JPH04165083A

JPH04165083A - 銅及び銅合金の表面処理方法

Info

Publication number: JPH04165083A
Application number: JP29340290A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yoshioka; 隆吉岡; Masashi Kinoshita; 雅士木下; Takayuki Murai; 孝行村井
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-06-10
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2834884B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は銅及び銅合金の表面に耐熱性に優れた化成被
膜を形成する方法に関するものであり、特に硬質プリン
ト配線板あるいはフレキシブルプリント配線板における
回路部のプリフラックス処理として好適な方法を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物の被膜を形成する表面処理方法として、特公
昭４６−１７０４６号、同４８−１１４５４号、同４８
−２５６２１号、同４９−１９８３号、同４９−２６１
８３号、同５８−２２５４５号、同６１−４１９８８号
及び特開昭６１−９０４９２号公報に記載されている。

また銅あるいは銅合金の表面にベンズイミダゾール系化
合物の化成被膜を形成する方法として、特開昭５８−５
０１２８１号公報に５−メチルベンズイミダゾールを用
いたものが開示されている。

近時プリント配線板に対する電子部品の接合方法として
、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品
の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とデ
ィスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が
高温下に曝されるようになった。

ところが、従来知られている２位長鎖アルキルイミダゾ
ールの化成被膜を銅回路部に形成したものは、室温近辺
においては安定しているが高温下では変色し、時として
はんだ付けに支障を来たす惧れがあり、また５−メチル
ベンズイミダゾール化合物を用いる銅金属の表面処理方
法は、これらため、好ましい膜厚と認められる０、０８
μｍ以上の化成被膜を形成することができず、加熱時に
おける下地保護の役割を果し難いものであった。

本発明者等は、このような表面実装法に対応するために
、既に銅あるいは銅合金の表面に、２位に炭素数３以上
のアルキル基を有するベンズイミダゾール化合物（以下
２−アルキルベンズイミダゾール化合物という）と有機
酸を含む水溶液を接触させることによって、耐熱性に優
れたプリフラックス被膜を形成する方法を提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記銅金属の表面を２−アルキルベンズ
イミダゾール化合物と有機酸を含む水溶液に接触して処
理する方法を実施する際、一般的に銅金属表面の汚れを
除く前処理工程において、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムあるいは硫酸と過酸化水素等からなるソフト
エツチング液が使用されている。

従って、前記の前処理と化成被膜の形成処理を連続的に
行う場合、硫酸根を含むエツチング液が、２−アルキル
ベンズイミダゾール化合物を含む処理液に徐々に混入し
、その結果鋼あるいは銅合金の表面に形成される化成被
膜が均一なものとならず、且つ化成被膜の膜厚が著しく
低減し、また時としてオイル状の２−アルキルベンズイ
ミダゾール化合物の硫酸塩が析出するなど種々の問題が
あることが判明した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、このような問題を解決するために試験研
究を重ねた結果、銅あるいは銅合金の表面を、２−アル
キルベンズイミダゾール化合物、有機酸及び有機酸並び
にバリウムイオンもしくはバリウムイオンとハロゲンイ
オンを含む水溶液に接触させることによって、所期の目
的を達成しうろことを知見し、本発明を完遂するに至っ
た。

