JPH04181783A - ポリシランと有機半導体化合物を含有する光導電層を有する太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、改善されたショットキー障壁型太陽電池に関
する。より詳しくは、ポリシランと有機半導体化合物を
含有する光導電層を有する改善されたショットキー障壁
形太陽電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、太陽光、特に可視域での１収係数が非常に大きく
、どんな基板上にも形成可能で連続生産が容易なアモル
ファスシリコン系材料を使用した太陽電池（ＪＡＲＥＣ
Ｔ、　　Ｖ　ｏｌ、　６　　Ａ　ｍｏｒｐｈｏｕｓＳｅ
ａ＋１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓ　　＆Ｄｅｖｉｃｅｓ（１９８３）＋Ｙ、　　Ｈａｔ
ｓａｋａｗａ　　（ｅｄ）　　”　　Ｉｎｔｅｇｒａｔ
ｅｄＡｍｏｒｐｈｏｕｓ　　５ｉｌｉｃｏｎ　　５ｏｌ
ａｒ　　Ｃｅ１ｌｓ”　ＹｕｋｉｎｏｒｉＫＵＷＡＮＯ
ａｎｄ　　Ｍｉｃｈｉｔｏｓｈｉ　　０ＨＮＩＳ）１１
．（Ｙ、Ｈａｍａｋａｗａ。

”　Ｒｅｃｅｎｔ　　５ｔａｔｕｓ　ｏｆ　　Ｐｈｏｔ
ｏ−ｖｏｌｔａｉｃ　　Ｒ＆Ｄｉｎ　　Ｊ　ａｐａｎ″
Ｐｒｏｃ、　　１９８３　　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎＳ
ｏｃｊｅｔｙ　　＋ｔｍ２　０　３　　　Ｓａｎ　　Ｆ
ｒａｎｃｉｓｃｏ、　　　１　９　８　３Ｍａｙ）、ア
モルファスシリコンを用いたショットキーバリア型、Ｍ
ＩＳ型太陽電池（Ｄ　、　Ｅ　、　Ｃａｒｌｓｏｎ。

ＩＥＥＥ　　Ｔｒａｎｓ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖ
ｉｃｅｓ　、ＥＤ　−２４、ｍ４，４４．９　（１９７
７）、　　（Ａ、Ｍａｄａｎ。

Ｊ、　Ｍｃ、Ｇ１１ｌ、Ｗ、　Ｃｚｕｂａｔｙｊ、Ｊ、
　Ｙａｎｇ　、ａｎｄＳ、　Ｒ，０ｖｓｈｉｎｓｋｙ、
　　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　Ｌｅｆｔ、、　　３７゜８２
６　（１９８０）などが知られている。

また、有機半導体太陽電池としては、光導電層にメロシ
アニンを用いたもの（Ｊｐｎ、　　Ｊ、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、、２０　５ｕｐｐ１．２０　２，１３５（１
９８０）。

Ｋ、Ｋｕｄｏ、Ｍ、Ｓｕｇｉ　ｅｔａｌ、　Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。

３２、４９５　（１，９７８）、　　Ｄ、Ｌ、Ｍｏｖｅ
ｌ、　ｅｔａｌ）、フタロシアニンを高分子材料に分散
させたもの（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、　　７１．　
１２１１　　（１９７９）Ｒ，Ｏ，Ｌｏｕｔｆｙ　ａｎ
ｄ　Ｊ、Ｈ，５ｈａｒｐ）などが知られている。

上述のアモルファスシリコン系材料を光導電材料に用い
た太陽電池については、アモルファスシリコン膜の構造
が非平衡状態であるということに起因する経時的な構造
変化によって、光電変換効率が経時的に低下していくと
いう問題がある。また該太陽電池は、多くの異なる層を
積層するものであることから、歩留まり率を低下させて
しまうという問題もある。

また前記アモルファスシリコン膜は、一般にプラズマＣ
ＶＤ法で堆積形成するものであるところ、使用するプラ
ズマＣＶＤ装置は、均一な堆積膜を得るために、原料ガ
スの導入方法、排気方法、基板と電極の関係などを綜合
的かつ有機的相互関係から考えなければならないことか
ら、装置コストは高（なり、そのため堆積したアモルフ
ァスシリコン系材料を用いた太陽電池のコストも不可避
的に高くなるという問題がある。

上述の有機半導体太陽電池については、キャリヤのトラ
ップ密度が大きいので、キャリヤの寿命及び移動度が共
に小さ（、拡散長も短いものになっているので、光電変
換効率が低いという問題がある。また抵抗率が大きい点
や、入射光強度の増大に伴って光電変換効率が低下する
という問題もある。

