JPH04154977A - Formation of colored resist pattern - Google Patents

Formation of colored resist pattern

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JPH04154977A
JPH04154977A JP27698990A JP27698990A JPH04154977A JP H04154977 A JPH04154977 A JP H04154977A JP 27698990 A JP27698990 A JP 27698990A JP 27698990 A JP27698990 A JP 27698990A JP H04154977 A JPH04154977 A JP H04154977A
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JP
Japan
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water
resist pattern
polymer
electrodeposition coating
weight
Prior art date
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Pending
Application number
JP27698990A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigeo Tachiki
立木 繁雄
Masahiko Ko
昌彦 廣
Satohiko Akahori
聡彦 赤堀
Takuro Kato
加藤 琢郎
Yuji Yamazaki
山崎 雄治
Toshiya Takahashi
俊哉 高橋
Toshihiko Shiotani
俊彦 塩谷
Yoshihisa Nagashima
長島 義久
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/0266Marks, test patterns or identification means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask

Abstract

PURPOSE:To obtain a resist pattern adhered to the base, free from pinholes and having high visibility by preparing a coating bath for coating by electrodeposition with a photosensitive electrodeposition paint resin compsn. contg. a dye dissolved in an org. solvent. CONSTITUTION:A photosensitive electrodeposition paint resin compsn. contg. a polymer having 20-300 acid value obtd. by copolymerizing acrylic acid and/or methacrylic acid, a water-insoluble monomer having photopolymerizable unsatd. bonds in the molecule, a water-insoluble photopolymn. initiator and a dye dissolved in an org. solvent is prepd. and a basic org. compd. and water are added to the compsn. to obtain a water-soluble or water-dispersible coating bath for coating by electrodeposition. A substrate is immersed in the bath and a coating film is formed on the substrate by electro-deposition and imagewise irradiated with active rays of light to form a colored resist pattern.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は9着色したレジストパターンの形成法に関する
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for forming a nine-colored resist pattern.

(従来の技術) プリント回路板を製造するに際しては、まず基板上に光
硬化性樹脂組成物の層を形成し、ついで活性光線を画像
状に照射し、未硬化部分を現像除去し、レジストパター
ンを形成している。この工程において、光硬化性樹脂組
成物の層の形成には。
(Prior art) When manufacturing a printed circuit board, a layer of a photocurable resin composition is first formed on a substrate, and then actinic rays are irradiated in an image form, uncured portions are developed and removed, and a resist pattern is formed. is formed. In this step, a layer of the photocurable resin composition is formed.

種々の方法が採用されている。例えばデイツプコート、
ロールコート、カーテンコート等の光硬化性樹脂組成物
溶液(塗液)を用いる方法、あるいは光硬化性樹脂組成
物のフィルム(感光性フィルム)を積層する・方法が知
られている。これらの方法のうち、感光性フィルムを積
層する方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物
の層が形成できることから、現在主流の方法として採用
されている。
Various methods have been adopted. For example, dip coat,
A method using a photocurable resin composition solution (coating liquid) such as roll coating or curtain coating, or a method of laminating a film (photosensitive film) of a photocurable resin composition is known. Among these methods, the method of laminating photosensitive films is currently adopted as the mainstream method because it can easily form a layer of a photocurable resin composition with a uniform thickness.

(発明が解決しようとする課題) 最近、プリント回路板の高密度、高精度化が進むに伴い
、レジストパターンはよシ高品質のものが必要となって
きている。即ち、ピンホールがなく、下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれて込
る。かかる要求に対して、現在主流となっている感光性
フィルムを積層する方法では限界のあることが知られて
いる。
(Problems to be Solved by the Invention) Recently, as printed circuit boards have become denser and more precise, resist patterns of higher quality have become necessary. That is, it is desired that the resist pattern has no pinholes and is in close contact with the surface of the underlying substrate. It is known that the currently mainstream method of laminating photosensitive films has limitations in meeting such demands.

この方法では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基
板内層のガラス布の網目9表面への銅めつきのピット等
の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従性
が乏しく、十分な密着性を得ることが困難である。この
困難はフィルムの積層を減圧下で行なうこと(特公昭5
9−3740号公報参照)によって回避できるが、これ
には特殊で高価な装置が必要となる。
This method has poor ability to follow irregularities on the substrate surface caused by dents during substrate manufacturing, non-uniform polishing, pits of copper plating on the surface of the mesh 9 of the glass cloth in the inner layer of the substrate, etc. , it is difficult to obtain sufficient adhesion. This difficulty can be solved by laminating the films under reduced pressure (Tokuko Kokō 5).
9-3740), but this requires special and expensive equipment.

このようなことが理由となって、近年再びデイツプコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。
For these reasons, solution coating methods such as dip coating, roll coating, and curtain coating have been reconsidered in recent years.

しかしこれらの塗工法では膜厚の制御が困難、膜厚の均
一性が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。
However, these coating methods have problems such as difficulty in controlling the film thickness, insufficient uniformity of the film thickness, and occurrence of pinholes.