本発明方法の実施において用いられる２−アルキルベン
ズイミダゾール化合物の代表的なものとしては、一般式（但し、式中Ｒ１は炭素数３以上のアルキル基を示す）で示される２−プロピルベンズイミダゾール、２−ブチ
ルベンズイミダゾール、２−ペンチルベンズイミダゾー
ル、２−へキシルベンズイミダゾール、２−へブチルベ
ンズイミダゾール、２−オクチルベンズイミダゾール、
２−ノニルベンズイミダゾール、２−ウンデシルベンズ
イミダゾール、２−ヘプタデシルベンズイミダゾール及
びこれらの塩、（但し、式中Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ８及び
Ｒ４は低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基または
水素原子を表わし、且つそのひとつが低級アルキル基、
ハロゲン原子またはニトロ基のいずれかを示す）として表わされる２−プロピル−５−メチルベンズイミ
ダゾール、２−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミ
ダゾール、２−ブチル−５−クロロベンズイミダゾール
、２−ブチル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ペ
ンチル−４−メチルベンズイミダゾール、２−ペンチル
−５−メチル−ベンズイミダゾール、２−ペンチル−５
，６−シクロロペンズイミダゾール、２−へキシル−５
゜６−ジメチルベンズイミダゾール、２−へキシル−５
−ニトロベンズイミダゾール、２−へブチル−４−メチ
ルベンズイミダゾール、２−へブチル−５−メチルベン
ズイミダゾール、２−へブチル−５−クロロベンズイミ
ダゾール、２−オクチル−５，６−シクロロペンズイミ
ダゾール、２−オクチル−５−クロロベンズイミダゾー
ル、２−ノニル−４−メチルベンズイミダゾール、２−
ノニル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール、２−ノ
ニル−５−ニトロベンズイミダゾール、２−ウンデシル
−４−メチルベンズイミダゾール、２−ヘブタデシル−
５−メチルベンズイミダゾール及びこれらの塩並びに２
−プロピル−４−メチルベンズイミダゾールと２−プロ
ピル−５−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ブ
チル−４−メチルベンズイミダゾールと２−ブチル−５
−メチルベンズイミダゾールの混合物、２−ペンチル−
４−メチルベンズイミダゾールと２−ペンチル−５−メ
チルベンズイミダゾールの混合物、２−へキシル−４−
メチルベンズイミダゾールと２−へキシル−５−メチル
ベンズイミダゾールの混合物、２−へブチル−４−メチ
ルベンズイミダゾールと２−へブチル−５−メチルベン
ズイミダゾールの混合物、２−オクチル−４−メチルベ
ンズイミダゾールと２−オクチル−５−メチルベンズイ
ミダゾールの混合物、２−ノニル−４−メチルベンズイ
ミダゾールと２−ノニル−５−メチルベンズイミダゾー
ルの混合物、２−ウンデシル−４−メチルベンズイミダ
ゾールと２−ウンデシル−５−メチルベンズイミダゾー
ルの混合物、２−へブタデシル−４−メチルベンズイミ
ダゾールと２−ヘプタデシル−５−メチルベンズイミダ
ゾールの混合物とこれら混合物の塩などである。

２位の炭素数が小さいアルキル基を持つベンズイミダゾ
ール化合物を用いた場合、銅金属の表面に形成された化
成被膜の一部が溶出する傾向があり、また炭素数が大き
いアルキル基を持つベンズイミダゾールを使用すると、
処理液を形成するのに大量の有機酸が必要になるため、
２位のアルキル基としては炭素数５ないし９のものが、
特に好適である。

本発明方法の実施に当たっては、水に対して２−アルキ
ルベンズイミダゾール化合物を０．０１〜５％の範囲、
好ましくは０．１〜２％の割合で添加すればよい。

本発明方法の実施においては、２−アルキルベンズイミ
ダゾールは水に対して難溶性であるため、これらを水に
溶解させるには、アルキルベンズイミダゾールを有機酸
と反応させて、水に可溶な塩とすればよい。

本発明方法の実施において用いられる有機酸としては、
蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、カプリン酸、グリコ
ール酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、
パラブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン−、ピク
リン酸、サリチル酸、メタトルイル酸、蓚酸、琥珀酸、
マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等があり
、水に対して０．０１〜１５％の範囲、好ましくは０．
２〜５％の割合で添加すれば良い。

本発明方法の実施において使用されるバリウムイオン供
給源としての化合物は、水あるいは酸性水溶液に可溶性
のものが適しており、その代表的なものとしては臭化バ
リウム、塩化バリウム、弗化バリウム、水酸化バリウム
、炭酸バリウム、硝酸バリウム、燐酸バリウム、酸化バ
リウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム等であり、これら
のうち特に臭化バリウム、塩化バリウム及び水酸化バリ
ウムか好適である。