〔発明の目的〕

本発明は、前記従来技術の問題点を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、従来の有機半導体太陽電池に
おける低光電変換効率及び従来のプラズマＣＶＤ法によ
り作製されたアモルファスシリコン膜を用いた太陽電池
における、光電変換効率の経時的劣化及び積層構造に伴
う歩留まり率の低下などの特性又は構造上の問題及び生
産効率が悪く、高い生産コストを要するという生産性の
問題を排除した太陽電池を提供することを目的とする。

〔発明の構成・効果］ 上記目的を達成する本発明の太陽電池は、支持体と、該
支持体上に第一の導電層、光導電層及び第二の導電層が
この順序で積層されていて、前記第二の導電層が前記光
導電層とショットキー障壁を形成していて、前記光導電
層を、側鎖にアルキル基又は／及びアリール基を有する
ポリシランと有機半導体化合物を分散させてなる層で構
成したことを特徴とする、改善されたショットキー障壁
型太陽電池である。前記有機半導体化合物としては、ア
ントラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロンアニ
ン、ヒドロキシン、スクウリリウム、クロロフィル、ビ
ロール、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）　、及びこ
れらの誘導体の中から選択されるものが使用される。

本発明により提供されるショットキー障壁型大ｔＩｉｉ
ｔ池は、長期間使用しても劣化することなく、所望の光
電変換効率を安定して発渾するものであり、歩留まりよ
く効率的に製造できるものである。

本発明の上記ショットキー障壁型太陽電池について以下
に詳述する。

第１図は、本発明のショットキー障壁型太陽電池の基本
的な構成を示す図である。図において、１００は太陽電
池全体を示す、該太陽電池は、支持体１０１上に、第一
導電層１０２、側鎖にアルキル基及び／又はアリール基
を存するポリシランと有機半導体化合物を分散させてな
る層で構成された光導電層１（１３、該光導電層とショ
ットキー障壁を形成する第二導電層１０４及び反射防止
層１（１５がこの順序で積層されていて、リード線１０
６．１０７が設けられているものである。

以下、本発明の太陽電池の上述の構成を構成要素ごとに
順を追って具体的に説明する。

叉荻生ユ土立土瓦 本発明において使用される支持体としては、導電性でも
電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、た
とえば、ｌ’ＪｉＣｒ、ステンレス。

Ａｊ！、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ、Ｐｂなどの金属又はこれらの合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーポ茅−ト、セルロースアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミ１′などの合成樹脂のフィルム、又
はシート、ガラス、セラミック、紙などが挙げられる。

支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の板状無端ベ
ルト状又は円筒状などであることができ、この厚さは所
望通りの太陽電池を形成し得るように適宜決定するが、
太陽電池としての可撓性が要求される場合には、支持体
としての１ｌｌｅが十分発揮される範囲内で可能な限り
薄くすることができる。しかしながら、支持体の製造上
及び取り扱い上、機械的強度などの点から、通常は１０
μ以上とされる。

墨１ｍじり一 本発明の太陽電池における第一導電層１０２としては、
光導電層１０３とオーミック接触し得る導電層が使用さ
れる。該第−導電層は、Ｐｔ。

Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕなどの金属又はこれらの合金の
うちオーミック電極となり得るもので構成される。

また支持体１０１が導電性のものであって、それ自身で
光導電層１０３とオーミック接触し得るものである場合
には、該支持体を第一導電層１０２を兼ねるようにして
もよい。

光導電　（１０３） 本発明の太陽電池における光導電層は、第１図に示すよ
うに、第一導電層１０２と第二導電層１０４との間に設
けられるものである。咳光導電層は、側鎖にアルキル基
及び／又はアリール基を有するポリソランと有機半導体
化合物〔アントラセン、テトラセン、メロシアニン、フ
タロシアニン、ヒドロキシン、スクウリリウム、クロロ
フィル、ビロール、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）
又はこれらの誘導体など〕を分散させたもので構成され
る層である。

上記光導電層１０３を形成するに際して使用される、ア
ルキル基及び／又はアリール基を側鎖に有するポリシラ
ンは、それの光吸収領域が長波長側（可視域側）にシフ
トするようになる性質を有するものである。また該光導
電層に前記ボリンランと共に分散される前記有機半導体
化合物は、光導電層の光吸収効率を向上させるように作
用するものである。