・  そこで最近新たな方法として電着塗装により感光
膜を形成する方法が提案されている(特開昭62−23
5496号公報参照)。この方法によると■レジストの
密着性が向上する。■基板表面の凹凸への追従性が良好
である。■短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる。
・Recently, a new method of forming a photoresist film by electrodeposition coating has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-23
(See Publication No. 5496). This method improves the adhesion of the resist. ■Good ability to follow irregularities on the substrate surface. ■A photoresist film with uniform thickness can be formed in a short time.

■塗液が水溶液のため2作業環境の汚染が防止でき、防
災上にも問題がない等の利点があるが、一方で、電着塗
装浴が難しく、そのため、得られた電着塗装膜(感光膜
)やその後の露光、現像工程を経て得られるレジストパ
ターンは無色に近いため、感光膜やレジストパターンの
欠陥部と正常部を識別することが、  困難など9作業
管理上に大きな問題点を有している。そこで電着塗装後
に感光膜やレジストパターン表面に染料を溶かした溶液
を塗布する工程を設けることにより感光膜やレジストパ
ターンを着色する方法が提案されている(特開昭64−
20694号公報参照)。しかしこの方法では工程数が
増えると同時に工程管理も複雑になるなど得策ではない
。やはシミ着塗装浴自体が着色され。
■Since the coating liquid is an aqueous solution, it has the advantage of preventing contamination of the work environment and causing no problems in terms of disaster prevention. However, on the other hand, it is difficult to use an electrodeposition coating bath, and as a result, the resulting electrodeposition coating film ( Because the photoresist film (photoresist film) and the resist pattern obtained through the subsequent exposure and development processes are nearly colorless, it is difficult to distinguish between defective and normal parts of the photoresist film and resist pattern, which poses major problems in work management. have. Therefore, a method has been proposed in which a photoresist film or resist pattern is colored by providing a step of applying a solution containing a dye on the surface of the photoresist film or resist pattern after electrodeposition coating (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1979-1).
(See Publication No. 20694). However, this method is not a good idea as it increases the number of steps and also complicates process control. The paint bath itself is colored.

電着塗装後の時点で電着塗装膜(感光膜)自体がすでに
着色されていることが望ましい。そして。
It is desirable that the electrodeposition coating film (photoresist film) itself is already colored after the electrodeposition coating. and.

その後のレジストパターンを得るまでの各種処理工程で
もその色が退色することなく維持されることが望ましい
。従来、電着塗装浴を着色する。すなわち、電着塗装浴
中に一般的な染料や顔料を加えると、電着塗装後の塗膜
(感光膜)にぶつが発生したり、感光膜の感度が低下す
るという問題があった。したがって、これらの問題を発
生しない電着塗装浴の着色化が重要な課題であった。
It is desirable that the color is maintained without fading even during various processing steps until the subsequent resist pattern is obtained. Conventionally, electrodeposition coating baths are colored. That is, when common dyes and pigments are added to the electrodeposition coating bath, there are problems in that bumps occur in the coating film (photoresist film) after electrodeposition coating, and the sensitivity of the photoresist film decreases. Therefore, it has been an important issue to create a colored electrodeposition coating bath that does not cause these problems.

(課題を解決するための手段) そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、高感度な感光
性電着塗料用樹脂組成物中に有機溶剤溶解染料を加えて
電着塗装浴を作製することによシ。
(Means for Solving the Problems) Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors created an electrodeposition coating bath by adding an organic solvent-soluble dye to a highly sensitive photosensitive electrodeposition paint resin composition. Yoshishi.

ぶつの発生のない良好な着色した電着塗装膜(感光膜)
を得ることができ、しかも感光膜は高い感度を維持し、
露光、現像によシ着色した良好なレジストパターンが形
成されることを見い出した。
Good colored electrodeposited film (photosensitive film) without bumps
can be obtained, and the photoresist film maintains high sensitivity,
It has been found that a good colored resist pattern can be formed by exposure and development.

すなわち本発明は。That is, the present invention.

[al  アクリル酸及び/又はメタクリル酸を共重合
しん酸価20〜300のポリマー (b)  光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有す
る非水溶性モノマー (c)  非水溶性光開始剤 並びに ゛(d)有機溶剤溶解染料 を含有してなる感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有
機化合物及び水を加えて水溶性もしくけ水分散性の電着
塗装浴とし、該浴に導電性基体を陽極として浸漬し9通
電により電着塗装して導電性基体上に電着塗装膜を形成
し、その後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し
、露光部を光硬化させ、未露光部を現像によシ除去し9
着色したレジストパターンを形成させることを特徴とす
る着色したレジストパターンの形成法に関する。
[al Polymer copolymerized with acrylic acid and/or methacrylic acid and having a phosphoric acid value of 20 to 300 (b) Water-insoluble monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule (c) Water-insoluble photoinitiator and (d) adding a basic organic compound and water to a photosensitive electrodeposition coating resin composition containing an organic solvent-soluble dye to form a water-soluble or water-dispersible electrodeposition coating bath; The conductive substrate is immersed as an anode and electrocoated by 9 electrifications to form an electrocoated film on the conductive substrate, and then actinic rays are irradiated onto the electrocoated film in an imagewise manner to photocure the exposed areas. 9. Then remove the unexposed areas by developing.
The present invention relates to a method for forming a colored resist pattern, which is characterized by forming a colored resist pattern.

以下に本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.

