JPH04157361A - 超臨界流体クロマトグラフィ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超臨界流体を用いたクロマトグラフィ装置に関
する。

［従来技術］ 臨界点以上の圧力と温度を保つことによって得られる液
体と殆ど変わらない高密度であるが、気体として高い拡
散力や低粘性を保っている超臨界流体は、クロマトグラ
フィの移動相として極めて魅力ある流体として注目され
るようになって来た。

そこでこの超臨界流体を溶離流体としてクロマトグラフ
ィに活用する試みが一部で行われるようになった。特に
超臨界ＣＯ２は、安価で無公害、臨界温度も常温に近く
取扱いが容易であるため、最も多く用いられてきた。

このような超臨界流体クロマトグラフィ装置に用いられ
るキャピラリーカラムのサイズは、内径５０μ、長さ１
０ｍのものである。このキャピラリーカラム内を流れる
流体の流量は、２０℃、１気圧の条件のもとて１分間に
数ｍｌ程度である。この場合、牛ヤビラリー力ラムから
の流出流体の全量を水素炎イオン化検出器に導入するよ
うにしている。この場合の分析の流系を示すと第５図の
とおりになる。

また、セミミクロサイズの充填カラムを用いる超臨界流
体クロマトグラフィ装置において、上記のキャピラリー
カラムに比べて、カラムに負荷できる試料の量が１０倍
以上とすることができること、そして１０倍以上の溶離
流体を流すことができるのでカラムに２種以上の複合流
体を流す場合、流体を正確な混合比とするために技術的
に処理し易いこと、更にキャピラリーカラムの場合、キ
ャピラリ・−内面にコーティングされた液相は、溶離流
体の溶媒強度が非富に高い場合、膨潤したり剥Ｍしたり
するｉ）Ｉ　化性が高いのに対して、セミミクしフカラ
ムサ１′ズの充填カラムでは充填したＯＤＳのような化
学結合型の充填剤の方が強い溶媒強度の状況のもとＣも
安定であることの利点を有するセミミクロサイズの充填
カラムが用いられている。

この、セミミクロサイズの充填カラムのサイズは内径が
１．７１１ｍ、長さ２５（刹であり１．１記の如くキャ
ピラリーカラムに比ベカラムに流す流体の量は多くなり
、流体の流量は、前記と同じ条件で１分間に約４００　
ｍｌ程度である。この場合水素炎イオン化検出器に流す
ことのできる流量の最大は１分間２０ｍ１程度であるか
ら、セミミクロサイズの充填カラムではキャピラリーカ
ラムのように全量を水素炎イオン化検出器に導入するこ
とができなくなる。

このような場合、伺等かの手段で充填カラムからの流用
流体を分割してその一部分を水素炎イオン化検出器に導
入する方法が採用される。

［発明が解決しようとする課題］ 超臨界流体クロマトグラフィにおいては、カラム内部の
密度を制御するために、カラム上端の圧力とカラム下端
の圧力を制御する必要がある。カラム内の圧力を制御す
ることの本質的な意味は流体の密度を制御することにあ
るわけであるが、このように１２で流体の密度を制御し
て密度が変化すれば、その変化に応［二で物質の溶解度
が左右されることになる。そこでカラム下端の圧力を制
御すると言う問題に対して、従来の装置は第４図、第５
図に示した例では、共にカラムの下端の圧力は抵抗体の
大きさと、そこを通過する流体の粘性係数の積によって
決定されることになっている。したがって、このような
システムではカラム下端の圧力は抵抗体の大きさが一定
で、しかも流体の粘性係数か一定の場合、抵抗体を通過
する流体の流ａによって決まることになる。

一般的にはカラム下端の圧力は流速とは無関係に制御す
ることが望ましいのであるが、上記したようなシステム
ではカラム下端の圧力を流速とは独立して制御すること
は原理的に不可能となる。したかって、流速とは無関係
にカラムの密度を任意に制御することはできないことに
なる。