上記ポリシランについては、その置換基たるアルキル基
及び／又は了り−ル基を変えることによって光吸収領域
を変えることが可能である。

本発明において使用する、長鎖のアルキル基又は／及び
アリール基を側鎖に有するポリシランは、重量平均分子
量が１０４乃至１０’のもので、固体になり易い性質を
有する。即ち、該ポリシランは、通常の利用温度で構造
的に安定である。本発明者４は、該ポリシランは移動度
が大であり、太陽電池の構成半導体に使用するとその光
電変換効率を向上せしめる性質を有することを見い出し
た。

そして該ポリシランを上述の有機半導体化合物と共に分
散させる場合、該有機半導体化合物の光吸収作用が助長
され、前記ポリシランの性質が改善されることを見い出
した。

上記光導電層は、電気伝導度をコントロールするドーパ
ントを含有することができる。そうしたドーパントとし
ては、５ｂＦｓ　、ＡｓＦ５　、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチルフェニレンジアミ
ン（ＴＭＰＤ）　、Ｉ−リフエニラミン（Ｔ　Ｐ　Ａ）
、２．４．７−）リニトロフルオレン、テトラシアノキ
ノジメタンなどが挙げられる。

上述のポリシランの側鎖置換基のアリール基としては、
フェニル基、トリル基、キンリル基、ナフチル基などが
好ましいものとして例示できる。

本発明において使用する上述のポリシランは、上述した
ように重量平均分子量が１０４乃至１０”であるもので
ある。

重量平均分子量が１０“より小さいと構造の熱安定性が
悪くなり、光電変換効率が経時的に劣化しやすくなると
いう問題を住しる。また、光導電層作製時にピンホール
ができやすく歩留まりを低下させるという問題が生しる
。分子量が１０″以上になると、ポリシランの合成が困
難になる。

本発明の太陽電池においては、光導電層１０３の層厚は
、光電変換効率及び太陽電池の寿命に関係する重要な因
子である。

光導電層１０３の膜厚は、好ましくはＯ，Ｉ　−３，５
ｐｍであり、最適には０．１５〜２．０μｍでＪる。該
光導電層のＮ厚が０．１μｍ以下であると、光導電層が
薄いために、十分な短絡電流が得らｔ。

ない。また、光導電層の層厚が３．５μｍを越えると開
放電圧（Ｖ　ｏｃ）が低下してしまうという欠店が生じ
る。

光導電層１０３の形成に使用する上述の側鎖にアルキル
基及び／又はアリール基を存するポリシランは、以下の
ようにして合成できる。

即ち、を機ジクロロシラン又はＷｌｉｌｉ）リクロロン
ランをＮａなどのアルカリ金属触媒を使用して脱塩し、
縮合させる下記の反応式ｉｌ＋又は（２）で表されるウ
ルッーフィソテフヒ反応を介して合成できる。

Ｒ畜 Ｒ’　　　　Ｒ：ｌ ・・・（２） し　　　　反応式（１）におけるＲ’　、Ｒ”は、それ
ぞれアルキル基又はアリール基である。また反応式（２
）におけるＲ’　、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’　は、ツレツレア
ルキル基又はアリール基である。

上記、炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘンゼン、ト
ルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ハロゲン化炭
化水素などが適する。

このようにして合成されるボリンランを使用して、光導
電層１０３はつぎのようにして形成できる。

該ポリシランと上述の存機半導体化合物を炭化水素溶媒
に導入して塗布液を作製し、これをスピンナーを介して
第一導電層１０２上に塗布し、乾燥して咳層を形成する
。この場合において形成される光導電層の層厚は、スピ
ンナーの回転速度と前記塗布液の濃度とを調節すること
によりコントロールできる。

別法として、該光導電層は上記塗布液を使用し、スプレ
ー式塗布法によって形成することもできる。

この場合形成される光導電層の層厚は、上記塗布液濃度
と、炭化水素溶媒の揮発性、乾燥温度及びスプレー塗布
時間、スプレー塗布回数などを適宜調節することにより
コントロールできる。

第二　！　　（１０４） 本発明の太陽電池における第二導電層１０４は、前記光
導電層１０３とショットキー障壁を形成し得るとされる
。

第二導電層１０４は、具体的にはＡ１．Ｍｇ。

Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ａｇなどの金属又はこれらの
合金のうちショットキー障壁を形成し得るもので構成さ
れる。第二導電層１０４の層厚は、好ましくは１０〜４
００人、最適には３０〜１５０人とされる。第二導電層
１０４の層厚が１０Å以下であると、薄いために十分な
電気的接触が得られにくい。また薄すぎるとシート抵抗
が増して太陽電池としての直列抵抗が増えるとう欠点が
生じる。