(a)の成分であるポリマーはアクリル酸及び/又はメ
タクリル酸を必須成分として共重合した酸価20〜30
0の共重合体である。アクリル酸及びメタクリル酸はそ
れら単独もしくは両者を併用して用いることができ、そ
の使用量は、ポリマーの酸価が20〜300の範囲とな
るよう適宜使用される。ポリマーの酸価が20未満では
、感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加
えた後、水を加えて水分散させる際の水分散性が悪く。
The polymer component (a) is copolymerized with acrylic acid and/or methacrylic acid as an essential component and has an acid value of 20 to 30.
It is a copolymer of 0. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination, and the amount used is determined as appropriate so that the acid value of the polymer is in the range of 20 to 300. If the acid value of the polymer is less than 20, water dispersibility will be poor when a basic organic compound is added to the photosensitive electrodeposition coating resin composition and then water is added for water dispersion.

組成物が沈降する。またポリマーの酸価が300を越え
ると電着膜の外観が劣る。
The composition settles. Furthermore, if the acid value of the polymer exceeds 300, the appearance of the electrodeposited film will be poor.

(a)の成分のポリマーにはアクリル酸及びメタクリル
酸以外に9例えばエチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、インブチルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、n−へキシルメ
タクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−デシ
ルメタクリレート。
In addition to acrylic acid and methacrylic acid, the polymers of component (a) include ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, imbutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n- - Decyl methacrylate.

メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル
、メタクリル酸グリシジル。
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate.

2.2.2−トリフルオロエチルメタクリレート、ジア
セトンアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、
ビニルトルエンなどの一船釣重合性モツマーを1種類以
上併用して共重合することができる。その使用音は(a
)の成分であるポリマーを形成する共重合モノマーの総
量100重量部に対し91重量部以下で用いることがで
きる。
2.2.2-trifluoroethyl methacrylate, diacetone acrylamide, acrylonitrile, styrene,
Copolymerization can be carried out by using one or more kinds of monomerizable monomers such as vinyltoluene in combination. The sound used is (a
) can be used in an amount of 91 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of copolymerizable monomers forming the polymer.

(a)の成分であるポリマーの合成は前記のモノマーを
有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル。
The polymer component (a) was synthesized by mixing the above monomers with azobisisobutyronitrile in an organic solvent.

アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等
の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ること
ができる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供す
ることを考えてジオキサン。
It can be obtained by general solution polymerization using a polymerization initiator such as azobisdimethylvaleronitrile or benzoyl peroxide. In this case, the organic solvent used is dioxane, considering that it will be used in electrodeposition paint.

メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレン
グリコールなどの親水性の有機溶媒を主に用いることが
好ましい。もしトルエン、キシレン。
It is preferable to mainly use hydrophilic organic solvents such as methoxyethanol, ethoxyethanol, and diethylene glycol. If toluene, xylene.

ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、
ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置
き換える必要がある。ポリマーの重量平均分子量(標準
ポリスチレン換算)は5.000〜150.000が好
ましい。5. OO0未満ではレジストの機械的強度が
弱<、150,000を越えると電着塗装性が劣少、塗
膜の外観が劣る傾向がある。
When mainly using hydrophobic organic solvents such as benzene,
After polymer synthesis, it is necessary to distill off the solvent and replace it with the hydrophilic solvent described above. The weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene) of the polymer is preferably 5.000 to 150.000. 5. If it is less than OO0, the mechanical strength of the resist is weak. If it is more than 150,000, the electrodeposition coating properties tend to be poor and the appearance of the coating film tends to be poor.

(a)成分のポリマーのガラス転移点は、75〜120
℃であることが好ましい。75℃未満では塗膜の機械強
度が、また、120℃を越えると電着性が低下する傾向
がある。
The glass transition point of the polymer of component (a) is 75 to 120.
Preferably it is ℃. If the temperature is less than 75°C, the mechanical strength of the coating film tends to decrease, and if it exceeds 120°C, the electrodepositivity tends to decrease.

(a)成分のポリマーけ、塗膜の機械強度及び電着性の
点から、ポリマーを構成する共重合モノマー(D総量1
00重量部に対し、メチルメタクリレートを60〜85
重量部として共重合したポリマであることが好ましい。
(a) From the viewpoint of the polymer structure of the component, the mechanical strength of the coating film, and the electrodepositivity, the copolymerized monomers constituting the polymer (D total amount 1
60 to 85 parts by weight of methyl methacrylate
Preferably, it is a copolymerized polymer in terms of parts by weight.

(alの成分であるポリマーの使用量は(at及び(b
)の総量100重量部に対して50〜85重量部である
ことが好ましく、60〜75重量部の範囲であることが
より好ましい。使用量が50重量部未満では電着浴の水
分散安定性が悪く、またレジストの機械的強度が弱く9
強じん性に劣#)Iまた85重量部を越えると(b)の
成分である光重合性モノマーの割合が減って光に対する
感度が低下する傾向がある。
(The amount of polymer used as a component of al is (at and (b)
) is preferably 50 to 85 parts by weight, more preferably 60 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount. If the amount used is less than 50 parts by weight, the water dispersion stability of the electrodeposition bath will be poor and the mechanical strength of the resist will be weak9.
In addition, if the amount exceeds 85 parts by weight, the proportion of the photopolymerizable monomer, which is the component (b), tends to decrease and the sensitivity to light tends to decrease.

