JPH0416937A - Silver halide photographic sensitive material treated for antistatic - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material treated for antistatic

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JPH0416937A
JPH0416937A JP12231690A JP12231690A JPH0416937A JP H0416937 A JPH0416937 A JP H0416937A JP 12231690 A JP12231690 A JP 12231690A JP 12231690 A JP12231690 A JP 12231690A JP H0416937 A JPH0416937 A JP H0416937A
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JP
Japan
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silver halide
layer
antistatic
silver
photographic
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JP12231690A
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Inventor
Kiyoshi Inoue
井上 喜芳
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

PURPOSE:To obtain the photosensitive material which has good coating performance and is imparted with excellent antistatic performance without adversely affecting photographic characteristics by incorporating specific compds. into hydrophilic colloidal layers. CONSTITUTION:This photosensitive material contains at least one kind of the compds. expressed by formula I in at least any one layer of the hydrophilic colloidal layers. In the formula, R<1> denotes 8 to 30C alkyl group; R<2> denotes hydrogen or methyl group; A denotes 2 to 4C alkylene group or substd. alkylene group; (n) denotes an integer between 1 and 100. The photosensitive material subjected to the antistatic by using the antistatic agent which can be applied at a high speed without generating foaming, spilling and other coating troubles, is improved in surface slipperiness and does not adversely affect the photographic performance is obtd. in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは、写真特性に悪影響を及ぼすことなく
帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide photographic material that is antistatic, and more particularly, to a silver halide photographic material that is antistatic and antistatic without adversely affecting photographic properties. Regarding materials.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

近年、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、写真感光材料
または単に感光材料ということもある)に対する要求は
益々複雑多岐に亘り、特に写真性能が安定した、高感度
にしてカブリの発生が少なく、しかも高画質の感光材料
が要望されている。
In recent years, the demands for silver halide photographic materials (hereinafter also referred to as photographic materials or simply light-sensitive materials) have become increasingly complex and diverse, with particular emphasis on materials with stable photographic performance, high sensitivity, and low fogging. There is a demand for high-quality photosensitive materials.

どの感光材料の分野でも言えることであるが、例えば特
にX線用感光材料等の分野においては、人体に対するX
線の被曝量を少なくするために、より少ないX線量で多
くの情報が得られるような高感度、高画質で、しかも早
く情報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料が望
まれている。
This can be said in any field of photosensitive materials, but especially in the field of X-ray photosensitive materials,
In order to reduce the amount of X-ray exposure, there is a demand for photosensitive materials that have high sensitivity and high image quality so that a large amount of information can be obtained with a smaller amount of X-rays, and that are suitable for rapid development processing in order to obtain information quickly.

一方、感光材料は一般に電気絶縁性の支持体及び写真構
成層から成っているので、感光材料の製造工程中や、使
用時に、同種または異種物質の表面との間の接触摩擦ま
たは剥離を受けることにより、静t!荷が蓄積され易い
。この場合、現像処理前に蓄積された静電電荷が放電す
ることによって感光性乳剤層が感光し、露光後の感光材
料を現像処理した際に点状スポットまたは樹枝状や羽毛
状の線斑、いわゆるスタチックマークを生ずることがあ
る。これは写真フィルムの商品価値を著しく損ねる。例
えば医療用または工業用X線フィルム等に現れるスタチ
ックマークは非常に危険な判断に繋がるが、この現象は
現像してみて初めて明らかになるもので、非常に厄介な
問題の1つである。また、これらの蓄積された静電電荷
は、感光材料表面へ塵挨が付着したり、支持体への塗布
が均一に行えないなどの第2次的故障を誘起する原因と
もなる。このスタチックマークは、感光材料の高感度化
及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等により、−
層全体し易くなっている。
On the other hand, since photosensitive materials generally consist of an electrically insulating support and photographic constituent layers, they are subject to contact friction or peeling with surfaces of the same or different materials during the manufacturing process or during use. By Shizut! Loads tend to accumulate. In this case, the photosensitive emulsion layer is exposed to light by discharging the electrostatic charges accumulated before the development process, and when the exposed photosensitive material is developed, dot-like spots, dendritic or feather-like line spots, etc. So-called static marks may occur. This significantly reduces the commercial value of photographic film. For example, static marks that appear on medical or industrial X-ray films can lead to extremely dangerous judgments, but this phenomenon only becomes apparent after the film is developed, and is one of the most troublesome problems. In addition, these accumulated electrostatic charges may cause secondary failures such as dust adhering to the surface of the photosensitive material or the inability to uniformly coat the support. This static mark has been created by increasing the sensitivity of photosensitive materials, high-speed coating, high-speed photography, high-speed automatic processing, etc.
It is easier to cover the entire layer.

従来から上記静電蓄積の問題を解決するため、感光材料
の支持体や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が
考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。
In order to solve the above-mentioned electrostatic accumulation problem, methods have been considered to improve the conductivity of the support of photosensitive materials and various coated surface layers. Attempts have been made to use agents, polymers, etc.

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示したり、写真性能にも
悪影響を及ぼす場合がある。特に親水性コロイド層に対
する帯電防止は非常に困難で、低温で表面抵抗の低下が
十分でなかったり、高温高温において感光材料同士また
は他の物質との間で接着故障を生ずることがしばしばあ
る。また、ポリエチレンオキサイド系化合物のように帯
電防止効果を有しながら、カブリの増加、減感、粒状性
の劣化等、写真特性への悪影響を与えるものも多く、医
療用X線感光材料にみられるように、例えば支持体の両
面に乳剤層を有する感光材料への使用に適する帯電防止
剤を見出すのは、困難であった。
However, many of these substances may exhibit specificity depending on the type of support or photographic composition, or may have an adverse effect on photographic performance. In particular, it is very difficult to prevent static electricity on a hydrophilic colloid layer, and the surface resistance may not be sufficiently reduced at low temperatures, or adhesion failures often occur between photosensitive materials or other substances at high temperatures. In addition, although they have an antistatic effect, such as polyethylene oxide compounds, there are many that have negative effects on photographic properties, such as increased fog, desensitization, and deterioration of graininess, which are seen in medical X-ray photosensitive materials. Thus, it has been difficult to find antistatic agents suitable for use in, for example, photosensitive materials having emulsion layers on both sides of a support.

前述の接触摩擦或いは剥離による静電気発生に関連して
、感光材料表面の滑り特性の改良も重要である。
In connection with the aforementioned generation of static electricity due to contact friction or peeling, it is also important to improve the sliding properties of the surface of the photosensitive material.

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、更には露光前の感光材料であるフィルムの
洟填、撮影、自動現像機処理工程あるいは映写などで各
種のローラー、機器や、感光材料同士などとの接触摩擦
の機会が極めて多い。
In other words, various rollers, equipment, and There are extremely many opportunities for contact friction between photosensitive materials.

そのため、感光材料の滑り特性については、帯電防止性
と併せて、摩擦による表面の擦り傷、引掻き傷の防止、
或いはフィルム送行性改良などのうえから、かかる感光
材料の滑り摩擦を減少させることが要求される。
Therefore, regarding the sliding properties of photosensitive materials, in addition to antistatic properties, prevention of surface abrasions and scratches caused by friction,
Alternatively, in order to improve film feeding properties, it is required to reduce the sliding friction of such photosensitive materials.