また該第二導電層の層厚が４００Ａ以上であると、入射
光量が急激に減少するという欠点が生しる。

上記、第一、第二導電層は、金属Ｔ着法、電子ビーム法
又はスバンタ法により形成できる。

射防止　（１０５）　　びリード　（１０６，１０７）
本発明の太陽電池における反射防止層１０５は、前記第
二導電層１０４上に形成され、光（入射光）の反射損を
減するためのものである。該反射防止層の種類及び層厚
は、光導電層１０３及び第二導電層１０４との組み合わ
せにおいて適宜法められる。しかし、−船釣には、反射
防止層１０５はＳ　ｉｏｚ　１ＭｇＦｚ　、Ｓ　１ｏｚ
−Ｔ　ｉ（ｈ　、ＡｌｚＯｚ　。

Ｃｅ０１　、Ｓ　ｉ　Ｏ，５ｎＯｚ　、５ｉｉＮａ　、
Ｔａ２’ｓ　。

ＴｉＯ□などの材料又はこれらの材料を適宜組み合わせ
たもので構成される。反射防止層１０５の層厚は、好ま
しくは３００−１５０ＯＡとされる。

反射防止層１０５は、金属蒸着法、スバ、７りなど、電
子ビーム法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレ
ー法、デツプ法、スピンオン法などにより形成できる。

リード線（１０６，１０７）は、電気抵抗が低く、かつ
耐久性のあるＡｕなどの材料で構成される６以下、実施
例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。

〔比較例〕

比較例として、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、　７１．１２
１１（１９７９）　　”　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＩｌｅｔａｌｆｒｅｅ　Ｐ
ｈｔｈａｌｏｃｙｅｎｉｎｅｓ　：　Ａ　１　／　Ｈｚ
ＰａＳｃｈｏｔｔｋｙ　ｂａｒｒｉｅｒ　５ｏｌａｒ　
ｃｅｌｌｓ’、　　Ｒａｆｉｋ　　Ｏ。

Ｌｏｕｔｆｙ　ａｎｄ　Ｊａｍｅｓ　Ｈ，５ｈａｒｐ、
に開示の方法で有機半導体太ＩＩ！電池を作製した。即
ち、金属を含まないフタロシアニン（ｘ　　ＨｚＰｃ）
をポリビニル力ルハヅール（ＰＶＫ）に重量比率で５０
％分散し、ＮＥＳＡ基板上に層厚２，５μｍ堆積した。

そのｌＡｊ！ｉｉ極を蒸着し１．ａ、１／ｘ−ＨｚＰｃ
　　；Ｐ　Ｖ　Ｋ／Ｎ　Ｅ　Ｓ　Ａのノヨノトキー型を
機半導体太陽電池を作製した。

このようにして作製した比較例は、後述する本発明の実
施例と同様に、太陽光下で光電変換効率（η）を測定し
た。

大施撚上 第１図に示す本発明の太陽電池を作製した。

まず、コーニング社製７０５９基板上に不図示のスパン
タ装置でアルゴンガス（Ａｒ）を用い、白金（Ｐｔ）を
１０００人堆積した。次に、光導電層を形成した。即ち
、ポリシランをまず、Ｍｅ４　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚとＰｈｚ
ＳｉＣｊ！ｚを出発物質に使用し、上述の反応式（２）
の方法により合成した。炭化水素溶媒としては、十分に
脱水したトルエンとへブタンの混合溶媒を使用した。合
成は、Ｎ！ガスで十分に置換して０．のないブローボッ
クス内で行った。

このようにして、下記の一般式のポリシランを合成した
。

このボリンランの重置平均分子量をゲルパーミテーショ
ンクロマトグラフィ法で測定したところ、３６００００
であった。

このポリシランを前記混合溶媒に溶解し、有機半導体と
してのメロシアニンを添加した後、スピーナーで、前記
第−導ｔＮ上に２０００人厚の光導電層を形成した。

この上に第二導電層として前記光導電層とショットキー
障壁を形成し得るＹｂＡｌ、を、電子ビーム法により５
０人堆積した。さらに、前記第二導電層上に反射防止層
としてＳ　＋　Ｏｚを９５０人厚光域圧ＣＶＤ法により
堆積した。こうして太陽電池サンプルを作製した。