(b)の成分である光重合性不飽和結合を分子内に2個
以上有する非水溶性モノマーとしては9例えばエチレン
グリコールを1つ以上縮合したポリエチレングリコール
を除く多価アルコールにα、β−不飽和不飽和フルボ/
酸して得られる化合物。
As the water-insoluble monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, which is the component (b), for example, polyhydric alcohols other than polyethylene glycol condensed with one or more ethylene glycol, Saturated unsaturated fulvic/
A compound obtained by acid.

例えばトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート
、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等、
グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物1例えばトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート。
For example, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate,
Tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc.
Compound 1 obtained by adding an α,β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound, such as trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate.

ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アク
リレート等、多価カルボン酸9例えば無水フタル酸等と
水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質9例えばβ
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のエステル
化物等が用いられ、更にはウレタン骨格をもったウレタ
ンジアクリレート化合物等も用いることができ、いずれ
にしても。
Bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, etc., a polycarboxylic acid 9 such as phthalic anhydride, and a substance having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group 9 such as β
- Esterified products such as hydroxyethyl (meth)acrylate are used, and furthermore, urethane diacrylate compounds having a urethane skeleton can also be used, in any case.

非水溶性で光照射により硬化するものであればよい。そ
の意味で、(ポリ)エチレングリコールジアクリレート
などの親水性モノマーは本発明の範囲外である。これら
は1種類単独で、もしくは2種類以上混合して用いるこ
とができる。(blの成分の使用量は、(a)及び(b
)の総量100重量部に対して15〜50重量部、好ま
しくは25〜40重量部の範囲であることが好ましい。
Any material may be used as long as it is water-insoluble and hardens by light irradiation. In that sense, hydrophilic monomers such as (poly)ethylene glycol diacrylate are outside the scope of the present invention. These can be used alone or in combination of two or more. (Amounts of components used in bl are (a) and (b)
) is preferably in the range of 15 to 50 parts by weight, preferably 25 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount.

使用量が15重量部未満では光に対する感度が低下し、
また50重量部を越えると電着浴の水分散安定性が悪く
If the amount used is less than 15 parts by weight, the sensitivity to light will decrease,
Moreover, if it exceeds 50 parts by weight, the water dispersion stability of the electrodeposition bath will be poor.

レジストがもろくなる傾向がある。Resist tends to become brittle.

(c)の成分である非水溶性光開始剤又は光開始剤系と
しては2例えばベンゾフェノン、 N、N’−テトラメ
チル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキ
シ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン。
Examples of water-insoluble photoinitiators or photoinitiator systems as component (c) include benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. .

2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の
芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル。
Aromatic ketones such as 2-ethylanthraquinone and phenanthrenequinone, benzoin methyl ether.

ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチル
ベンゾイン等のベンゾイン、2−(。
Benzoin ethers such as benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 2-(.

−クロロフェニル)4.5−シフェニルイミタソールニ
量体、2−(o−クロロフェニル) −4,5−ジ(m
−メトキシフェニル)イミダゾールニ量体。
-chlorophenyl) 4,5-cyphenylimitasol dimer, 2-(o-chlorophenyl) -4,5-di(m
-methoxyphenyl)imidazole dimer.

2.4−シ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイ
ミダゾールニ量体などが挙げられる。これらは1種類単
独で、もしくけ2種類以上混合して用いることができる
。(C)の成分の使用量は(a)及び(b)の総量10
0重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ま
しく、0.2〜5.0重量部であることがより好ましい
。使用量が0.1重量部未満では光に対する感度が低下
し、10重量部を越えると露光の際に組成物の表面での
光吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる傾向があ
る。
Examples include 2.4-cy(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazole dimer. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of component (C) used is the total amount of (a) and (b) 10
The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5.0 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 part by weight, the sensitivity to light will decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, light absorption on the surface of the composition will increase during exposure, and internal photocuring will tend to be insufficient. be.

(bl及び(clの成分はすべて非水溶性でなければな
らない。水溶性では他の成分と均一に混合された状態で
電着塗装することが困難となる。
All components of (bl and (cl) must be water-insoluble. If they are water-soluble, it will be difficult to perform electrodeposition coating in a state where they are uniformly mixed with other components.

(d)の成分である有機溶剤溶解染料とは、非水溶性で
有機溶剤に溶解する染料をいい、油溶性型と金属錯塩型
に大別され、具体的にはアゾ系、アントラキノン系、フ
タロシアニン系などがある。また錯塩に用いられる金属
としてはコバルト、ニッケル、クロム、銅などがあげら
れる。これら(d)の成分の使用量は、 [a)、 (
bl及び(c)の総量100重量部に対して0.01〜
5.0重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部の範囲
である。使用量が0.01重量部未満では着色の程度が
薄すぎて効果が低く、5.0重量部を越えると感光膜の
感度が低下する傾向があり好ましくない。
The organic solvent-soluble dye, which is the component (d), refers to a dye that is insoluble in water but dissolves in an organic solvent, and is broadly classified into oil-soluble type and metal complex type, specifically azo type, anthraquinone type, and phthalocyanine type. There are systems etc. Further, examples of metals used in complex salts include cobalt, nickel, chromium, and copper. The usage amounts of these components (d) are as follows: [a), (
0.01 to 100 parts by weight of the total amount of bl and (c)
5.0 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 2.0 parts by weight. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the degree of coloring will be too weak and the effect will be low; if it exceeds 5.0 parts by weight, the sensitivity of the photosensitive film will tend to decrease, which is not preferred.