従来よりこの種の研究として提案されている代表的なも
のには、オルガノシロキサン類を用いた例えば米国特許
3,42,522号明細書、特開昭60.−14034
2号或いは特開昭62−2649号公報などに記載の技
術がある。
Typical studies that have been proposed in the past include those using organosiloxanes, such as U.S. Pat. -14034
There are techniques described in No. 2 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-2649.

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り性
は向上させるものの充分でなかったり、他の特性、例え
ば剥離帯電性を悪化したりするなど、必ずしも満足する
ものではなかった。
Although these known improvement means improve the slipperiness to some extent, they are not always satisfactory, as they are not sufficient or deteriorate other properties, such as peeling chargeability.

一方、多くの親水性有機コロイド層から形成される写真
感光材料は、その製造に際して、これらの塗布液を、ハ
ジキや、塗布ムラ等を生ずることなく、均一かつ高速で
薄層塗布することが要求される。感光材料を製造するに
当たって、しばしば支持体に写真乳剤その他のゼラチン
など親水性有機コロイドを含む塗布液を同時多層塗布す
ることがある。このようなゼラチン等の有機コロイド層
にゼラチンまたは他の有機コロイド液を塗布する場合に
必要とされる塗布特性を得ること↓よ、支持体に直接ゼ
ラチンコロイド液を塗布する場合に比べ、多くの困難を
伴う。特に下層として先に塗布された層が塗布直後の冷
却セットした状態にある場合には、尚更である。
On the other hand, during the production of photographic light-sensitive materials formed from many hydrophilic organic colloid layers, it is required that these coating solutions be applied in a thin layer uniformly and at high speed without causing repelling or uneven coating. be done. In producing light-sensitive materials, a support is often coated with multiple layers of coating solutions containing photographic emulsions and other hydrophilic organic colloids such as gelatin. To obtain the coating characteristics required when applying gelatin or other organic colloid liquids to an organic colloid layer such as gelatin, it is possible to obtain the coating properties required when applying gelatin or other organic colloid liquids to an organic colloid layer such as gelatin. accompanied by difficulties. This is especially true when the layer previously applied as the lower layer is in a cooled and set state immediately after application.

従来から感光材料の各種塗布液の塗布助剤として、乳化
剤として、あるいは写真表面層の表面物性を改良するた
めの添加剤として、種々の界面活性剤(以下、単に活性
剤ということもある)が使用されてきた。特にサポニン
は写真工業において塗布助剤として広汎に利用されてき
たが、泡立ち易いこと、天然物であるため品質の変動が
大きく、しかも塗布助剤としての特性が弱いなどの欠点
があった。また、その他各種の合成活性剤においても種
々の写真塗布液もしくは写真塗布層の塗布特性及び表面
特性に及ぼす作用が活性剤の種類によって特異性を示し
、従ってその用途範囲が限定されるため、多くの異なっ
た型の活性剤が、特定の用途に応じて選択され利用され
ている。
Various surfactants (hereinafter sometimes simply referred to as activators) have been used as coating aids and emulsifiers in various coating solutions for photosensitive materials, and as additives for improving the surface properties of photographic surface layers. has been used. In particular, saponin has been widely used as a coating aid in the photographic industry, but it has drawbacks such as easy foaming, large fluctuations in quality because it is a natural product, and poor properties as a coating aid. In addition, the effects of various other synthetic activators on the coating characteristics and surface characteristics of various photographic coating solutions or photographic coating layers exhibit specificity depending on the type of activator, and therefore their range of use is limited. Different types of active agents are selected and utilized depending on the particular application.

しかしながら、これらの中には写真特性、特に高温多湿
時での膜物性の悪化や、化合物そのものの安定性、ある
いは高速塗布性が不十分なものもあり、満足できる現状
ではない。
However, some of these have poor photographic properties, particularly poor film properties at high temperatures and high humidity, insufficient stability of the compound itself, or insufficient high-speed coating properties, and the current state of the art is not satisfactory.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発明の
目的は、泡・ハジキその他の塗布故障がなく高速塗布が
可能な帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、また表面の滑り性を改良したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することであり、また写真性能
に悪影響を及ぼすことのない帯電防止剤を用いて帯電防
止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an antistatic silver halide photographic material that is free from bubbles, repelling, and other coating failures and can be coated at high speed. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material with improved surface slipperiness, and also to provide a silver halide photographic material that is antistatic using an antistatic agent that does not adversely affect photographic performance. It is to be.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀含有層を含む少なくとも1層の親水性
コロイド層を有する写真感光材料において、前記親水性
コロイド層のいずれか少なくとも1層に、下記一般式(
1)で表される化合物の少なくとも1種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達成
された。
The above-mentioned object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer including at least one photosensitive silver halide-containing layer on a support. In the layer, use the following general formula (
This was achieved by a silver halide photographic material containing at least one of the compounds represented by 1).

一般式(1) %式% 上記一般式(1)中、R1は炭素数8〜30のアルキル
基を表す。R2は水素またはメチル基を表す。
General formula (1) %Formula% In the above general formula (1), R1 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. R2 represents hydrogen or a methyl group.

Aは炭素数2〜4のアルキレン基、もしくは置換アルキ
レン基を表す。nは1〜100の整数である。
A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group. n is an integer from 1 to 100.

以下本発明について、更に詳述する。The present invention will be explained in more detail below.

まず、一般式(1)で表される化合物(以下適宜「本発
明の化合物」と称することもある)について説明する。
First, the compound represented by general formula (1) (hereinafter also referred to as "compound of the present invention") will be explained.

一般式(1)中、R1は炭素数8〜30のアルキル基を
表すが、R1としては例えば、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタ
デシル、ノナデシル、エイコシル等の各基を挙げること
ができる。これらのアルキル基の混合物であってもよい
In the general formula (1), R1 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and examples of R1 include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, Various groups such as eicosyl can be mentioned. A mixture of these alkyl groups may be used.

また、Aは炭素数2〜4のアルキレン基または置換アル
キレン基を表すが、Aとしては例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルキレン基また
はこれらに置換基が付したもの等であり、それらの単独
またはブロックあるいはランダムの混合物であってもよ
い。
In addition, A represents an alkylene group or a substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of A include alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene, or those to which substituents are attached. may be used alone or in a block or random mixture.

nは1〜lOOの整数であり、より好ましくは10〜7
0の整数がよい。
n is an integer of 1 to lOO, more preferably 10 to 7
An integer of 0 is preferable.

一般式(1)で表される本発明の化合物は、この化合物
の少なくとも1種を含有する乳化剤として用いることが
でき、このような乳化剤は工業的に容易に製造できる。
The compound of the present invention represented by general formula (1) can be used as an emulsifier containing at least one of the compounds, and such an emulsifier can be easily produced industrially.

例えば次のようにして製造することが可能である。For example, it can be manufactured as follows.