ダイオードマウント上にこのサンプルを載せ、金のリー
ド線を取りつけた。

以上のようにして作製した太陽電池を比較例と同様の方
法により測定した。

比較例と本実施例のサンプルの光電変換効率（η）の比
較を行った。

本実施例のサンプルは比較例と比較して光電変換効率（
η）が１２％増加した。

また１５時間光照射したところ、比較例より劣化が６％
少なかった。

大施勇↓ 第１図に示す本発明の太ｌｌ！電池を作製した。

実施例１において、ポリシランと有機半導体化合物とを
替えた以外は実施例１と同様に行った。

ポリシランとしては下記の一般式で表されるものを使用
した。

−Ｈｅｘ −ｆＳｉ±「 −Ｈｅｘ 該ポリシランは、（ｎ−Ｈｅｘ）ｚｓｔｃｊ！ｚを原料
として上述の反応式ｆｉｌの方法により実施例１の場合
と同様にして合成した。

該ポリシランの重量平均分子量は、１００００００であ
った。

このポリシランを実施例１において使用したのと同じ混
合溶媒に溶解し、有機半導体化合物としてのＭｇ−フタ
ロシアニン（Ｍｇ−Ｐｃ）を添加し、実施例１と同様に
太陽電池を作製し、評価した。

その結果、比較例よりも光電変換効率（η）が１４％向
上した。また１８時間光照射したところ、比較例より劣
化が８％少なかった。

大隻■１ 第１図に示す本発明の太陽電池を作製した。

実施例１において、ポリシランを替え更にドーパント（
ＡｓＦ、）を微量加えた以外は実施例１と同様に行った
。ポリシランとしては、下記の一般式で表されるものを
使用した。

Ｍｅ　　　　　　　Ｍｅ 該ポリシランは、（Ｍｅ）　ｚｓｉｃ　１　ｚ　とＭｅ
ＰｈＳｉＣ１。

とを原料として使用し、上述の反応式（２）の方法によ
り、実施例】と同様にして合成した。

このようにして合成したポリシランの重量平均分子量は
、９０００００であった。

このポリソランを使用し、実施例１と同様にして光導電
層を形成した後、ＡｓＦ、を１５Ｔｏｒｒの雰囲気中で
ドーピングした。

それ以外は実施例１と同様に太陽電池を作製し、評価し
た。

その結果、比較例よりも充電変換効率（η）が１５％向
上した。また２０時間光照射したところ、比較例より劣
化が９％少なかった。

去施班１ 第１図に示す本発明の太陽電池を作製した。

実施例３において、ポリシランとを機半導体化合物とを
替えた以外は実施例３と同様にした。ボリンランとして
は、下記の一般式で表されるものを使用した。

該ポリシランは、ＰｈｔＳｊＣＩｌ、を原料として使用
し、上述の反応式（１）の方法により実施例Ｉと同様に
して合成した。

このようにして合成したボリンランの重量平均分子量は
３０００００であった。

また、有機半導体化合物としては、テトラシアノエチレ
ン（ＴＣＮＥ）を用いた。

以下、実施例３と同様に太陽電池を作製し、評価した。

その結果、比較例よりも光電変換効率（η）が１８％向
上した。また１７時間光照射したところ比較例より劣化
が９％少なかった。

人差■】 実施例１において光ｓｉｔ層の層厚だけを変えて太陽電
池を作製し、実施例１と同様に光ｉｔ変換効率（η）を
求め、比較例と比べその結果を表１に示した。

大豊±１ 実施例１において、第二導電層の層厚だけを変えて太陽
電池を作製し、実施例Ｉと同様に光！変換効率（η）を
求め、比較例と比べその結果を表２に示した。

表　　　１　　　′ 表　　　２ 〔発明の効果の概略〕 本発明の大ｐ！電池は、特定のポリシランと特定の有機
半導体化合物とを併用して形成した光導電層を有するこ
とにより、所望の光電変換効率を劣化することなく安定
してもたらす。また、本発明の太陽電池は、歩留まりよ
く効率的に製造することができることから、低コストで
捷供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の太陽電池の模式的な説明図である。 第１図において、１００・・・太陽電池、１０１・・・
支持体、１０２・・・第一導電層、１０３・・・光導電
層、１０４・・・第二導電層、１０５・・・反射防止層
、１０６、　１０７・・・リード線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 側鎖にアルキル基又は／及びアリール基を有するポリシ
   ランと有機半導体化合物を分散させてなる光導電層と、
   前記光導電層上または該光導電層の下に金属電極とを有
   することを特徴とするショットキー障壁型太陽電池。