本発明における感光性電着塗料樹脂組成物には。The photosensitive electrodeposition coating resin composition in the present invention includes:

さらに、熱重合禁止剤、可塑剤、接着促進剤、無機フイ
ラーなどを添加してもよい。
Furthermore, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters, inorganic fillers, etc. may be added.

以上述べたfa)、 (b)、 (cl及び(d)成分
を含む電着塗装浴を作製するにはまず[a)、 (b)
、 (c+及び(d)成分を含有してなる感光性電着塗
料樹脂組成物を前述した親水性有機溶媒に均一に溶解さ
せた溶液とすることが望ましい。この場合(a)の成分
であるポリマーを合成する際に用いた親水性有機溶媒を
そのまま用いてもよく、いったん合成溶媒を留去した後
To prepare an electrodeposition coating bath containing the fa), (b), (cl and (d) components described above, first [a), (b)]
, (It is preferable to prepare a solution in which a photosensitive electrodeposition coating resin composition containing components c+ and (d) is uniformly dissolved in the above-mentioned hydrophilic organic solvent. In this case, component (a) The hydrophilic organic solvent used when synthesizing the polymer may be used as is, or after the synthesis solvent has been distilled off.

別の親水性有機溶媒を加えてもよい。また親水性有機溶
媒は2種類以上でもよい。親水性有機溶媒の使用量は(
a)、 (b)、 (c)及び(d)成分を含む固形分
100重量部に対し300重量部以下の範囲とすること
が好ましい。
Another hydrophilic organic solvent may be added. Moreover, two or more types of hydrophilic organic solvents may be used. The amount of hydrophilic organic solvent used is (
The amount is preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content containing components a), (b), (c) and (d).

次に前記の溶液に塩基性の有機化合物を加えて(a)の
成分であるポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和
することによシ、水溶化または水分散化を容易にする。
Next, a basic organic compound is added to the above solution to neutralize the carboxyl groups contained in the polymer, which is component (a), thereby facilitating water solubilization or water dispersion.

ここで用いる塩基性の有機化合物としては特に制限はな
いが9例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチ
ルアミノエタノール9モルホリン等が挙げられ、これら
は単独もしくは2種類以上混合して用いることができる
。これら塩基性の有機化合物の使用量は(a)の成分で
あるポリマー中のカルボキシル基1当量に対して0.3
〜1.0当量とすることが好ましい。0.3当量未満で
は電着塗装浴の水分散安定性が低下し。
The basic organic compound used here is not particularly limited, but examples thereof include triethylamine, monoethanolamine, jetanolamine, diisopropylamine, dimethylaminoethanol,9 and morpholine, which may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The amount of these basic organic compounds used is 0.3 per equivalent of carboxyl group in the polymer that is component (a).
It is preferable to set it as 1.0 equivalent. If the amount is less than 0.3 equivalent, the water dispersion stability of the electrodeposition coating bath decreases.

1.0当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄くなり、
外観が低下する傾向がある。
If the amount exceeds 1.0 equivalent, the coating thickness after electrodeposition will become thinner,
Appearance tends to deteriorate.

また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性
無機化合物は、感光性電着塗料樹脂組成物の加水分解を
起こしやすいので使用しない方がよい。次に水を加えて
感光性電着塗料樹脂組成物を水に溶解もしくは分散させ
て電着塗装浴を作製する。電着塗装浴の固型分は5〜2
0重量%、またpHは6.0〜9.0の範囲とすること
が好ましめ。
Furthermore, it is better not to use basic inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide because they tend to cause hydrolysis of the photosensitive electrodeposition coating resin composition. Next, water is added to dissolve or disperse the photosensitive electrodeposition coating resin composition in water to prepare an electrodeposition coating bath. The solid content of the electrodeposition coating bath is 5 to 2
It is preferable that the amount is 0% by weight and the pH is in the range of 6.0 to 9.0.

pHを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記
の塩基性の有機化合物を加えて調節してもよい。
In order to adjust the pH to the above-mentioned preferred range, the above-mentioned basic organic compound may be added later to adjust the pH.

また、感光性電着塗料樹脂組成物の水分散性や分散安定
性を高めるために非イオン性界面活性剤。
In addition, a nonionic surfactant is used to improve the water dispersibility and dispersion stability of the photosensitive electrodeposition coating resin composition.

陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等を適宜加え
ることもできる。
A cationic surfactant, an anionic surfactant, etc. can also be added as appropriate.

電着塗装時の塗布量を多くするために、トルエン、キシ
レン、2−エチルヘキシルアルコール等の疎水性溶媒も
適宜加えることができる。
In order to increase the coating amount during electrodeposition coating, a hydrophobic solvent such as toluene, xylene, 2-ethylhexyl alcohol, etc. can be added as appropriate.