即ち、AOE  X−24(商品名、成分は炭素数12
.14のα−オレフィンオキシド。ダイセル化学工業■
製)と、ポリオキシエチレンモノメチルエーテとを触媒
の存在下のもとて加熱反応し、得られた反応組成物に、
更に(メタ)アクリル酸を用いてエステル化反応させる
ことにより、かかる乳化剤を得ることができる。
That is, AOE X-24 (trade name, components have 12 carbon atoms
.. 14 α-olefin oxide. Daicel Chemical Industries■
) and polyoxyethylene monomethyl ether in the presence of a catalyst, and the resulting reaction composition is
Further, such an emulsifier can be obtained by carrying out an esterification reaction using (meth)acrylic acid.

本発明の化合物の感光材料中への添加量は、塗布1層当
たり0.001−1層g位で用いることが好ましい。特
に好ましくは0.01〜5gの範囲である。
The amount of the compound of the present invention added to the photosensitive material is preferably about 0.001 to 1 g per coated layer. Particularly preferably, the amount is in the range of 0.01 to 5 g.

本発明の化合物は、感光性ハロゲン化銀含有層に添加し
て用いることができ、あるいは他の親水性コロイド層に
添加して用いることかできる。
The compound of the present invention can be used by being added to a photosensitive silver halide-containing layer, or can be used by being added to another hydrophilic colloid layer.

以下に本発明の化合物の製造例を例示する。以下の例示
は、本発明の化合物を界面活性剤として機能させるため
に、乳化剤組成物の形で得るようにしたものである。
Examples of manufacturing the compounds of the present invention are illustrated below. In the following examples, the compound of the present invention is obtained in the form of an emulsifier composition in order to function as a surfactant.

の  人 1  の      A  の撹拌機、温度
計、還流管を備えた反応容器に、メタノールエチレンオ
キサイド20モル付加体を912gと、触媒として三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体2gとを仕込んだ。次いでAO
E  X−24(前掲の炭素数12.14のα−オレフ
ィンオキシド、ダイセル化学工業■製)を198g滴下
し、80“Cにて6時間撹拌し、反応させた。
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 912 g of a 20 mol methanol ethylene oxide adduct and 2 g of a boron trifluoride ether complex as a catalyst were charged. Then A.O.
198 g of E

次いでハイドロキノンを1g、パラトルエンスルホン酸
を5g、アクリル酸を72g仕込み、110°Cにて6
時間撹拌し、反応させた。これにより本発明の化合物含
有の反応組成物(A)を得た。
Next, 1 g of hydroquinone, 5 g of paratoluenesulfonic acid, and 72 g of acrylic acid were added, and the mixture was heated at 110°C for 6 hours.
The mixture was stirred for an hour and allowed to react. Thereby, a reaction composition (A) containing the compound of the present invention was obtained.

上記組成物(A)と同様にしたが、但し、メタノールエ
チレンオキシド20モル付加体の代わりに、それぞれメ
タノールエチレンオキシド5モル付加体、メタノールエ
チレンオキシド40モル付加体、メタノールエチレンオ
キシド80モル付加体を用いて、その他は組成物(A)
と同様にして、本発明の化合物含有の組成物1:B)E
C)CD)を得た。
The same procedure was used as the above composition (A), except that instead of the 20 mol methanol ethylene oxide adduct, 5 mol methanol ethylene oxide adduct, 40 mol methanol ethylene oxide adduct, and 80 mol methanol ethylene oxide adduct were used, and is composition (A)
Composition 1 containing the compound of the present invention:B)E
C) CD) was obtained.

の入4の  Eの 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器に、メタノー
ルエチレンオキサイド30モル−プロピレンオキシド1
0モルブロック付加体を1932 gと、触媒として三
フッ化ホウ素エーテル錯体5gとを仕込んだ。次いで前
掲のAOE  X−68を252g滴下し、80°Cに
て6時間撹拌し、反応した。
After stirring Step 4, add 30 mol of methanol ethylene oxide and 1 mol of propylene oxide to a reaction vessel equipped with a thermometer and a reflux tube.
1932 g of a 0 mole block adduct and 5 g of a boron trifluoride ether complex as a catalyst were charged. Next, 252 g of AOE X-68 mentioned above was added dropwise, and the mixture was stirred at 80°C for 6 hours to react.

次いでハイドロキノンを2g、パラトルエンスルホン酸
を6g、メタクリル酸を86g仕込み、110°Cにて
6時間撹拌し、反応させた。これにより本発明の化合物
含有の組成物(E)を得た。
Next, 2 g of hydroquinone, 6 g of p-toluenesulfonic acid, and 86 g of methacrylic acid were charged, and the mixture was stirred at 110°C for 6 hours to react. Thereby, a composition (E) containing the compound of the present invention was obtained.

の  人 4 の      F  の撹拌機、温度計
、還流管を備えた反応容器に、メタノールエチレンオキ
シド30モル付加体を1352gと、触媒として三フッ
化ホウ素エーテル錯体4gとを仕込んだ。次いで、前掲
のAOE  Y−08を342g滴下し、80°Cにて
6時間撹拌し、反応させた。
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 1,352 g of a 30 mol methanol ethylene oxide adduct and 4 g of a boron trifluoride ether complex as a catalyst were charged. Next, 342 g of the above-mentioned AOE Y-08 was added dropwise, and the mixture was stirred at 80°C for 6 hours to react.

次いで、ハイドロキノンを1.5g、アクリル酸クロラ
イドを91g仕込み、50゛Cにて6時間撹拌し、反応
させた。
Next, 1.5 g of hydroquinone and 91 g of acrylic acid chloride were charged, and the mixture was stirred at 50°C for 6 hours to react.

反応終了後、副生じた塩酸を水酸化ナトリウムで中和し
水洗して除去した。これにより本発明の化合物含有の組
成物(F)を得た。
After the reaction was completed, by-produced hydrochloric acid was neutralized with sodium hydroxide and removed by washing with water. Thereby, a composition (F) containing the compound of the present invention was obtained.

本発明の化合物は界面活性剤として機能するが、その他
の界面活性剤と併用して用いてもよい。本発明の化合物
に他の界面活性を併用する場合、併用する界面活性剤は
、同一塗布液に添加して用いても、別の塗布液に添加し
て用いてもよい。
Although the compound of the present invention functions as a surfactant, it may be used in combination with other surfactants. When the compound of the present invention is used in combination with other surfactants, the surfactants used in combination may be added to the same coating solution or added to different coating solutions.

本発明の化合物と併用する他の界面活性剤としては、含
フツ素界面活性剤が好ましい。
As other surfactants used in combination with the compound of the present invention, fluorine-containing surfactants are preferred.