また、流体の分割は分岐ジヨイントを介して分割するた
め、分岐ジヨイントおよび分岐ジヨイントと抵抗体を接
続するチューブがプツトボリウムとなり、カラム外拡散
の効果により、全体としての分離効果率が低下すること
になる。すなわち、カラムで分離された試料成分のバン
ドが上記のようにチューブのデッドボリュウムを通過す
ることにより、拡散が起ることになる。特に、ギヤピラ
リ−カラムやセミミクロの充填カラムを用いるシステム
では、従来のワイドボアーカラムを用いるシステムに比
べてカラム外拡散の効果が大きくなり分離効果率が低下
すると言う問題点があった。

本発明は、従来技術の有するこのような問題点に鑑みな
されたものであり、その目的とするところは、抵抗体の
入口の圧力を任意に制御する事により、カラム下端の圧
力を制御することを可能とするものである。また、流体
を分割するのに分岐ジヨイントを用いない、ジヨイント
レス型の低抗体を用いることにより水素炎イオン化検出
器におけるピークの拡散をなくし、高分離度で複数の同
時検出を可能とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の超臨界流体クロマ
トグラフィ装置においては、カラムから流出する流体を
分割するための抵抗体を、分岐ジヨイントを含む一体構
造とし、分割された流体の一方が背圧制御器に接続され
た構造としたものである。

［作用］ 以上のように構成された本発明の超臨界流体クロマトグ
ラフィ装置は、カラムの後にジヨイントレス型の抵抗素
子と背圧制御器を配置しであるので、カラムに質量送液
可能なポンプで流体を送液することによって任意の流体
、任意の流量においてもカラムの背圧を任意の圧力に設
定することが可能となる。また、水素炎イオン化検出器
での検出は分離カラムに置ける分離度を低下させないで
検出することか可能となる。

［実施例］ 実施例について図面に基づいて説明すると、第１図にお
いてカラムから流出する流体を分割する抵抗体の素子１
０の構造は内径０．１關と極めて細い管１の内部に直径
２　Ｉｔ　ｍの粒径の揃った微粒子２か充填されている
。管１の両端には微粒子２の流出を防ぐことと、この抵
抗体を接続する配管チューブより進入してくる微粒子を
遮断する目的で、径が０．６ｍ、厚さ０，２關の焼結金
属フィルタ３．４を有するキャップ５およびキャップ６
が取り付けられている。キャップ６は管１との接続およ
び背圧制御器との接続のため配管チューブ７．８の２本
が直接焼結金属フィルタ４に配管チューブ７．８の端面
が接するようにキャップ６に固定されている。カラムよ
り溶出した試料は、キャップ６の中の焼結金属フィルタ
４を境にして微粒子２を含む管１の抵抗と背圧制御器に
よる圧力によって二分割される。この分割される空隙ス
ペースは焼結金属フィルタの一部分と考えられるので極
めて小さな体積であり、この空隙スペースでの試料の拡
散は無視できる程度の大きさである。

第１図に示したような抵抗体の素子】Ｏは、第２図に示
すようにジェット９の中に直接収納される。そしてこの
ジェット９は水素炎イオン化検出器の中に組み込まれて
超臨界流体クロマトグラフィ装置が構成されている。

このように構成された超臨界流体クロマトグラフィ装置
は第３図の超臨界流体クロマトグラフィにおける紫外吸
収検出器／水素炎イオン化検出器同時検出システムの流
系図に示すようにＣＯ２ボンベ１３からＣＯ２を送液す
るインテリジェントポンプ１５は質量送液が可能なポン
プであるからカラム１６の後の圧力に拘らずカラム１６
を通過する流体の質量送液スピードは一定となる。した
かって、カラム１６の後の圧力がどのような種類の背圧
制御器２３であっても溶出するピークの時間的再現性は
保つことができる。