このようにして得られた電着塗装浴を用いて導電性の基
体に電着塗装するには、導電性の基体を陽極として電着
塗装浴中に浸漬し2通常、定電流法の場合10〜100
 mA/ dm2の直流電流を。
In order to electrocoat a conductive substrate using the electrodeposition coating bath obtained in this way, the conductive substrate is immersed in the electrodeposition coating bath as an anode. ~100
DC current of mA/dm2.

また定電圧法の場合は、50〜400Vの直流電圧をそ
れぞれ10秒〜5分間印加して行なわれる。
In the case of the constant voltage method, a DC voltage of 50 to 400 V is applied for 10 seconds to 5 minutes, respectively.

得られた塗膜の膜厚は5〜50μmであることが好まし
い。このときの電着塗装浴の温度を15〜30℃に管理
することが望ましい。
The thickness of the resulting coating film is preferably 5 to 50 μm. At this time, it is desirable to control the temperature of the electrodeposition coating bath at 15 to 30°C.

電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き上げ水洗、水
切りした後、熱風等で乾燥される。この際、乾燥温度が
高いと塗膜が熱硬化し、露光後の現像工程で一部が現像
残りとなるため9通常。
After electrodeposition coating, the object to be coated is taken out of the electrodeposition coating bath, washed with water, drained, and then dried with hot air or the like. At this time, if the drying temperature is high, the coating film will be thermally cured, and a portion will remain undeveloped in the development process after exposure, so it is normal.

110℃以下で乾燥することが望ましい。It is desirable to dry at 110°C or lower.

このようにして得られた電着塗装膜の上に、該膜の保護
や次の露光時の酸素による硬化阻害を防止するために、
ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの皮膜を約1
〜10μm程度の膜厚で形成してもよい。
On the electrodeposited film thus obtained, in order to protect the film and prevent curing inhibition due to oxygen during the next exposure,
Approximately 1 coat of water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol
It may be formed with a film thickness of about 10 μm.

ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射し。Then, the coating film is irradiated with actinic light in an imagewise manner.

該塗装膜の露光部を光硬化させ、未露光部を現像により
除去し光硬化したレジストパターンを得ることができる
。活性光線の光源としては、波長300〜450 nm
の光線を発するもの9例えば水銀蒸気アーク、カーボン
アーク、キセノンアーク等が好ましく用いられる。
A photocured resist pattern can be obtained by photocuring the exposed areas of the coating film and removing the unexposed areas by development. As a light source of actinic rays, the wavelength is 300 to 450 nm.
For example, a mercury vapor arc, a carbon arc, a xenon arc, etc. are preferably used.

現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム。Developed with sodium hydroxide and sodium carbonate.

水酸化カリウム等のアルカリ水を吹きつけるか。Spray alkaline water such as potassium hydroxide.

アルカリ水に浸漬するなどして行なうことができる。This can be done by immersing it in alkaline water.

(実施例) 以下実施例により本発明を説明する。(Example) The present invention will be explained below with reference to Examples.

攪拌機、還流冷却器、温度計1滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン11309を加え
攪拌しながら窒素ガスを吹きこみながら90℃の温度に
加温した。温度が90℃一定になったところでメタクリ
ル酸1699.メチルメタクリレート400g、n−ブ
チルアクリレート431g及びアゾビスインブチロニト
リル109を混合した液を2.5時間かけてフラスコ内
に滴下し、その後3時間90℃で攪拌しながら保温した
。3時間後にアゾビスイソブチロニトリル3gをジオキ
サン100gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内
に滴下し、その後再び4時間90℃で攪拌しながら保温
した。
Dioxane 11309 was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel with a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, and the mixture was heated to 90° C. while stirring and blowing nitrogen gas. When the temperature became constant at 90°C, methacrylic acid 1699. A mixture of 400 g of methyl methacrylate, 431 g of n-butyl acrylate, and 109 g of azobisin butyronitrile was added dropwise into the flask over 2.5 hours, and then kept at 90° C. with stirring for 3 hours. After 3 hours, a solution of 3 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 100 g of dioxane was added dropwise into the flask over 10 minutes, and then kept at 90° C. for 4 hours with stirring.

このようにして得られた(a)成分であるポリマーの重
量子り分子量は54,000.酸価は111であった。
The weight molecular weight of the polymer component (a) thus obtained was 54,000. The acid value was 111.

またポリマー溶液、の固形分は45.4重量%であった
The solid content of the polymer solution was 45.4% by weight.

次にこのポリマー溶液6509に(b)成分としてEO
変性ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工
業製、商品名NKエステルBPE−200)150g及
びヘキサンジオールジメタクリレート(新中村化学工業
製、商品名NKエステルHD ) 25 g、 (cl
成分としてベンゾフェノンaog及びN、N’−テトラ
エチル−4,4′−ジアオノベンゾフエノンlu、(d
)成分として、商品名B−Blue 7 (採土ケ谷化
学製) 0.159を加えて溶解した。
Next, add EO to this polymer solution 6509 as component (b).
150 g of modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK Ester BPE-200) and 25 g of hexanediol dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK Ester HD), (cl.
Components include benzophenone aog and N,N'-tetraethyl-4,4'-diaonobenzophenone lu, (d
) As a component, 0.159% of the product name B-Blue 7 (manufactured by Odugaya Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved.

