JPH04172235A - ガス検出方法およびガス検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、特定のガスの濃度やその時間積算値を高感
度で精度よく測定し、また混合ガスの組成や各成分の濃
度を測定できるようにしたガス検出方法と、この方法に
用いる装置に関する。

［従来技術］ ガス濃度の時間積算値を計測できるガス検出方法として
、以下のようなものが知られている。

（１）　　ガスクロマトグラフィー： 試料ガスをキャリヤーガスと共に分離管内に導入して内
部の吸着剤に吸着させ、次にこの吸着剤を加熱しｔ：と
きに特定温度で脱離するガスを下流に設けたガス選択性
のない種々のガス検出器で検出し、その信号の強さと信
号が現れたときの吸着剤の温度から、各々のガスの濃度
と種類を知る方法である。

（２）電量分析法： 検知対象ガスを電解液に溶解することによって採取し、
溶存ガスの全電解電流を計測することにより採取された
ガス量を得る方法である。

（３）比色法： 特定の検知対象ガスと接触して変色する試薬の色を標準
色と比較して接触したガス量を計測する方法である。

［発明の課題］ 環境汚染や匂いによる食品鮮度の測定等のためのガス検
出では、一定時間内に発生または滞留しているガスの濃
度の時間積算値を検出する必要が有る。ここでは更に以
下のことが必要となる。

（１）高感度で検出すること、 （２）広い範囲あるいは多数の試料について、多点のガ
ス検出が容易にできること、 （３）分析的検出が可能なこと、 （４）計測装置が小型で安価なこと、 （５）長期間くり返し安定に計測できること。

これに対し、ガスクロマトグラフィーではガスを熱脱離
させるための恒温槽が大型かつ高価であり、多点のガス
検出のためには、その都度、試料ガス採取パイプを計測
地点まで延長しなければならない。

電量分析法では、装置は比較的安価であるが、多点の試
料を採取するためにはガスクロマトグラフィーと同様に
ガス導入管を延長しなければならない。また分析的測定
をするには各成分ごとに電解液と電解電圧を変えて測定
しなければならず操作が煩雑である。

比色法では検出部をシート状にすることができるので、
多点測定は容易であるが、検知成分ごとに発色シートを
変えなければならず、有機発色剤の安定性が悪く、また
計測精度や確度が低い。

本発明は、前記の（１）〜（５）の課題を達成すること
を目的とする。

［発明の構成］ 本発明者は、長期間安定な無機の半導電性または電気絶
縁性固体をガスが表面に物理吸着する温度領域に保つと
き、環境汚染において問題となるような超低濃度のガス
についても、ガスが吸着、蓄積され、次にこの固体をそ
のガスが化学吸着する温度以上に加熱するとき、物理吸
着時のガス濃度の時間積算値に対応する充分大きな発光
量のルミネッセンスが現れること、またルミネッセンス
の現れる温度とルミネッセンススペクトルが”ｌｋ着ガ
スの種類に依存することを発見した。

この発見に基づき、本発明は以下の構成を特徴とする。

ガス検出方法は、半導電性または電気絶縁性固体を、そ
の表面にガスが物理吸着する温度に所定の期間保つこと
によって、各検出対象雰囲気のガスを吸着、蓄積せしめ
て採集し、次に光計測装置の下でこの固体をその表面に
物理吸着しているガスが化学吸着状態に移行する温度以
上に加熱しつつ前記固体から放射されるルミネッセンス
を計測して、前記ルミネッセンスのスペクトルやそれが
現れる温度からガスの種類を判定し、またスペクトル成
分の発光強度からガスの濃度を測定するものである。

［発明の作用］ 固体表面へガスがラングミュア型の吸着をするとき、そ
の吸着量隅は ＮＡ−ｋａＰＮｓ／（ｋａＰ＋ｋｄ）（１−ｅｘｐ［−
（ｋａＰ＋ｋｄ）ｔ］）　　　（１）で現される。ここ
でｋａ、　ｋｄは各々吸着、脱離の速度定数、Ｐはガス
分圧、Ｎｓは固体表面の吸着サイト数である。

