JPH0417901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な構造を有するコージライトセ
ラミツクスに関する。更に詳しくは後に詳述する
如き特殊な網目状連通空孔構造を有する新規なコ
ージライトセラミツクスに関するものである。 コージライトセラミツクスは、その耐熱衝撃
性、耐化学薬品性に優れているという特性を利用
し、これに多孔性を付与して自動車排気ガス用触
媒担体や過材として利用されている。 従来、ミクロンオーダーの、またはそれより小
さい微細な空孔を有する多孔性のコージライトセ
ラミツクスを製造する方法は、シリカ、アルミ
ナ、マグネシアあるいはこれらの各種塩を用い
て、多くは固体−固体反応によつて高温まで加熱
して反応させ、まずコージライト焼結体を作製
し、これを粉砕して一定範囲の粒子径にふるい分
けし、適当なバインダと混合し成形・焼結して、
互に焼結し合つた粒子間に残存する空孔構造とす
る方法や、あるいは粉砕したコージライト粉体に
可燃剤や発泡剤を加えて成形・焼結し、これらの
可燃剤や発泡剤により生じた空隙構造を利用して
微細な空孔構造を形成させる方法などが知られて
いる。 しかしながら、これら従来の方法では、空孔の
径を数ミクロン以下に制御することは極めて困難
で、しかも細孔分布も大きくなるという欠点があ
つた。また、これらの製造方法から明らかなよう
に、空隙率を大きくできないという欠点があつ
た。更に、コージライトは、焼結性が悪いため
に、コージライトセラミツクス原料粉体を作製す
るためには、一度コージライトの融点以上の高温
まで加熱して溶融し、急冷してガラス化し、それ
を粉砕して原料粉体としたり、あるいは、焼結性
を促進するために各種の添加物を加えたり、マグ
ネサイト−カオリン系、タルク−アルミナ−カオ
リン系を出発原料とするなど各種の方法が試みら
れているが、いずれも多くの工程を必要とし、エ
ネルギーと時間を多く消費するという欠点があつ
た。そのため、ミクロンオーダーまたはそれより
小さい微細な空孔を有する多孔質化技術の開発が
望まれていた。 本発明者らは、上述した従来の製法が有する欠
点のない方法により、新規な空孔構造を有するコ
ージライトセラミツクスが得られることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づくものである。 本発明におけるコージライトガラス質粉体の成
形・焼結による多孔質構造の発現は、該ガラス質
粉体自体が中空球体よりなる粉体であることと、
ガラスの中に含まれる結合水の発泡現象によつて
球殻に網目状の多数の孔穴を形成させ、中空形状
の空孔同志を結ぶ微細な連通空孔構造を形成させ
ぬことによるものであり、従来技術による空孔部
分の形成とは全く異なる原理に基づくものであ
る。 本発明につき、概説すれば、第１図の写真に示
すような網目状連通空孔構造を有する本発明の多
孔性コージライトセラミツクスは、アルキルシリ
ケートと、アルコールに可溶性のマグネシウム金
属塩及びアルミニウム金属塩とを、シリカ、マグ
ネシア及びアルミナに換算してその含有割合がコ
ージライトの化学組成となるようにアルコールま
たはアルコールと水の混合溶液に溶解して原料溶
液を作製し、この原料溶液を噴霧ノズルなどを用
いて、ガスバーナーなどの火炎中または電気炉や
ガス炉などにより予め700℃以上の温度に保たれ
た加熱帯域中に噴霧して得られるコージライトガ
ラス質粉体を成型して焼結することにより得られ
る。前述のコージライトガラス質粉体の性状は、
原料溶液の濃度や加える水の量、噴霧熱分解条件
などによりほとんど真球に近い状態の中空球体、
あるいはそのような中空球体の球殻に多数の空孔
が有るもの、あるいは球体がつぶれた如き状態の
ものなど種々のものが得られるが、いずれも、ガ
ラス質の粉体でありＸ線回折図形は幅の広いハロ
ーパターンのみ示している。 この事実は極めて注目に値する。即ち、従来
は、コージライトをガラス化するためには、コー
ジライトの融点（1470℃）以上に、実用上は1600
℃以上に加熱・溶融し、急冷して固化しガラス化
していたが、上記の方法によれば従来の溶融温度
よりはるかに低い温度で、しかも瞬間的にガラス
質粉体が作製できるのである。このことは装置の
点でもエネルギーの点でもこの方法が非常に大き
な工業的利点を有することを意味する。 このようにして得た噴霧熱分解生成物のガラス
質粉体は、これを必要に応じ、さらに950℃以下
の温度で熱処理し、ガラス状態を保つたまま、粉
体の加熱膨脹・収縮特性を制御し、適当なバイン
ダーを混合して、種々の成型方法で成型し、1000
℃以上の、好ましくは1300℃〜1460℃の温度で焼
結する。この焼結操作により上記のガラス質粉体
の成型体がコージライト結晶の多結晶焼結体とな
り、この焼結体中には無数の中空球体の中空部分
により構成される空孔構造が形成されると共に、
中空球体の球殻部分のガラス内に存在していた結
合水による発泡作用と中空球体に閉じ込められて
いた水分や分解ガスの散逸などにより、球殻部分