との溶液に塩基性の有機化合物としてジメチルアミノエ
タノール31゜8gを加えて溶解したのち。
After adding and dissolving 31.8 g of dimethylaminoethanol as a basic organic compound to the solution.

溶液を攪拌しながらイオン交換水4.200 aを徐々
に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この電着塗装
浴の固形分は10.0重量%、pHは25℃で7.8で
あった。
While stirring the solution, 4.200 ml of ion-exchanged water was gradually added dropwise to obtain an electrodeposition coating bath. The solid content of this electrodeposition coating bath was 10.0% by weight, and the pH was 7.8 at 25°C.

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ鋼張積層板(日立化
成工業■製MCL−E−61)を陽極として、ステンレ
ス板(SU8304)(形状200+11mX 7 s
[[IInX 1mm )を陰極として浸漬し、25℃
の温度で150vの直流電圧を3分間印加し上記銅張積
層板の表面に電着塗装膜を形成した。
A glass epoxy steel clad laminate (MCL-E-61 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as an anode in the above electrodeposition coating bath and a stainless steel plate (SU8304) (shape 200
[[IInX 1 mm] was immersed as a cathode at 25°C.
A DC voltage of 150 V was applied for 3 minutes at a temperature of 150 V to form an electrodeposition coating film on the surface of the copper clad laminate.

この後水洗、水切り後80℃で15分乾燥した(乾燥後
の膜厚9μm)。このときの電着塗装膜(感光膜)には
、ぶつけ見られず、青い光沢良好な膜であった。
Thereafter, the film was washed with water, drained, and dried at 80° C. for 15 minutes (film thickness after drying: 9 μm). The electrodeposited film (photoresist film) at this time had no bumps and had good blue gloss.

このものに、ネガマスクを介して3kW超高圧水銀灯で
80 mJ /cm2の光量を画像状に露光した後。
This material was imagewise exposed to a light intensity of 80 mJ/cm2 using a 3kW ultra-high pressure mercury lamp through a negative mask.

1%の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステップ
タブレット(光学密度0.05を1段目とし。
As a result of development with a 1% aqueous sodium carbonate solution, a step tablet (optical density of 0.05 was set as the first stage) was obtained.

1段ごとに光学密度が0.15ずつ増加するネガマスク
を使用)8段という高い光感度を得、また50μmの高
解像度をもった艮好なレジストパターンを形成すること
ができた。このものは青く着色しているのでレジストパ
ターンの検査が従来に比べて極めて容易であった。
Using a negative mask in which the optical density increases by 0.15 for each step), a high photosensitivity of 8 steps was obtained, and an attractive resist pattern with a high resolution of 50 μm could be formed. Since this product is colored blue, inspection of the resist pattern is much easier than in the past.

実施例2 実施例1と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ1.1309を加え攪拌し、窒素ガスを吹きこみな
がら90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になっ
たところでメタクリル酸2309、メチルメタクリレー
ト4609.エチルアクリレート310g及びアゾビス
イソブチロニトリル10gを混合した液を2時間かけて
フラスコ内に滴下し、その後90℃で3時間攪拌しなが
ら保温した。3時間後にアゾビスインバレロニトリル5
gをエチルセロソルブ100gに混合した液を10分か
けてフラスコ内に滴下し、その後再び90℃で4時間攪
拌しながら保温した。
Example 2 Ethyl cellosolve 1.1309 was added to a flask equipped with the same apparatus as in Example 1, stirred, and heated to 90° C. while blowing nitrogen gas. When the temperature became constant at 90°C, methacrylic acid 2309, methyl methacrylate 4609. A mixture of 310 g of ethyl acrylate and 10 g of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask over 2 hours, and then kept at 90° C. with stirring for 3 hours. 3 hours later azobisinvaleronitrile 5
A mixture of 100 g of ethyl cellosolve and 100 g of ethyl cellosolve was added dropwise into the flask over 10 minutes, and then kept at 90° C. for 4 hours with stirring.

このようにして得られた(a)成分であるポリマーの重
量平均分子量は41,000.酸価は158であった。
The weight average molecular weight of the polymer component (a) thus obtained was 41,000. The acid value was 158.

またポリマー溶液の固形分は45.3重量%であった。The solid content of the polymer solution was 45.3% by weight.

次に、このポリマー溶液557gに(b)成分として、
エポキシアクリレート(大阪有機化学工業型。
Next, as component (b) to 557 g of this polymer solution,
Epoxy acrylate (Osaka Organic Chemical Industry type).

商品名ビスコ−)540)1509及びウレタンアクリ
レート(新中村化学工業製、商品名U−108−A)6
0g、(c)成分としてベンゾフェノン33g及びN、
N’−テトラエチル−4,4′−ジ゛アミノベンゾフェ
ノン0−8 g* (d)成分として、商品名Vali
fast Blue  2606(オリエント化学展)
0.209を加えて溶解した。
Product name Visco-) 540) 1509 and urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries, product name U-108-A) 6
0g, 33g of benzophenone and N as component (c),
N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone 0-8 g* (d) As the component, the product name Vali
fast Blue 2606 (Orient Chemistry Exhibition)
0.209 was added and dissolved.