ガス分圧が小さくガス濃度が非常に小さいとき、上式は
近似的に ＮＡ−ｋＮｓＰＬ　　　　　　　（ｋは定数）（２）と
現されるので、吸着量はガス濃度と吸着時間の積に比例
することになる。一般に、吸着量が少いとき、吸着の型
によらず近似的に（２）式が成立する。

半導電性または電気絶縁性固体をその表面にガスが物理
吸着する温度に保持するとき、有機溶媒蒸気などの超低
濃度のガスを含む雰囲気において、（２）式に従ってそ
の表面にガスが吸着・蓄積される。物理吸着は一般に非
活性化過程でありまた発熱過程であるから、吸着ガスの
脱離が少くなる低温はど吸着速度は速く吸着量も多い。

次に被検ガスが還元性のときは一定濃度の酸化性ガスを
含む雰囲気（例えば空気中）で、被検ガスが酸化性のと
きは一定濃度の還元性ガスを含む雰囲気で前記固体をそ
の表面でガスが化学吸着するような温度以上に加熱する
と、物理吸着していたガス分子は固体表面の原子と反応
して表面化合物を作り、化学吸着状態となり表面単位が
形成される。一般に還元性ガスは表面ドナー単位を、酸
化性ガスは表面アクセプタ単位を形成する。通常、表面
ドナー単位は表面アクセプタ単位より電子のポテンシャ
ルエネルギーが高いので、電子が占有していない表面ア
クセプタ単位より上に電子が占有している表面ドナー単
位ができることになる。

つまり、吸着を通して表面に励起状態が作られ、このエ
ネルギーが光として放出され、ルミネッセンスが現れる
。このとき放出された光のスペクトルはガスの吸着によ
って形成される表面単位のエネルギーレベルを反映して
おり、さらに表面単位は吸着ガスの種類に依存して異な
るので、その光スペクトルはガスの種類に関する情報を
含んでいる。一方、吸着ガス分子が物理吸着状態から化
学吸着状態に移行する温度も吸着ガスによって異なるの
で、ルミネッセンスの現れる温度もガスの種類に関する
情報を含んでいる。

結局、ルミネッセンスのスペクトルとそれが現れる温度
という２次元の量の関数としてスペクトル強度のパター
ンが決まり、そのパターンがガスの種類に対応するので
、２つの分別過程を通してガスの種類が正確に特定され
る。

このようなガス検出方法に用いる装置においては、半導
電性または電気絶縁性固体をガスセンサとし、これを表
面にガスが物理吸着するような温度（例えば室温）に保
って所定時間だけ被検ガスに接触させる。次に前記固体
の温度を所定の温度プログラムに従ってヒーターで化学
吸着が生じる以上の温度まで加熱することにより、前述
のようにルミネッセンスが放出される。このルミネッセ
ンスは、被検ガスの種類によって特定のスペクトル特性
を有するので、プリズム、回折格子、光フィルタなどの
分光装置を用いて分光してスペクトルを計測することに
よって被検ガスの種別を判別できる。更にルミネッセン
ス強度がピークに達する温度もガスの種類によって異な
るので、固体の温度を同時に計測することによって、ガ
スの種類をより詳細に特定できる。

またルミネッセンスは、分光装置を介して光センサで電
気信号にかえられる。この電気信号の出力を測定する手
段によって、その強度を測定し、被検出ガスの濃度もし
くはその時間積算値を測定する。

［実施例］ 第１図の実施例について説明する。ｌは耐熱性の材質で
構成された基板で、２は半導電性または電気絶縁性の固
体の粉末あるいは針状結晶をバインダーと共に基板ｌの
上に塗布して、多孔質の厚膜としたガスセンサである。

