯体を得た。用いたホスト、
アルコールおよび得られた錯体の性状は表２に示
す如くである。To 12.3 g (56 mmol) of the formula, 10 ml of an 80% by volume EtOH solution was added at room temperature and pressure. The host did not dissolve in 80% EtOH by volume, but absorbed EtOH to form a 1 mol:1 mol complex of colorless needles. After standing in a closed system for 12 hours to complete complex formation, 14.8 g (56 mmol) of host-EtOH complex was obtained by centrifugation. This complex is a colorless needle crystal with a melting point of 32-45
°C and melted while releasing EtOH on removal. Example 2 1 g (4.5 mmol) of the host used in Example 1 was added to 50
When heated and dissolved in 10 ml of a volume% EtOH solution and left for 12 hours, 0.96 g (3.6 mmol) of a host:alcohol=1:1 (mol) complex was obtained. This complex is the same complex obtained in Example 1. Example 3 2 g (9 mmol) of the host used in Example 1 was dissolved in 10 ml of an ether-petroleum ether (1:1) mixed solvent, 10 ml of a 15% by volume EtOH solution was added, and the mixture was left for 12 hours to form a host-alcohol 1:1 solution. (molar ratio)
2.3 g (8.6 mmol) of the complex was obtained. This complex is the same complex as in Example 1. Example 4 15 g of host-EtOH complex obtained in Example 1
By heating (56 mmol) to 80 °C, EtOH
(Anhydrous) 2.0g (43mmol) was obtained. In this way, anhydrous alcohol could be separated with a yield of 77% from an 80% by volume EtOH solution via the complex. Examples 5 to 19 2 g of host was dissolved in 10 ml of alcohol under heating and allowed to stand at room temperature for 12 hours to obtain a host-alcohol 1:1 (mol) inclusion complex. host used,
The properties of the alcohol and the obtained complex are as shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
比較例 １〜21
ホスト２ｇをアルコール10mlに加熱溶解し、室
温で12時間放置したが、いずれも包接錯体を形成
しなかつた。
用いたホストおよびアルコールを表３に示す。[Table] Comparative Examples 1 to 21 2 g of host was dissolved in 10 ml of alcohol by heating and left to stand at room temperature for 12 hours, but no inclusion complex was formed in either case. Table 3 shows the hosts and alcohols used.
【表】【table】
【表】【table】
第１図はホストのIRスペクトル、第２図はホ
スト−メタノール錯体のIRスペクトル、第３図
はホスト−エタノール錯体のIRスペクトル、第
４図はホスト−イソプロパノール錯体のIRスペ
クトル、第５図はホスト−ｔ−ブタノール錯体の
IRスペクトルである。
Figure 1 is the IR spectrum of the host, Figure 2 is the IR spectrum of the host-methanol complex, Figure 3 is the IR spectrum of the host-ethanol complex, Figure 4 is the IR spectrum of the host-isopropanol complex, and Figure 5 is the IR spectrum of the host. -t-butanol complex
This is an IR spectrum.
Claims (1)
トロ基、ニトリル基、アセチル基、C1〜4のアルキ
ル基、またはC1〜4のアルコキシル基、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはベンジル基を表
わす。） で示されるフルオレノール誘導体のアルコール錯
体。 ２ アルコール溶液中でフルオレノール誘導体−
アルコール錯体を形成、分離した後、該錯体より
アルコールを離脱、回収することを特徴とするア
ルコールの分離方法。[Claims] 1 General formula () ( where , (Represents a benzyl group.) An alcohol complex of a fluorenol derivative. 2 Fluorenol derivative in alcohol solution
A method for separating alcohol, which comprises forming and separating an alcohol complex, and then separating and recovering alcohol from the complex.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11702783A JPS6011435A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Complex of fluorenol derivative and alcohol, and separation of alcohol using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11702783A JPS6011435A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Complex of fluorenol derivative and alcohol, and separation of alcohol using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011435A JPS6011435A (en) | 1985-01-21 |
| JPH0419975B2 true JPH0419975B2 (en) | 1992-03-31 |
Family
ID=14701628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11702783A Granted JPS6011435A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Complex of fluorenol derivative and alcohol, and separation of alcohol using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011435A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0178331A4 (en) * | 1984-03-26 | 1987-01-20 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Alkynol compounds and alcohol separating agents. |
| JP2006253279A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Capacitor unit |
| JP5124111B2 (en) * | 2006-07-31 | 2013-01-23 | 大阪瓦斯株式会社 | Film forming material |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP11702783A patent/JPS6011435A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6011435A (en) | 1985-01-21 |
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