本発明の実施においては、バリウム化合物を処理液中の
バリウムイオン濃度が少なくとも５０　ｐｐｎｉ以上、
好ましくは２００〜５０００　ｐｐｍとなる割合に添加
すべきである。

また処理液中にバリウムイオンとハロゲンイオンを共存
させる場合に、ハロゲンイオン供給源として使用する化
合物は、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウ
ム、沃化ナトリウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、
塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金属
、アルカリ土類金属及びアンモニウムイオンのハロゲン
化物、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第二銅、塩化亜
鉛、臭化ニッケル、臭化銅等の第一遷移系列金属のハロ
ゲン化物等であり、これらのうち特に塩化アンモニウム
、臭化アンモニウム、塩化第二銅及び臭化第二銅が好適
である。

この場合の処理液中のハロゲンイオン濃度は、少なくと
も５０　ｐｐｍ以上、好ましくは２００〜５０００　ｐ
ｐｍとなる割合に添加すべきであり、ハロゲンイオンの
量が多くなり過ぎると、銅金属の表面に形成される化成
被膜の耐湿性か低下する傾向がある。

本発明の実施に当たっては、２−アルキルベンズイミダ
ゾール化合物及び有機酸、並びにバリウムイオンもしく
はバリウムイオンとノ飄ロゲンイオンを含む水溶液に、
銅化合物あるいは亜鉛化合物を添加して、銅あるいは銅
合金の表面に接触させることによって、化成被膜の耐熱
性をさらに高めることができる。

これらの方法に使用することかできる銅化合物の代表的
なものとしては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭素鋼、水
酸化銅、燐酸銅等であり、亜鉛化合物の代表的なものと
しては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳
酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛
、リン酸亜鉛等であり、これらはいずれも水に対して０
．１〜５％の割合で添加する望ましい。

また本発明の実施においては、銅あるいは銅合金の表面
に２−アルキルベンズイミダゾール化合物及び有機酸、
並びにバリウムイオンもしくはバリウムイオンとハロゲ
ンイオンバリウム化合物を含む水溶液を接触させたのち
、続いて金属表面を前記銅化合物あるいは亜鉛化合物を
含む水溶液を接触させてもよい。

なお処理液には、アンモニア水あるいはアミン類等の緩
衝作用を有する物質を添加して、溶液のｐＨを安定に維
持することが好ましい。

この発明の実施おいて、処理が長時間にわたる場合には
、処理液に徐々に持ち込まれたソフトエツチング液に含
まれる硫酸根により、硫酸バリウムが析出して処理液が
白濁するので、必要に応じて処理液を濾過機を備えた循
環系統を通過させ、発生した硫酸バリウムを系外に除去
することが望ましい。

本発明方法における銅あるいは銅合金の表面に２−アル
キルベンズイミダゾール化合物及び有機酸並びにバリウ
ムイオンあるいはバリウムイオンとハロゲンイオンを含
む水溶液を接触させる工程は、水溶液の温度を約２０℃
から６０°Ｃとし、接触時間を１秒ないし数分間接触さ
せれば良い。

銅あるいは銅合金の表面に処理液を接触させる手段とし
ては、浸漬、塗布または噴霧のいずれの方法も可能であ
る。

また本発明方法の実施において、化成被膜上に熱可塑性
樹脂の二層構造を形成し、耐熱性を向上させることも可
能である。

即ち、銅あるいは銅合金の表面に化成被膜を形成したの
ち、ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペ
ン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン樹脂誘導
体及び芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環
族炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂などからなる耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂をトルエン、酢酸エチル、ＩＰＡ等
の溶媒に溶解し、ロールコータ−法等により化成被膜上
に膜厚１〜３０μ、好ましくは２〜２０μの厚みになる
ように均一に塗布すればよい。