３はガスセンサを加熱する為のヒーター、４はヒータ電
源、５はそのヒータ電源の制御装置である。７．８は各
々異なる特定波長域（この例では４００〜５００ｎｍと
５００〜６００ｎｍ）の光を透過させるフィルターで、
９．１０はその透過光を電気信号に変換して出力する７
オトマルテイプライヤ等の光センサであり、ガスセンサ
２を光学的視野とする位置に設置されている。

１１はガスセンサと光センサを外部から遮光するための
暗箱である。１２．１３は光センサ９．ｌＯの電気信号
の出力信号を各々積分して各波長域ごとの全発光量に対
応する信号Ａ、Ｂを得るための積分回路である。１４は
積分回路１２．１３の出力信号Ａ、Ｈの比を算出するた
めの割算回路である。　１５は光センサ９の出力信号を
微分して発光強度がピークに達した時点を判別するため
の微分回路、１６は微分回路１５の出力が０になった時
点の信号を受けて加熱開始後の経過時間を表示するクロ
ックカウンタである。１７はマイクロプロセッサ、１８
はデイスプレィである。

以下、この装置に、ガスセンサ２としてσ−Ａｌｌ。

０３の粉末の焼結体を用い、検出対象ガスとしてエタノ
ールとアセトンを各々選んだ場合の具体例につき説明す
る。

ＡＱ、Ｏ，については室温でその表面にエタノール、ア
セトンのいずれのガスも物理吸着する。各検出対象ガス
を含む雰囲気に２枚のガス検出シート（耐熱基板ｌ上に
ガスセンサ２の厚膜を形成したもの）を各々一定の時間
だけ室温で放置した後、回収し密封保存した。−枚のガ
ス検出シートを開封してヒータ３の上に設置し、ヒータ
３に流す電流をプログラムコントローラ５で制御して、
ガスセンサ２を特定の温度プログラムに従って加熱する
。加熱開始と同時にクロックカウンタ１６をスタートし
て計時を開始する。ガス検出シートを１　’０／Ｓｅｅ
の割合で加熱したとき、ガス検出シートへのガス吸着量
（ガス濃度Ｘ接触時間）をパラメータとし、４００〜５
００ｎｍの波長域のルミネッセンス強度を温度Ｔの関数
としてプロットした結果を第２図に示す。

（ａ）はエタノール、（ｂ）はアセトンを吸着させたと
きの結果である。温度上昇と共にある温度Ｔｃ以上で急
激にルミネッセンス強度が増大し温度Ｔｐでピークを示
した後、減少に転じる。これは、丁Ｃ以上の温度で物理
吸着していｔ；ガス分子が特定の活性化エネルギーを得
て化学吸着状態に移行し、新しい表面単位が作られた為
に、この表面単位間の電子遷移により発光が現れたこと
による。温度Ｔｐにおいて物理吸着状態から化学吸着状
態への移行速度（単位時間あたりに吸着状態が変化する
分子の数）が最大となり、発光強度の極大を示すがそれ
以上の温度では物理吸着状態のまま残存しているガス分
子の数が減少するため、発光強度も減少に転じる。明ら
かに温度ＴｃとＴｐはガスセンサと吸着ガスの種類に依
存して異なる。微分回路１７を通した信号１ｏは第３図
のようになり、その出力は温度Ｔｐの時点で０となる。

この■ゎ一〇出力信号でクロックカウンタ１６を停止し
、その表示時間から温度Ｔｐを算出する。温度ｒｐの値
がガスの種類を決める第１の指標となる。マイクロプロ
セッサ１７はガスの種類毎に出力Ａ、Ｂの比やＴｐのデ
ータを記憶している。そして得られた出力Ａ、Ｈの比や
ＴＩ）からガスの種類を求め、デイスプレィ１８に表示
する。

混合ガスの場合、出力Ａ、Ｂの比やＴｐの値は単独の場
合の中間となる。そこでマイクロプロセッサ１７は混合
ガスの成分と濃度比を求める。マイクロプロセッサ１７
はガスの濃度と出力Ａ、Ｂの強度の関係を記憶しており
、得られた出力Ａ、Ｂからガス濃度を求める。