併用することができる好ましい含フツ素界面活性剤とし
ては、米国特許4,335,201号、同4.3473
08号、英国特許1,417,915号、同1439.
402号、特公昭52−26687号、同57−267
19号、同59−38573号、特開昭55−1499
38号、同54−48520号、同54−14224号
、同5B −200235号、同57−146248号
、同58−196544号明細書等に記載されている化
合物を挙げることができる。
Preferred fluorine-containing surfactants that can be used in combination include U.S. Pat. Nos. 4,335,201 and 4.3473
No. 08, British Patent No. 1,417,915, British Patent No. 1439.
No. 402, Special Publication No. 52-26687, No. 57-267
No. 19, No. 59-38573, JP-A-55-1499
Examples thereof include compounds described in No. 38, No. 54-48520, No. 54-14224, No. 5B-200235, No. 57-146248, and No. 58-196544.

含フツ素界面活性剤の好ましい具体例を以下に示す。但
しこれらに限定されるものではない。
Preferred specific examples of the fluorine-containing surfactant are shown below. However, it is not limited to these.

CsP+tsOJ C,F、、COONa C@F、 7CH2CH,05O3NaxL CIFI7S02N  CI2COOKCmF + 7
SOtltfCHzCFlzOhdCHz)−isOz
NaNa CJ+tcHzcl(zoOc L C,F900C−C1 03Na CH。
CsP+tsOJ C,F,, COONa C@F, 7CH2CH,05O3NaxL CIFI7S02N CI2COOKCmF + 7
SOtltfCHzCFlzOhdCHz)-isOz
NaNa CJ+tcHzcl (zoOc L C, F900C-C1 03Na CH.

C)1.C1,OFI CH3 CI(3 C,F、 5cOOfcHzcHzOhHoFz+cO
O(CHzCHzOh了1HCI(。
C)1. C1,OFI CH3 CI(3 C,F, 5cOOfcHzcHzOhHoFz+cO
O(CHzCHzOhary1HCI(.

CeF+7SOzN(CHz(JIzOhHn 十m 
=11.5 F−32 C:+H7 C,F、、5O1NfCHオCH! 0 )−r−g 
HCtF+5COO(CHzCH0hdCE!zcHt
o)yvFlH3 zHs CsF+、5OJ(CFI  C!(20)r(CHz
CHzO)−r−r7S−HH3 CsF+yCf(zcHzO(CHzCHzO辷tz、
s)IJt CeF+、5OtN CHzCOO(CHzCHzOト
[ゴHCqF+90(CHzCHア0hcH。
CeF+7SOzN(CHz(JIzOhHn 10m
=11.5 F-32 C:+H7 C,F,,5O1NfCHOCH! 0)-r-g
HCtF+5COO(CHzCH0hdCE!zcHt
o)yvFlH3 zHs CsF+, 5OJ(CFI C!(20)r(CHz
CHzO)-r-r7S-HH3 CsF+yCf(zcHzO(CHzCHzO辷tz,
s) IJt CeF+, 5OtN CHzCOO(CHzCHzOト[goHCqF+90(CHzCHあohcH.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも1層のハロゲン化銀含有層を含む少なくとも1層
の親水性コロイド層を塗設して構成し、更に好ましくは
保護層を形成する。
The silver halide photographic material of the present invention is constructed by coating on a support at least one hydrophilic colloid layer including at least one silver halide-containing layer, more preferably forming a protective layer. .

支持体としては、写真感光材料に通常用いられる可撓性
支持体を用いることが好ましい。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成ま
たは合成高分子から成るフィルム、バライタ紙またはα
−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン/ブテン共重合体)等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。
As the support, it is preferable to use a flexible support commonly used for photographic materials. Useful flexible supports include films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, baryta paper or alpha
- Paper coated or laminated with olefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymers), etc. The support may be colored using dyes or pigments. It may be made black for the purpose of blocking light.

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。
The surface of these supports may be subjected to a subbing treatment, as is generally done, to improve adhesion to photographic emulsion layers and the like. The support surface is treated with corona discharge,
Ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. may also be applied.

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同しであっても、異な
ってもよい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion used in the present invention may be obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method. The particles may be grown all at once, or may be grown after seed particles are created. The method of creating and growing the seed particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpl(、pAgをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョンを用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed simultaneously, or one may be mixed in a liquid in which the other is present. Alternatively, while taking into account the critical growth rate of silver halide crystals, halide ions and silver ions may be generated by sequentially and simultaneously adding them while controlling the pl(, pAg) in the mixing tank.By this method, Silver halide grains with a regular crystal shape and nearly uniform grain size are obtained.Conversion may be used after growth to change the halogen composition of the grains.

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必
要に応してハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子
の成長速度をコントロールすることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention is manufactured by controlling the grain size, grain shape, grain size distribution, and grain growth rate of silver halide grains using a silver halide solvent as necessary. be able to.

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を
含む錯塩)、及び鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少な
くとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び/または粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び/または粒子表面に還元増感核を付与でき
る。
In the process of forming and/or growing grains, silver halide grains are formed with cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (complex salts containing), rhodium salts (complex salts containing), and iron salts. By adding metal ions using at least one kind selected from (complex salts containing), these metal elements can be contained inside the particles and/or on the particle surfaces, and by placing them in an appropriate reducing atmosphere. ,
Reduction sensitizing nuclei can be provided inside the particles and/or on the particle surfaces.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は任意であり、規則的なものでも、不規則的なものであ
ってもよい。例えば、球状でも、また、平板状であって
もよい。更に、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるいわゆるコア/シェル粒子であって
もよい。
The shape of the silver halide grains used in the silver halide emulsion is arbitrary and may be regular or irregular. For example, it may be spherical or flat. Further, the grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grain, or may be so-called core/shell grains in which the silver halide composition differs between the inside of the grain and the surface layer.

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀若しくは沃臭化
銀、あるいはわずかに塩化銀を含む塩沃臭化銀からなる
内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第1被覆層
、及び該第1被覆層の外側に更に臭化銀若しくは沃臭化
銀からなる第2被覆層からなり、第1被覆層の沃素含有
率が内部核の沃素含有率よりも10モル%以上多く、粒
子全体に対して第1被覆層の銀の占める割合が0.01
〜30モル%であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。
When carrying out the present invention, for example, an inner core made of silver bromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide containing a slight amount of silver chloride, and a first coating layer made of silver iodobromide on the outside of the inner core. , and further comprises a second coating layer made of silver bromide or silver iodobromide on the outside of the first coating layer, and the iodine content of the first coating layer is 10 mol% or more higher than the iodine content of the inner core. , the ratio of silver in the first coating layer to the entire particle is 0.01
Silver halide emulsions containing up to 30 mol % of silver halide grains can be used.

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be grains in which a latent image is mainly formed on the surface, or grains in which a latent image is mainly formed inside the grains.

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒
子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す)は
、5μm以下がよいが、0.1〜5μmが好ましく、0
.2〜2μmが更に好ましく、0.4〜2μmが特に好
ましい。
The average grain size (grain size represents the diameter of a circle with an area equal to the projected area) of the silver halide grains used in the present invention is preferably 5 μm or less, but preferably 0.1 to 5 μm, and 0.1 to 5 μm.
.. The thickness is more preferably 2 to 2 μm, particularly preferably 0.4 to 2 μm.