作用銅あるいは銅合金の表面に、２−アルキルベンズイミダ
ゾール化合物及び有機酸並びにバリウムイオンもしくは
バリウムイオンとハロゲンイオンを含む水溶液を接触さ
せると、２−アルキルベンズイミダゾール化合物と銅と
の錯体形成反応及び２−アルキルベンズイミダゾール化
合物間の水素結合とファンデルワールス力の両件用によ
り、局部的に銅錯体となった２−アルキルベンズイミダ
ゾール化合物の化成被膜が、銅表面上に形成される。

このようにして形成された化成被膜を放置しあるいは加
熱すると銅表面からの鋼の移行が起こり、２−アルキル
ベンズイミダゾール化合物の大部分が２−アルキルベン
ズイミダゾール銅錯体となり、２−アルキルベンズイミ
ダゾール化合物からなる化成被膜は共役したベンゼン環
を含むので、熱的に安定しているものと思われる。

銅あるいは銅合金の表面に２−アルキルベンズイミダゾ
ール化合物、存機酸及びバリウムイオンもしくはバリウ
ムイオンとハロゲンイオン並びに銅化合物または亜鉛化
合物を含む水溶液を接触させる場合には、２−アルキル
ベンズイミダゾール化合物の化成被膜が金属表面に形成
される過程において、銅または亜鉛が化成被膜中に取り
込まれ、２−アルキルベンズイミダゾール亜鉛錯体を形
成するため、化成被膜の耐熱性が向上すると考えられる
。

このような化成被膜を形成する際に、前処理としての銅
金属表面の汚れを除くソフトエツチング処理工程におい
て、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムあるいは硫
酸と過酸化水素等が用いられ、これらが２−アルキルベ
ンズイミダゾール化合物を含む処理液に混入し蓄積され
ると、銅あるいは銅合金の表面に形成される化成被膜の
均一性が損なわれ、化成被膜の膜厚が極端に低減するが
、処理液中に適正な量のバリウムイオンが存在すれば、
処理液に持ち込まれたソフトエツチング剤に含まれる硫
酸根がバリウムイオンと反応して、不溶性の硫酸バリウ
ムになって系外に析出するので、２−アルキルベンズイ
ミダゾール化合物の硫酸塩の生成が未然に防止されて、
前記の障害を回避することができ且つ化成被膜の特性を
妨げることかない。

また処理液にバリウムイオンとハロゲンイオンを共存さ
せると、硫酸根を含むソフトエツチング剤によるトラブ
ルを抑制する効果がさらに高まる。

以下実施例及び比較例によって、本発明方法を具体的に
説明する。

なお、これらの試験において金属表面における化成被膜
の厚さは、所定の大きさの試験片を０．５％塩酸水溶液
に浸漬して、２−アルキルベンズイミダゾール化合物を
抽出し、紫外線分光光度計を用いてこの抽出液中に含ま
れる化合物の濃度を測定し、下式で示される実験式に基
づいて算出した。

膜厚（μ）＝０．２５７９　　ｘ　　Ａ　　Ｘ　　ｙ　
　＋　　ｘ（但し、Ａは２６８．５ｎｍ近辺の最大吸光
度、Ｘは銅金属の表面積（Ｃｉり　、ｙは使用した抽出
液の量（ｍｔ’）を示す）また、はんだ濡れ時間は処理されたテストピース（５ｍ
ｍＸ５０鵬×０．３鵬）を測定直前にボストフラックス
〔商品名ｒＪＳ−６４Ｊ■弘輝製〕に浸漬して、はんだ
濡れ性試験器（５ＡＴ−２０００、■レスカ製）によっ
て測定したものであり、その測定条件は、はんだ温度２
４０℃、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬スピード１６ｍｍ／ｓｅ
ｃとした。

実施例１〜３及び比較例１〜２短冊状銅板（縦５０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）
を脱脂し、研磨、水洗を行って、テストピースを造り、
これを表１に示した組成からなる処理水溶液に、所定の
温度でそれぞれ所定の時間浸漬し、水洗、乾燥を行って
、テストピースの表面にそれぞれ０゜２μｍ　（比較例
１、Ｎｏ、２　　を除く）の化成被膜を形成した。