ζこで参考の為、エタノールとアセトンによるルミネッ
センスのスペクトル分布を８４図に示す。

このスペクトル分布の形はガスセンサの温度に依存しな
い。従って積分回路１２と１３の出力はスペクトル曲線
を各々４００〜５００ｎｍと５００〜６００ｎｍの範囲
で積分した値となる。従って割算回路１６の出力値はエ
タノールについて１．３、アセトンｊこついて５゜６と
なり、この値がガスの種類を決める第２の指標となる。

これらの２つの指標となる値を、種々のガスについてあ
らかじめ測定した校正値と比較することによりガスの種
類を正確に判別することができる。

次に積分回路１２の出力信号を、ガスの吸着量（ガス濃
度Ｘ接触時間）の関数としてプロットした結果を第５図
に示す。用いたガスは０．０１容量％のエタノールで、
横軸はエタノールへの露出時間を、縦軸は積分ルミネッ
センス強度を示す。吸着量が少いときは出力信号と吸着
量の間に直線関係がある。つまり吸着時間を増加させる
ことによりいくらでも低濃度のガスを検出することがで
き、この校正曲線に基づいてその濃度を算出することが
できる。

光センサＡ、Ｂの代りに既知のマルチチャンネル測光シ
ステムを用いて広い波長域にわたるスペクトル分布をリ
アルタイムに計測し、試料温度と波長の関数として得ら
れるスペクトル強度の３次元パターンを、既知の種々の
パターン分析法で解析するならば、更に正確なガスの識
別が可能になる。

ガスセンサとして粉末の代りにホイスカーや配向した針
状結晶を用いると、固体表面の結晶面がより限定される
ので結晶面による吸着状態のバラツキが少くなり、ルミ
ネッセンスの温度依存とスペクトル分布のパターンがよ
りシャープになり、ガスの識別がより容易になる。

また、ガスセンサに増感剤としての発光中心（Ｅｕ、Ｔ
ｍ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｔｉ　、Ｍｇ、ＴＱなど）を添
加することにより、ガス感度を増大させることができ、
増感剤なしでは吸着により発光可能な表面単位をつくら
ないガスの検出も可能になる。

ガスセンサを加熱するときの雰囲気の酸素濃度を増加さ
せると、還元性ガスの吸着によるルミネッセンス出力と
吸着量の間の直線性をより大きい吸着量まで広げること
ができる。つまり還元性ガスを検出するときは雰囲気の
酸化性ガス濃度を高くし、酸化性ガスを検出するときは
雰囲気の還元性ガス濃度を高くすることにより直線性が
向上する。

ガスセンサとしてはＺｎＯ，Ｔｉ０１等の半導電性固体
や、ＢａＳＯ４，Ｃａ５Ｏ，、ＳｒＳＯ４、ＣａＣＯ３
、ＭｇＯ１ＢｅＯ，Ａ（＋、Ｏｓ等の絶縁体が有効であ
るが、一般にバンドギャップが広いもの、またイオン結
合性が強いものほど強いルミネッセンスを得ることがで
きる。

ガスセンサを吸着ガスが全て脱離するような温度に加熱
あるいはまた真空引すると、ガスセンサを再生使用する
こともできる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、この発明のガス検出方法は、加熱
により検出ガスが固体表面で物理吸着状態から化学吸着
状態に移ることによって作られた表面単位の占有キャリ
アのエネルギー遷移に起因して放出されるルミネッセン
スを測定することにより、ガスの種類と濃度を知るもの
である。このため、計測値のパックグラウンドとなるも
のは黒体輻射しかない。黒体輻射は経時変化することが
ほとんどなくまたそのスペクトルがルミネッセンスとは
完全に異なるので、光学フィルターなどを用いて除去で
きるし、あるいはまた光強度の積算値から一定値として
差引くことも容易である。従って、光計測のゼロ点が事
寅上ゼロであるためルミネッセンスを検知する光センサ
の感度を上げることができ、微少濃度のガスを正確に検
知することができ゛る。