特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や立方体の形
状である場合は0.2μm〜1.0μm、アスペクト比
5以上の平板状の場合は0.5μm〜2.0μmの範囲
であることが好ましい。
In particular, the average grain size should be in the range of 0.2 μm to 1.0 μm if the silver halide grains are spherical or cubic, and 0.5 μm to 2.0 μm if the silver halide grains are tabular with an aspect ratio of 5 or more. is preferred.

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の
広い乳剤(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここで
いう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が0.20以下のものをいう。
The silver halide emulsion used in the present invention may be an emulsion with a wide grain size distribution (referred to as a polydisperse emulsion) or an emulsion with a narrow grain size distribution (referred to as a monodisperse emulsion). refers to a particle whose value is 0.20 or less when the standard deviation of the particle size distribution is divided by the average particle size.

ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの直径を示す。)を単独
または数種類混合してもよい。また、多分散剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。
In the case of spherical silver halide, the grain size here refers to the diameter when its projected image is converted into a circular image of the same area. ) may be used alone or in combination. Further, a polydispersant and a monodisperse emulsion may be mixed and used.

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いるのでもよい
The silver halide emulsion used in the present invention consists of two separately formed silver halide emulsions.
A mixture of more than one type of silver halide emulsion may be used.

その信奉発明の実施に当たって、感光材料には任意の添
加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディス
クロージャー176巻、No、 17643 (197
8年12月)及び同187巻、No、 18716(1
976年11月)に記載されており、その該当箇所を次
の表にまとめた。
In carrying out the invention, the photosensitive material may contain arbitrary additives, which are described in Research Disclosure Vol. 176, No. 17643 (197
December 8) and volume 187, No. 18716 (1
(November 1976), and the relevant parts are summarized in the table below.

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表に
記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the preparation of emulsions that can be used in the light-sensitive material of the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the descriptions are shown in the following table.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的に構成し
た感光材料に応じた露光を施すことができ、またそれに
応した処理により画像を得ることができる。なお処理に
用いる現像剤は、感光材料中に含有する現像剤と同しで
あっても異なっていてもよく、任意である。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be subjected to exposure depending on the specifically constituted light-sensitive material, and images can be obtained by processing corresponding thereto. Note that the developer used in the processing may be the same as or different from the developer contained in the photosensitive material, and is arbitrary.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感光材
料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用、印
刷用、X線用、放射線用等の種々の用途に供されるが、
特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を発
揮する。
The silver halide photographic material of the present invention may be either a black-and-white photographic material or a color photographic material, and can be used for various purposes such as general use, printing, X-ray use, and radiation use.
In particular, it exhibits remarkable effects as a high-sensitivity silver iodobromide photographic light-sensitive material.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか
、短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真
処理ができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be subjected to short-time or flash exposure in addition to normal exposure, and can be photographically processed by conventional methods.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理にお
いて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅速
処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してから
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部
分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から
出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全長
(m)をライン搬送速度(m/sec、)で割った商(
sec、) )が、20秒〜60秒である処理を言う。
The silver halide photographic material of the present invention has remarkable effects in ultra-rapid processing. Here, ultra-quick processing as used in this specification refers to inserting the leading edge of the film into an automatic developing machine, passing through a developing tank, a transfer section, a fixing tank, a transfer section, a washing tank, a transfer section, and a drying section. The total time until the leading edge of the film emerges from the drying section (in other words, the quotient of the total length of the processing line (m) divided by the line conveyance speed (m/sec))
sec, ) ) refers to a process in which 20 seconds to 60 seconds.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記処理時間が
3分30秒以下である時良好な結果が得られ、90秒以
内では更に良好な結果が得られる。
In the silver halide photographic material of the present invention, good results are obtained when the processing time is 3 minutes and 30 seconds or less, and even better results are obtained when the processing time is 90 seconds or less.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の具体的実施例を示して、本発明を更に詳し
く説明する。但し当然のことではあるが、本発明は以下
示す実施例により限定されるものではない。
The present invention will be explained in more detail below by showing specific examples of the present invention. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples shown below.

実施例1 平均粒径0.3μmの、沃化銀含有量2モル%、塩化銀
含有率0.2モル%の単分散塩沃臭化銀粒子を内部核と
し、該内部核の外側に、沃化銀含有率40モル%及び臭
化銀含有率60モル%の比率で沃臭化銀層を設け、0.
5μmの粒径まで成長させ、引き続き沃化銀含有率1モ
ル%、臭化銀含有率99モル%の比率で0.95μmま
で沃臭化銀層を成長させ、やや丸味を帯びた14面体状
のハロゲン化銀粒子を得た。
Example 1 Monodispersed silver chloroiodobromide grains having an average grain size of 0.3 μm, a silver iodide content of 2 mol%, and a silver chloride content of 0.2 mol% were used as an inner core, and outside the inner core, A silver iodobromide layer was provided with a silver iodide content of 40 mol% and a silver bromide content of 60 mol%, and 0.
The grain size was grown to 5 μm, and then a silver iodobromide layer was grown to 0.95 μm with a silver iodide content of 1 mol% and a silver bromide content of 99 mol%, resulting in a slightly rounded tetradecahedral shape. Silver halide grains were obtained.

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンモニウム、チオ
硫酸ナトリウム及びチオ尿素系化合物を添加し、化学熟
成した。
Chlorauric acid salts, ammonium rhodan, sodium thiosulfate, and thiourea compounds were added to these particles, and the particles were chemically aged.

この粒子70g当たり、安定剤として4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン2.
3gを加えて乳剤調整液を作成した。
Per 70 g of these particles, 4-hydroxy-
6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene2.
An emulsion adjustment solution was prepared by adding 3 g of the emulsion.

この乳剤調整液及び下記に示す保護層液に、それぞれ下
記のように各種乳剤添加剤、保護層液添加剤を添加した
。また、試料2〜20に用いる乳剤については、表−1
に示す本発明の化合物を帯電防止剤として加え、試料2
1〜24については、比較の帯電防止剤を加えた。本発
明の化合物は、前掲の本発明の化合物含有の組成物〔A
〕〜(Filのいずれかを添加することにより、乳剤に
加えた。
Various emulsion additives and protective layer solution additives were added to this emulsion adjustment solution and the protective layer solution shown below, respectively, as shown below. In addition, Table 1 shows the emulsions used for samples 2 to 20.
Sample 2 was prepared by adding the compound of the present invention shown in as an antistatic agent.
For samples 1 to 24, a comparative antistatic agent was added. The compound of the present invention can be used in the composition containing the compound of the present invention [A
] ~ (Added to the emulsion by adding either Fil.

次に、ポリエチレンテレツクレート支持体上に、乳剤液
は、銀量として4.5g/n(、ゼラチン量として3.
3g/rrfとなるように、保護層液は、ゼラチン量と
して1.0g/rdとなるように、毎分150mで同時
塗布し、2分30秒で乾燥させて、24種の試料(試料
−1〜24)を作成した。
Next, the emulsion was deposited on a polyethylene terrestrial support with a silver content of 4.5 g/n and a gelatin content of 3.5 g/n.
The protective layer solution was simultaneously coated at 150 m/min so that the amount of gelatin was 1.0 g/rrf, and was dried for 2 minutes and 30 seconds. 1 to 24) were created.