に多数の孔穴が形成され相隣り合う中空球体の空
孔部分同志が連通するようになる。前記の噴霧熱
分解による生成物であるガラス質粉体自体に既に
多数の空孔部分が形成されている場合にはもちろ
んこれらの空孔部分も焼結体の多孔性に寄与する
ことになる。 本発明に係る多孔性コージライトセラミツクス
は、従来技術による多孔体のセラミツクス粒子の
部分が空孔になり、セラミツクス粒子同志の境界
部分がセラミツクスになつたような構造であり、
この中空球体の空孔部分同志が境界部分に形成さ
れたサブミクロン〜数ミクロンの微細な網目状の
多数の孔穴で連通されている特徴的な構造を有す
る多孔体となつている。従つて空隙率も大きくす
ることが容易である。 焼結体の形状については、予め所望の形状に作
製した鋳型に、前述のガラス質粉体のスラリーを
鋳込成型して焼結したり、あるいはブロツク状ま
たは板状に成型して焼結した後に所望の形状に切
り出すなど任意に種々の形状を選択することがで
きる。 前記のコージライトガラス質粉体を生成させる
際に用いるアルコールの例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコールなど
があげられるが、これらの例に限定されるもので
はない。アルキルシリケートとしては、テトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テト
ラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート
などを用いることができる。マグネシウム金属塩
あるいはアルミニウム金属塩としては、硝酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどア
ルコールに可溶性の金属塩を用いることができ
る。 前述の原料溶液における各種成分の組成につい
て言えば、コージライトの理論組成を基本とし
て、シリカについて44〜65重量％の範囲内で、マ
グネシアについて10〜16重量％の範囲内で、アル
ミナについて25〜43重量％の範囲内で、それぞれ
の含有割合を増減することができる。また、多孔
性コージライトセラミツクスに熱的機械的特性を
制御するため、コージライトの成分以外の他の成
分を少量加えることもできる。 本発明における上記のコージライトガラス質粉
体とは、シリカについて44〜65重量％、アルミナ
について25〜43重量％、マグネシアについて10〜
16重量％の組成範囲の組合せによつて製造される
ものを意味し、噴霧熱分解生成粉体としてはＸ線
回折分析においても、また、示差熱分析（DTA）
による熱分析においても、ガラス質であつて、こ
れを更に高温に加熱した場合に全てコージライト
結晶に結晶化するものと、主成分がコージライト
結晶で他の結晶を少量含むものとが存在するがこ
れらは全て、前述のコージライトガラス質粉体に
含まれるものである。そしてこのようなコージラ
イトガラス質粉体を結晶析出温度以上の高温に加
熱して結晶化させた時には、コージライト結晶相
のみのセラミツクスあるいは、主成分がコージラ
イト結晶相で他の結晶相も少量含むセラミツクス
が得られる。本発明に係るコージライトセラミツ
クスには、上記のいずれもが含まれるものであ
る。 次に実施例により、本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ シリカ、マグネシア、アルミナの含有割合がコ
ージライトの理論組成（シリカ＝51.4重量％、マ
グネシア＝13.8重量％、アルミナ＝34.8重量％）
となるように、第１表の〜に記載の原料溶液
を作製した。これらの溶液を、毎分10〜20mlの割
合で二流体噴霧ノズルの液供給側に供給し、圧縮
空気を毎分10の割合でガス供給側に供給し、ガ
スバーナーの火炎中に噴霧した。数10ミクロン以
下の微細な液滴となつた溶液は、火炎及び液滴内
のアルコールの蒸発・燃焼によつて瞬間的に加熱
され液滴の固化、熱分解とガラス化が起つた。こ
の噴霧熱分解時の温度は800℃〜1380℃であつた。 次に、得られた粉体を第１表に記載の成型圧で
成型し、1300℃〜1450℃の焼結温度で焼結を行つ
た。これらの実験で得られた焼結体の網目状連通
空孔の大きさは、最大３ミクロンで、大部分の空
孔はサブミクロンの大きさであつた。空隙率は、
48％〜92％まで変化した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の第１表のに記載されている場合の
噴霧熱分解生成粉体を、950℃で１時間加熱処理
を行つた後、の場合と同じ成型・焼結によつて
0.01〜2.5ミクロンの網目状連通空孔構造を有す
る多孔性コージライトセラミツクスが得られた。 実施例 ３ 実施例１の第１表のの場合の原料溶液に、コ
ージライトに対する含有率が0.3重量％のNa₂Oと
なるように硝酸ナトリウムを添加混合して、これ
を原料溶液として、以下の場合と同じ方法によ
り多孔性コージライトセラミツクスを得た。この