一方、カラム１６の圧力を高くしていった時、固定素子
へ流れる流体の量は増加するが、分析カラムを通過する
流体の質量送液速度は一定であるので、従来のキャピラ
リーカラムシステムにおけるような高圧の時、カラムの
線速度が変化するということはない。第５図のようなシ
ステムでは、高圧用−押しポンプ５０とカラム５５と抵
抗素子が一直線に接続されているので、カラム５５の圧
力は流体の種類、流体の流量に依存することとなる。

この点本発明では、カラム１６を通過する流体は、イン
テリジェントカスケードポンプ１５によって質量送液さ
れるので、カラム１６の圧力、流体の性質に拘らず、一
定流速でカラム中を流れることとなる。カラム１６の後
に配置されている抵抗素子１０と背圧制御器２３によっ
て流体の流量は２分割されることになる。したがって、
流量比は背圧制御器を高圧に設定すると、相対的に抵抗
体素子の方の量が増加し、低圧に設定すると減少するこ
とになる。カラム１６がら溶出したピークは抵抗体素子
の入口までは３００μｌ／分の流速で移送されるので、
ピークは拡散されずに移送される。２分割された１部は
水素炎イオン化検出器２１に導入されるが、その流量は
液化状態で約１０〜２０μｌ／分のオーダである。流量
が少量であるが分岐がジヨイントレスになっているので
ピークは拡散されずに水素炎イオン化検出器２１に導入
される。もう１部の分割された流体は２８０〜２９０μ
ｌ／分のオーダであるから、流量は３００　Ｂ　Ｉ　７
分とオーダ的に変化はなく、セミミクロ用フローセルを
有する紫外吸収検出器１９を通過する際にピークの拡散
が全んど無い状態で検出される。

［発明の効果］ 以上のように本発明のようにセミミクロサイズの充填カ
ラムから流出する流体を分割する抵抗体を分岐ジヨイン
トを含んだジヨイントレスな一体構造として、分割され
た流体の一方が背圧制御器に接続した構造を採用して超
臨界流体クロマトグラフィ装置を構成しているので、装
置としては次に示すような効果を有している。

■抵抗体の入口で流体を直接分岐しているので、クロマ
トグラムの分解能の低下が起きない。

■カラムの背圧をカラム流量とは独立して制御している
ので、クロマトグラムの再現性が良好になる。

■カラム背圧を高（しても、カラムの流量が増加しない
ので、高圧で溶出する成分の分離が良好に成る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超臨界流体クロマトグラフィ装置に用
いられる抵抗素子の構造を示す断面図、第２図は抵抗素
子体をジェットへ組み込んだ状態を示す概略説明図、第
３図は超臨界流体クロマトグラフィにおける紫外吸収検
出器／水素炎イオン化検出器同時検出システムの流系図
、第４図は従来の超臨界流体クロマトグラフィ装置の主
要部分の流系図、第５図は従来の超臨界流体クロマトグ
ラフィ装置におけるキャピラリーカラムシステムによる
構成図。 １・・・菅、２・・・微粒子、３．４・・・焼結金属フ
ィルタ、５．６・・・キャップ、７，８・・・配管チュ
ーブ、９・・・ジェット、１０・・・抵抗体の素子１３
・・ＣＯ２ボンベ、１５・・・インテリジェントカスケ
ードポンプ、１６・・・セミミクロサイズ充填カラム、
１９・・・紫外吸収検出器、２１・・・水素炎イオン化
検出器、２３・・背圧制御器 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　臨界点以上の圧力と温度に保たれた、極めて高密度に
   圧縮されたガス体である超臨界流体を溶離流体として用
   いるクロマトグラフィにおいて、複数の検出器で同時に
   モニターを行うためにカラムから流出する流体を分割す
   るための抵抗体を、分岐ジョイントを含んだ一体構造と
   し、分割された流体の一方が背圧制御器に接続された構
   造としたことを特徴とする超臨界流体クロマトグラフィ
   装置。