乳剤添加剤(ハロゲン化銀1モル当たり)t−ブチルカ
テコール       400 mgポリビニルピロリ
ドン (分子量10.000)           1.0
 gスチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5gトリ
メチロールプロパン       10gジエチレング
リコール       5.0gニトロフェニル・トリ
フェニル ホスホニウムクロリド       50■1.3−ジ
ヒドロキシベンゼン−4 スルホン酸アンモニウム      4g2−メルカプ
トベンツイミダゾール 5−スルホン酸ナトリウム     15■■ ニトロメタン 70■ 保護層添加剤(ゼラチン1g当たり) C)lzcOO(CHz)qclh CHCOOCt(ZC,H2(C83) 2SO,Na 7■ l 1−ジメチロール−1−フロモ 平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマ
ント剤          7■平均粒径0.013μ
mのコロイダルシリカ70■ (CFlz=CH−5Oz−CHz+T−070■この
ようにして得られた各試料を用い、現像処理前、及び処
理された各試料について、以下のテストを行った。
Emulsion additives (per mole of silver halide) t-butylcatechol 400 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10.000) 1.0
g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Trimethylolpropane 10 g Diethylene glycol 5.0 g Nitrophenyl triphenylphosphonium chloride 50 15 ■■ Nitromethane 70 ■ Protective layer additive (per 1 g of gelatin) C) lzcOO (CHz) qclh CHCOOCt (ZC, H2 (C83) 2SO, Na 7 ■ l 1-dimethylol-1-furomo polymethyl with an average particle size of 7 μm Mantle agent made of methacrylate 7■ Average particle size 0.013μ
Using the thus obtained samples, the following tests were conducted on each sample before and after development.

(1)塗布性能の測定 ■処理前の各試料1ボ当たりに存在するハジキの個数を
調べた。ハジキの個数が多い程、塗布性が悪いことを示
す。
(1) Measurement of coating performance ■ The number of repellents present per bottle of each sample before treatment was investigated. The larger the number of repellents, the worse the coating properties.

■塗布ムラを以下の試験法によって評価した。(2) Coating unevenness was evaluated by the following test method.

幅30cmX長さ100cmの試料を濃度1.0になる
ように均一に露光し、現像処理後の試料についてそのム
ラを目視により判定する。
A sample with a width of 30 cm and a length of 100 cm is uniformly exposed to light so that the density becomes 1.0, and the unevenness of the sample after the development process is visually determined.

(塗布ムラの評価) ◎:非常に良好 O:良好 △:やや不良 ×:不良 (2)帯電防止性能の測定 未露光の試料を、温度23°C1湿度20%Illで2
時間調部した後、同一空調条件の暗室内において、試料
をゴムローラ、またはナイロンローラで摩擦した2通り
の場合について、測定した。上記の摩擦後、自動現像機
5RX−501(コニカ株式会社製)により、Xレイ自
動現像機用現像液XD−3R1定着液XF−3R(いず
れもコニカ株式会社製)を用いて、45秒処理を行い、
各試料の帯電防止性能を、スタチックマークの発生度を
評価することにより調べた。
(Evaluation of coating unevenness) ◎: Very good O: Good △: Slightly poor ×: Poor (2) Measurement of antistatic performance An unexposed sample was exposed to light at a temperature of 23°C and a humidity of 20%
After the time adjustment, measurements were taken in two cases in which the sample was rubbed with a rubber roller or a nylon roller in a dark room under the same air-conditioning conditions. After the above friction, processing was performed for 45 seconds using an automatic processor 5RX-501 (manufactured by Konica Corporation) using a developer for X-ray automatic processor XD-3R1 and a fixer XF-3R (both manufactured by Konica Corporation). and
The antistatic performance of each sample was examined by evaluating the degree of static mark occurrence.

スタチックマークの発生度の評価は、目視により判定し
た。評価基準は次の通りである。
The degree of occurrence of static marks was evaluated visually. The evaluation criteria are as follows.

A:全く発生しない。A: It does not occur at all.

B:面積で3%未満発生する。B: Occurs in less than 3% of the area.

C:面積で3%以以上1坏 D=面積で10%以上発生する。C: 3% or more in area D=occurs in an area of 10% or more.

(3)写真性能の測定 作成した各試料について、タングステンランプでコニカ
株式会社製のKS−1型センシトメーターでJIS法に
基づき白色光で露光した後、上記自動現像機を用いて、
同様の方法で現像を行い、写真性能の測定を行った。な
お感度は、試料−1の感度を100とした時の相対値で
示し、カブリ+0。
(3) Measurement of photographic performance Each of the prepared samples was exposed to white light using a tungsten lamp using a KS-1 sensitometer manufactured by Konica Corporation in accordance with the JIS method, and then using the automatic developing machine described above.
Development was performed in the same manner, and photographic performance was measured. Note that the sensitivity is expressed as a relative value when the sensitivity of sample-1 is set as 100, and fog is +0.

20の濃度を与える露光量より計算した。Calculated from the exposure amount that gives a density of 20.

(4)処理性 処理性を、下記のように処理による表面汚れの発生で評
価した。即ち、処理で得られた試料を、以下の3段階で
評価した。
(4) Treatability Treatability was evaluated by the occurrence of surface stains due to treatment as described below. That is, the samples obtained by the treatment were evaluated in the following three stages.

A:汚れの付着が認められない。A: No dirt was observed.

B:汚れの付着が少し認められる。B: Slight adhesion of dirt is observed.

C:汚れの付着が著しく認められる。C: Significant dirt adhesion is observed.

比較の帯電防止剤は、下記の化合物である。Comparative antistatic agents are the following compounds.

比較I:サポニン CH。Comparison I: Saponin CH.

比較III: (n=120  〜170) これらの結果を併せて表−1に示す。尚表中のカブリは
ベース濃度を差し引いた値である。
Comparison III: (n=120 to 170) These results are shown in Table 1. The fog in the table is the value obtained by subtracting the base density.

尚、試料1〜24については、各帯電防止剤を保護層に
加えたもの、但し試料14については、乳剤層に加えた
ものであり、更に試料13については、本発明の化合物
含有の例示組成物を保護層と乳剤層に別々に加えたもの
である。
For Samples 1 to 24, each antistatic agent was added to the protective layer, however, for Sample 14, it was added to the emulsion layer, and for Sample 13, an exemplary composition containing the compound of the present invention was added. A substance is added to the protective layer and emulsion layer separately.

表−1から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯
電防止した試料については、比較試料に比べ、スタチッ
クマークの発生も少なく、塗布性も良好であり、また写
真性能に何隻悪影響を及ぼさないことがわかる。添加量
の変化を試料11〜13で行っているが、写真性能、帯
電防止性能、塗布性の面において、添加量50■/rr
?付近が最も好ましいことがわかる。
As is clear from Table 1, the samples that were antistatic using the compounds of the present invention produced fewer static marks and had better coating properties than the comparative samples, and had no negative impact on photographic performance. It can be seen that there is no effect on The amount of addition was changed in Samples 11 to 13, but in terms of photographic performance, antistatic performance, and coating properties, the amount of addition was 50 μ/rr.
? It can be seen that the vicinity is most preferable.