焼結体の結晶相はコージライト相のみであつた。 実施例 ４ 実施例１の第１表のの場合の原料溶液を液供
給量を毎分５ml、圧縮空気量を毎分８の割合で
二流体噴霧ノズルに供給し、予め1500℃に加熱し
た電気炉の反応管の中に噴霧して熱分解を行な
い、コージライトガラス質粉体を得た。以下の
場合と同じ方法により成型・焼結を行い、２ミク
ロン以下の網目状連通空孔構造を有するコージラ
イトセラミツクスを得た。 実施例 ５ シリカ＝58.7重量％、マグネシア＝14.2重量
％、アルミナ＝27.1重量％となるように、テトラ
エチルシリケート、硝酸マグネシウム、及び硝酸
アルミニウムをエチルアルコールに溶解して、コ
ージライト成分の全体として濃度が0.5mol／、
水の含有率が10％となるように調整し、実施例１
と同じ方法で噴霧熱分解を行ない、成型・焼結を
行なつて３ミクロン以下の網目状連通空孔構造を
有する多孔性コージライトセラミツクスを得た。
この焼結体の結晶相はコージライト相が大部分
で、それ以外の相は極微量含まれていた。 実施例 ６ シリカ＝44.6重量％、マグネシア＝13.3重量
％、アルミナ＝42.1重量％となるように含有割合
を変えた他は、実施例５と同様にして３ミクロン
以下の網目状連通空孔構造を有する多孔性コージ
ライトセラミツクスを得た。この焼結体の結晶相
は、コージライト相が大部分であり、それ以外の
相は極微量含まれていた。 本発明に係る多孔性コージライトセラミツクス
は、以下の如き特徴を有する。 空孔形状の特異性−中空球体の球殻に形成さ
れる数ミクロン〜サブミクロンの孔穴によつて
数ミクロン〜数10ミクロンの微小中空球体の球
状空孔部分同志が三次元的に連通した空孔構造
を有している。 空隙率−本発明の多孔性コージライトセラミ
ツクスは微小中空球体の球殻部分で構成される
多孔性構造であるために、空隙率が大きくな
る。 低熱膨脹係数を有するコージライトセラミツ
クスであり、熱的、化学的安定性に優れる。 本発明に係る多孔性コージライトセラミツクス
は、種々の用途に使用することができるので極め
て有用である。以下にその例を掲げる。 ガス流体を、本発明に係る多孔性コージライ
トセラミツクスを通過せしめると、セラミツク
ス骨格とガスとの接触が極めて有効に行われる
ので化学反応を起こさせる担体として適してお
り、自動車排気ガス浄化用触媒担体をはじめ、
各種触媒担体として利用価値が大である。 空隙率を大きくすることができ、最大空孔径
が数ミクロン以下で、しかも、無数のサブミク
ロン空孔径の連通空孔構造を有するために、微
粒子精密過体として、各種ガス中のオイルミ
ストや微粒子除去用フイルターとして利用され
る。 軽量で、空隙率が大きいために空孔部分に他
の物質を大量に述てんできる機能を有すること
から、複合材料として利用されるほか、芳香性
や薬効性を有する物質などを空孔部分に充てん
し、長期間にわたつて少量ずつ気化あるいは放
出させるなどの担体として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る多孔性コージライトセ
ラミツクスの粒子構造を示す図面に代る写真であ
つて、球状空孔部分同志がその球殻隔壁に形成さ
れる網目状の多数の孔穴で互に連通された空孔構
造を有する本発明に係る多孔性コージライトセラ
ミツクスの破断面の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルシリケートと、アルコールに可溶性
   のアルミニウム金属塩及びマグネシウム金属塩と
   を、シリカ、アルミナ及びマグネシアに換算し
   て、その含有割合がシリカについて44〜65重量
   ％、アルミナについて25〜43重量％、マグネシア
   について10〜16重量％となるように、アルコール
   またはアルコールと水の混合溶液に溶解して、原
   料溶液を調製し、この原料溶液を火炎中、または
   加熱帯域中に噴霧してコージライトガラス質粉体
   を生成せしめ、この粉体を成型して、焼結するこ
   とにより得られる、中空球状の空孔部分同志がそ
   の球殻隔壁に形成される網目状の多数の孔穴で互
   に連通されている空孔構造を有する多孔性コージ
   ライトセラミツクス。 ２ アルキルシリケートと、アルコールに可溶性
   のアルミニウム金属塩及びマグネシウム金属塩と
   を、シリカ、アルミナ及びマグネシアに換算し
   て、その含有割合がシリカについて44〜65重量
   ％、アルミナについて25〜43重量％、マグネシア
   について10〜16重量％となるように、アルコール
   またはアルコールと水の混合溶液に溶解して、原
   料溶液を調製し、この原料溶液を火炎中、または
   加熱帯域中に噴霧してコージライトガラス質粉体
   を生成せしめ、該コージライトガラス質粉体を熱
   処理した後、成型して焼結することにより得られ
   る、中空球状の空孔部分同志がその球殻隔壁に形
   成される網目状の多数の孔穴で互に連通されてい
   る空孔構造を有する多孔性コージライトセラミツ
   クス。