また、ガスセンサに物理吸着・蓄積させたガスを後に加
熱して化学吸着状態に移行させるときの発光を計測する
ものであり、物理吸着は活性化エネルギーを必要とせず
また吸着は発熱過程であるから吸着量は低温はど多くな
る。従って超微少濃度のガス雰囲気においてもその吸着
量は高温で動作する他のガスセンサに比べて著しく多く
、マ１ニーガスとの接触時間を長くすることにより吸着
ガスが拳積されるので、いくらでも低濃度のガスを計測
することができる。

また全吸着ガス量を光に変えて測定するのであるから、
ガスセンサの表面積が同じならいつも同じ光量の光が放
出され、同種の検出体の個体によるバラツキがほとんど
ない。

固体から放出される光を検出するだけでガス濃度が測定
できるので、ガスセンサには電極を付けるなどの加工が
不必要でありガスセンサが非常に安価になる。

ガスセンサを多数個用意すれば、多数の場所のガスを同
時に吸着させることができ、ガスセンサを密封保存して
おけば、後で開封してガス濃度を計測できる。従って生
産工程や食品保存などでの多数の商品管理や多数の部屋
の環境管理が安価で容易に実現できる。

さらにこの発明はルミネッセンスのスペクトルと発生温
度がガスの種類に保存するという発見に基づくものであ
るから、これらの２次元の指標による２重の分別操作に
よって正確にガスの識別ができる。

吸着量が少いときはガスの吸着量と全発光量が直線関係
にあるので、特に超低濃度での計測が正確にできる。

しかも装置が、従来の分析機能をもつガス検出装置に比
べて小型かつ安価であるなど多くの利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のガス検出装置のブロック図、第２図（
ａ）　、　（ｂ）は実施例でのガスセンサの加熱温度と
ルミネッセンス強度の関係を表す特性図、第３図（ａ）
、（ｂ）は実施例でのガスセンサの加熱温度と微分ルミ
ネッセンス強度の関係を表す特性図、 第４Ｅは実施例でのエタノールとアセトンによるルミネ
ッセンススペクトルの相違を表す特性図、第５図は実施
例でのガス吸着量とルミネッセンス強度の積算値の関係
を表す特性図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導電性又は電気絶縁性固体を、その表面にガス
   が物理吸着する温度に保ち、次に前記固体をガスが化学
   吸着する温度以上に加熱しつつ前記固体から放射される
   ルミネッセンスを計測して、前記ルミネッセンスの周波
   数スペクトルまたはルミネッセンスの発現温度からガス
   の種類を判定するとともに、ルミネッセンス強度からガ
   ス濃度を測定することを特徴とする、ガス検出方法。
2. （２）半導電性又は電気絶縁性固体を用いたセンサと、
   センサを加熱するためのヒータと、ヒータを制御してセ
   ンサ温度を変化させるための手段と、センサを収容した
   暗箱と、センサからのルミネッセンスを少なくとも２つ
   の波長で測定するための手段と、前記のルミネッセンス
   強度の相対値からガスの種類を判定するための手段と、
   少なくとも一方の波長でのルミネッセンス強度からガス
   濃度を測定するための手段とを設けたことを特徴とする
   、ガス検出装置。
3. （３）半導電性又は電気絶縁性固体を用いたセンサと、
   センサを加熱するためのヒータと、ヒータを制御してセ
   ンサ温度を変化させるための手段と、センサを収容した
   暗箱と、センサからのルミネッセンスを測定するための
   手段と、ルミネッセンスの発現温度からガスの種類を判
   定するための手段と、ルミネッセンス強度からガス濃度
   を測定するための手段とを設けたことを特徴とする、ガ
   ス検出装置。
4. （４）前記の半導電性又は電気絶縁性固体を、粉体また
   は針状・結晶で構成し、耐熱性基板上に層状に堆積させ
   たことを特徴とする、請求項２または３に記載のガス検
   出装置。