更に、本発明の化合物と含フツ素界面活性剤と併用した
試料については、特にその効果が著しいことが認められ
る。
Furthermore, it is recognized that the effect is particularly remarkable for the samples in which the compound of the present invention and a fluorine-containing surfactant were used in combination.

以下余申立 実施例2 下引加工したセルローストリアセテートフィルム上にハ
レーション防止層(黒色コロイド銀0.38g及びゼラ
チン3.2gを含有)を有する透明支持体上に、下記の
各層を順番に塗設することにより、試料−30を作成し
た。尚、以下の実施例において、感光材料中への添加量
はin(当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳剤及
びコロイド銀は銀に換算して示した。
Recommendation Example 2 The following layers are coated in order on a transparent support having an antihalation layer (containing 0.38 g of black colloidal silver and 3.2 g of gelatin) on a subbed cellulose triacetate film. In this way, Sample-30 was prepared. In the following examples, the amounts added to the light-sensitive materials are shown in (in), and silver halide emulsions and colloidal silver are shown in terms of silver.

層1: 赤感性に色増感された1、3gの低感度赤感性沃臭化銀
(沃化銀5モル%含有)乳剤及び1.3 gのゼラチン
ならびに0.7gの1−ヒドロキシ−N−(δ−(2,
4−ジーむ−アミルフェノキシ)ブチルシー2−ナフト
アミド(シアンカプラー) 、0.07gの1−ヒドロ
キシ−4−(4−(1−ヒドロキシ−δ−アセトアミド
−36ジスルホー2−ナフチルアゾ)フェノキシ)−N
〔δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル−
2−ナフトアミド・ジナトリウム(カラードシアンカプ
ラー)及び0.07 gの4−オクタデシルスクシンイ
ミド−2−(1−フェニル−5テトラゾリルチオ)−1
−インダノン(D I R化合物)を溶解した0、7g
のトリクレジルホスフェート(TCP) を含有している低感度赤感性乳剤層。
Layer 1: 1.3 g of low-speed red-sensitive silver iodobromide (containing 5 mol % silver iodide) emulsion sensitized to red and 1.3 g of gelatin and 0.7 g of 1-hydroxy-N −(δ−(2,
4-diam-amylphenoxy)butyl-2-naphthamide (cyan coupler), 0.07 g of 1-hydroxy-4-(4-(1-hydroxy-δ-acetamido-36disulfo-2-naphthylazo)phenoxy)-N
[δ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl-
2-naphthamide disodium (colored cyan coupler) and 0.07 g of 4-octadecylsuccinimide-2-(1-phenyl-5tetrazolylthio)-1
-0.7g dissolved indanone (DI R compound)
A low-speed red-sensitive emulsion layer containing tricresyl phosphate (TCP).

層2: 1.2 gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤(6モル%の沃
臭化銀含有)及び 1.4gのゼラチンならびに0.20gの層1で用いた
シアンカプラー及び0.02gの層1で用いたカラード
シアンカプラーを溶解した0、22gのTCPを含有し
ている高感度赤感性乳剤層。
Layer 2: 1.2 g of a highly sensitive red-sensitive silver iodobromide emulsion (containing 6 mole % silver iodobromide) and 1.4 g of gelatin and 0.20 g of the cyan coupler used in layer 1 and 0.02 g. A highly sensitive red-sensitive emulsion layer containing 0.22 g of TCP in which the colored cyan coupler used in Layer 1 was dissolved.

層3: 0.05gの2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
(汚染防止剤)を溶解した0、05 gのジブチルフタ
レート(DBP)、及び0.7 gのゼラチンを含有し
ている中間層。
Layer 3: Intermediate layer containing 0.05 g dibutyl phthalate (DBP) dissolved in 0.05 g 2,5-di-t-octylhydroquinone (antifouling agent) and 0.7 g gelatin. .

層4: 緑感性に色増感された0、90gの低感度緑感性沃臭化
銀(沃化銀5モル%含有)乳剤及び2.1gのゼラチン
ならびに0.8gの1−(2゜4.6−ドリクロロフエ
ニル)−3−[(α−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)−アセトアミド〕ベンズアミド)−5−ピラゾロ
ン(マゼンタカプラー) 、0.15gの1−(2,4
,6−ドリクロロフエニル)−4−(1−ナフチルアゾ
)−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ)−5−ピラゾロン(カラードマゼンタカ
プラー) 、0.016 gの層1で用いたDIR化合
物を溶解した0、95 gのTCPを含有している供感
度緑感性乳剤層。
Layer 4: Green-sensitized 0.90 g low-sensitivity green-sensitive silver iodobromide (containing 5 mol % silver iodide) emulsion and 2.1 g gelatin and 0.8 g 1-(2°4) emulsion. .6-Dolichlorophenyl)-3-[(α-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamido]benzamide)-5-pyrazolone (magenta coupler), 0.15 g of 1-(2,4
,6-dolichlorophenyl)-4-(1-naphthylazo)-3-(2-chloro-5-octadecenylsuccinimideanilino)-5-pyrazolone (colored magenta coupler), 0.016 g layer 1 A green-sensitive emulsion layer containing 0.95 g of TCP in which the DIR compound used in the above was dissolved.

層5: 緑感性に色増感された1、7gの高感度緑感性沃臭化銀
乳剤(4モル%の沃化銀含有)及び1.9gのゼラチン
ならびに0.20gの層4で用いたマゼンタカプラー及
び0.049 gの層4で用いたカラードマゼンタカプ
ラーを溶解した0、60gのDP を含有している高感度緑感性乳剤層。
Layer 5: 1.7 g of a highly sensitive green-sensitive silver iodobromide emulsion (containing 4 mole % silver iodide) color sensitized to green and 1.9 g of gelatin and 0.20 g used in layer 4. High speed green sensitive emulsion layer containing 0.60 g of DP dissolved in magenta coupler and 0.049 g of the colored magenta coupler used in layer 4.

層6: 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止側C
層3に含有と同じもの)を溶解した0、11gのDBP
、及び1.5gのゼラチンを含有するイエローフィルタ
ー層。
Layer 6: 0.15g yellow colloidal silver, 0.2g anti-fouling side C
0.11 g of DBP (same as contained in layer 3) dissolved in
, and a yellow filter layer containing 1.5 g of gelatin.

層7: 青感性に色増感された0、25gの低感度青感性沃臭化
銀乳剤(沃化銀4モル%含有)及び1.9gのゼラチン
ならびに1.5gのα−ピバロイル−(1−ベンジル−
2−フェニル−3,5ジオキソイミダゾリジン−4−イ
ル)−2′−クロロ−5’−((α−ドデシルオキシカ
ルボニル)エトキシカルボニル〕アセドアニライド(イ
エローカプラー)を溶解した0、6gのTCPを含有し
ている低感度青感性乳剤層。
Layer 7: 0.25 g of low-speed blue-sensitive silver iodobromide emulsion (containing 4 mol % silver iodide) color-sensitized to blue and 1.9 g of gelatin and 1.5 g of α-pivaloyl-(1 -Benzyl-
0.6 g of TCP in which 2-phenyl-3,5 dioxoimidazolidin-4-yl)-2'-chloro-5'-((α-dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl]acedoanilide (yellow coupler) was dissolved was added. Contains a low-speed blue-sensitive emulsion layer.