また比較のため、バリウムイオンを含まない処理液を用
いて同様の試験を行った。

前記処理がなされたテストピースは、目視によって化成
被膜の状況を点検したのち、加熱処理として、１２０℃
のオーブンで５分間及び２１５℃の気相（スリーエム社
製［フロリナー）ＦＣ−７０Ｊ　）で５分間それぞれ加
熱する工程を３回繰り返し、この加熱処理されたテスト
ピースのはんだ濡れ性を測定した。

これらの試験結果は、表１に示したとおりであり、処理
液中にバリウムイオンを存在させた場合には、処理液に
ソフトエツチング剤を添加しても化成被膜には何等の影
響が見られず、且つリフロー加熱処理をしたのちも、化
成被膜のはんだ濡れ性はほとんど変わらないものであっ
た。

実施例４〜９前記実施例と同様の処理をして造った銅板テストを表２
に示した組成からなる処理水溶液に、所定の温度でそれ
ぞれ所定の時間浸漬し、水洗、乾燥を行って、テストピ
ースの表面にそれぞれ化成被膜を形成した。

このように処理されたテストピースの化成被膜は、いず
れもムラなく均一なものであり、その膜厚は同表に示し
たとおりであった。

ついで各テストピースを、前記実施例と同様のりフロー
炉による加熱処理を行い、テストピースのはんだ濡れ性
を測定した。

これらの試験結果は、表２に示したとおりであり、処理
液中にバリウムイオンを存在させた場合には、処理液に
ソフトエツチング剤を添加してもソフトエツチング剤を
添加しない処理液とほぼ同じはんだ濡れ性を有していた
。

実施例１０真鍮板（縦５０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を、
実施例１と同様にソフトエツチング処理をして、表面を
研磨したテストピースを造り、これを実施例９のＮｏ、
　１及びＮｏ、　２と同じ組成からなる処理水溶液に、
液温４０℃で３０秒間浸漬し、水洗、乾燥したところ、
テストピース表面にはいずれもムラのない均一な化成被
膜が形成され、その膜厚は０．３１μｍと０．３６μｍ
であった。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、銅及び銅合金の表面に耐熱性
に富む化成被膜を形成することができ、その際、処理液
中に硫酸根を含むエツチング剤か混入しても、化成被膜
の形成及び膜の特性か影響されないので、特にプリント
配線板の表面実装法におけるはんだ付は作業の改善に、
顕著な効果を発揮しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅あるいは銅合金の表面を、少なくとも２位に炭
素数３以上のアルキル基を有するベンズイミダゾール化
合物及び有機酸並びに約５０ｐｐｍ以上のバリウムイオ
ンを含む水溶液に、接触させることを特徴とする銅及び
銅合金の表面処理方法。
（２）銅あるいは銅合金の表面を、少なくとも２位に炭
素数３以上のアルキル基を有するベンズイミダゾール化
合物及び有機酸並びに約５０ｐｐｍ以上のバリウムイオ
ンとハロゲンイオンを含む水溶液に、接触させることを
特徴とする銅及び銅合金の表面処理方法。
（３）バリウムイオンの供給源として、塩化バリウム、
臭化バリウム及び水酸化バリウムのいずれかを用いるこ
とを特徴とする請求項（１）及び請求項（２）に記載の
銅及び銅合金の表面処理方法。
（４）銅あるいは銅合金の表面を、少なくとも２位に炭
素数３以上のアルキル基を有するベンズイミダゾール化
合物、有機酸及び約５０ｐｐｍ以上のバリウムイオン並
びに銅化合物を含む水溶液に、接触させることを特徴と
する銅及び銅合金の表面処理方法。
（５）銅あるいは銅合金の表面を、少なくとも２位に炭
素数３以上のアルキル基を有するベンズイミダゾール化
合物、有機酸及び約５０ｐｐｍ以上のバリウムイオン並
びに亜鉛化合物を含む水溶液に、接触させることを特徴
とする銅及び銅合金の表面処理方法。