層8.: 青感性に色増感された0、9gの高感度緑感性沃臭化銀
乳剤(2モル%の沃化銀含有)、1.5gのゼラチンな
らびに1゜30gの層7で用いたイエローカプラーを溶
解した0、65 gのTCPを含有している高感度青感
性乳剤層。
Layer 8. : 0.9 g of high-sensitivity green-sensitive silver iodobromide emulsion (containing 2 mole % silver iodide) color sensitized to blue sensitivity, 1.5 g of gelatin and 1.30 g of yellow coupler used in layer 7. High-speed blue-sensitive emulsion layer containing 0.65 g of TCP in solution.

層9: 2.3gのゼラチン、 0.1gの本発明の化合物含有の例示組成物または比較
化合物を含有する保護層。
Layer 9: Protective layer containing 2.3 g of gelatin, 0.1 g of an exemplary composition containing a compound of the invention or a comparative compound.

尚、それぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。A hardening agent and a spreading agent were added to each layer.

以上のようにして作成した各試料を、温度23°C1湿
度23%RHの下で12時間調湿し、同一空調条件の暗
室内において、試料をゴムローラ、またはナイロンロー
ラの2通りで摩擦した。該摩擦の後、以下の現像処理を
行い、スタチックマークの度合いを実施例1と同様の方
法で判定した。
Each sample prepared as described above was conditioned for 12 hours at a temperature of 23° C. and a humidity of 23% RH, and the sample was rubbed with two types of rollers: a rubber roller and a nylon roller in a dark room under the same air conditioning conditions. After the rubbing, the following development treatment was performed, and the degree of static marks was determined in the same manner as in Example 1.

また、塗布ムラ及び1M当たりのハジキ数を調べた。塗
布ムラは輻30cmX長さ100cmの試料を濃度1.
0になるように均一露光し以下の現像処理を行い、塗布
性能を実施例1と同様の方法で判定した。
In addition, coating unevenness and the number of repellents per 1M were investigated. The coating unevenness was measured by using a sample with a radius of 30 cm and a length of 100 cm at a concentration of 1.
The coating performance was evaluated in the same manner as in Example 1.

また、次のように静摩擦係数による評価を行った。In addition, evaluation was performed using the coefficient of static friction as follows.

静摩擦係数による評価 t、 anvelt、  j、  f、  carro
l、  jr、  and 1.  J、  sugd
enj、 smpte、  80 (9]  734〜
739  [1971)に記載のペーパークリップ法を
用いて、塗布後のフィルム表面の最大静摩擦係数を求め
た。
Evaluation by static friction coefficient t, anvelt, j, f, carro
l, jr, and 1. J, sugd
enj, smpte, 80 (9) 734~
739 [1971], the maximum static friction coefficient of the film surface after coating was determined.

値が小さい程、フィルム面の摩擦が少ないことを意味す
る。
A smaller value means less friction on the film surface.

(現像処理処方) 処理時間 発色現像     3分15秒(38°C)漂   白
       6分30秒 水  洗       3分15秒 定   着       6分30秒 水   洗       3分15秒 安定浴   3分15秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記に示す
とおりである。
(Development treatment prescription) Processing time Color development 3 minutes 15 seconds (38°C) Bleaching 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Fixing 6 minutes 30 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stabilizing bath 3 minutes 15 seconds Each process The composition of the treatment liquid used in the process is as shown below.

く発色現像液〉 ニトリロ三酢酸ナトリウム      1.0 g亜硫
酸ナトリウム          4.0g炭酸ナトリ
ウム           30.0g臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキ エチルアミノ)−2−メチルアニリ 硫酸塩 水を加えて11とする。
Color developer> Sodium nitrilotriacetate 1.0 g Sodium sulfite 4.0 g Sodium carbonate 30.0 g Potassium bromide hydroxylamine sulfate 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanili sulfate Add salt water to make 11.

〈漂白液〉 臭化アンモニウム アンモニア水(28%) エチレンジアミン四酢酸ナトリ 160.0 g 25.0m7 ラム鉄塩 130.0 g 14.0mZ 1.4g 2.4g シ ン 4.5g 氷酢酸 水を加えて11とする。<Bleach solution> ammonium bromide Ammonia water (28%) Sodium ethylenediaminetetraacetate 160.0g 25.0m7 lamb iron salt 130.0g 14.0mZ 1.4g 2.4g S hmm 4.5g glacial acetic acid Add water to make 11.

く定着液〉 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム(70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて172とする。Fixer> Sodium tetrapolyphosphate sodium sulfite Ammonium thiosulfate (70%) sodium bisulfite Add water to make 172.

く安定化液〉 2.0g 4.0g 175.0m7 4.6g ホルマリン(37%水溶液) 水を加えてifとする。Stabilizing liquid> 2.0g 4.0g 175.0m7 4.6g Formalin (37% aqueous solution) Add water to if.

得られた結果を表−2に示す。The results obtained are shown in Table-2.

8.0が 上記の表−2の結果からも明らかなように、本発明の実
施によって、カラー用多層フィルムの場合にも、帯電防
止性能、塗布性及び摩擦性の改良がなされることがわか
る。
8.0 is clear from the results in Table 2 above, it can be seen that by implementing the present invention, antistatic performance, coating properties, and friction properties are improved even in the case of color multilayer films. .

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上に述べたように、本発明によれば、塗布性能が良好
で、かつ、写真特性に悪影響を及ぼすことなく優れた帯
電防止性能が付与されたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。更に本発明に含フツ素界面活性剤を併
用することにより、更に好まし、い帯電防止性能が得ら
れるとともに、フィルム表面の摩擦係数の小さいハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic material that has good coating performance and is provided with excellent antistatic performance without adversely affecting photographic properties. Further, by using a fluorine-containing surfactant in combination with the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic light-sensitive material having more preferable antistatic properties and a small coefficient of friction on the film surface.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀
含有層を含む少なくとも1層の親水性コロイド層を有す
る写真感光材料において、 前記親水性コロイド層のいずれか少なくとも1層に、下
記一般式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式(1)中、R^1は炭素数8〜30のアルキ
ル基を表す。R^2は水素またはメチル基を表す。 Aは炭素数2〜4のアルキレン基、もしくは置換アルキ
レン基を表す。nは1〜100の整数である。
[Scope of Claims] 1. A photographic material having at least one hydrophilic colloid layer including at least one photosensitive silver halide-containing layer on a support, comprising: at least one of the hydrophilic colloid layers; A silver halide photographic material characterized in that one layer contains at least one compound represented by the following general formula (1). General formula (1) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the above general formula (1), R^1 represents an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms. R^2 represents hydrogen or a methyl group. A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group. n is an integer from 1 to 100.
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