この□溶液に塩基性の有機化合物としてモルホリン39
9を加え、さらにn−ブタノール100gを加えて溶解
したのち、溶液を攪拌しながらイオン交換水4.100
9を徐々に滴下しながら加えて電着塗装浴を得た。この
電着塗装浴の固形分は10.5重量%、pHは25℃で
7.48であった。
Morpholine 39 is added to this □ solution as a basic organic compound.
After adding 9 and 100 g of n-butanol to dissolve, add 4.100 g of ion-exchanged water while stirring the solution.
9 was gradually added dropwise to obtain an electrodeposition coating bath. The solid content of this electrodeposition coating bath was 10.5% by weight, and the pH was 7.48 at 25°C.

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板(日立化
成工業■製MCL−E−61’)を陽極として、ステン
レス板(sUsao4)(形状200nm+X75mm
X1mm)を陰極として浸漬し、25℃の温度で150
vの直流電圧を3分間印加し、上記鋼張積層板の表面に
電着塗装膜を形成した。この後、水洗、水切り後80℃
で15分乾燥した(乾燥後の膜厚12μm)。このとき
の電着塗装膜(感光膜)にはぶつけ見られず、青い光沢
良好な膜であった。
A stainless steel plate (sUsao4) (shape 200 nm +
1mm) as a cathode, and 150°C at a temperature of 25°C.
A DC voltage of V was applied for 3 minutes to form an electrodeposition coating film on the surface of the steel clad laminate. After this, wash with water and drain at 80℃.
The film was dried for 15 minutes (film thickness after drying: 12 μm). No bumps were observed in the electrodeposited film (photoresist film) at this time, and the film had good blue gloss.

このものにネガマスクを介して3kW超高圧水銀灯で7
0 m J /cm”の光量を画像状に露光した後。
A 3 kW ultra-high pressure mercury lamp was applied to this through a negative mask.
After imagewise exposure to a light intensity of 0 mJ/cm''.

1%の炭酸ナトリウム水溶液で現像した結果、ステップ
タブレット9段という高い光感度を得、また50μmの
高解像度をもった良好なレジストパターンを形成するこ
とができた。このものは青く着色しているのでレジスト
パターンの検査が従来に比べて極めて容易であった。
As a result of development with a 1% sodium carbonate aqueous solution, a high photosensitivity of 9 step tablets was obtained, and a good resist pattern with a high resolution of 50 μm could be formed. Since this product is colored blue, inspection of the resist pattern is much easier than in the past.

実施例3 実施例1と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ900gを加え、攪拌し、窒素ガスを吹きこみなが
ら90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になった
ところでアクリル酸64g。
Example 3 900 g of ethyl cellosolve was added to a flask equipped with the same equipment as in Example 1, stirred, and heated to 90° C. while blowing nitrogen gas. When the temperature became constant at 90℃, add 64g of acrylic acid.

メチルメタクリレート516g、n−プロピルアクリレ
ート420g及びアゾビスイソブチロニトリル2,59
を混合した液を2時間かけてフラスコ内に滴下し、その
後3時間、90℃で攪拌しながら保温した。3時間後に
アゾビスイソブチロニトリルx、ogをエチルセロソル
ブ100gに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に
滴下し、その後再び4時間90℃で攪拌しながら保温し
た。
516 g of methyl methacrylate, 420 g of n-propyl acrylate and 2,59 g of azobisisobutyronitrile
The mixed solution was added dropwise into the flask over 2 hours, and then kept at 90° C. with stirring for 3 hours. After 3 hours, a solution of azobisisobutyronitrile x, og dissolved in 100 g of ethyl cellosolve was added dropwise into the flask over 10 minutes, and then kept at 90° C. for 4 hours with stirring.

このようにして得られたfa)成分であるポリマーの重
量平均分子量は62,000.酸価I/′i49.5で
あった。またポリマー溶液の固形分は50.3重量%で
あった。
The weight average molecular weight of the thus obtained polymer, component fa), was 62,000. The acid value I/'i was 49.5. The solid content of the polymer solution was 50.3% by weight.

次にこのポリマー溶液7509に(b)成分としてペン
タエリスリトールテトラアクリレート(サートマーカン
パニー製、商品名SR,−295)1009及びトリス
アクリロキシエチルイソシアヌレート(日立化成工業■
製、商品名FA−731A)25 g、 [c)成分と
してベンゾフェノン30g及びN、N’−テトラエチル
−4,4′−ジアミノベンゾフェノン1g、[dl成分
として商品名Sumiplast BlueS(住友化
学製) 0.089を加えて溶解した。
Next, this polymer solution 7509 is added as component (b) of pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Sartomer Company, trade name SR, -295) 1009 and trisacryloxyethyl isocyanurate (Hitachi Chemical Co., Ltd.).
(trade name: FA-731A) 25 g, [c) component: 30 g of benzophenone and 1 g of N,N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, [dl component: product name: Sumiplast BlueS (manufactured by Sumitomo Chemical) 0. 089 was added and dissolved.

この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルアミン
169を加えて溶解したのち、溶液を攪拌しながらイオ
ン交換水4.4009を徐々に滴下しながら加えて電着
塗装浴を得た。この電着塗装浴の固形分は10.2重量
%、pHは25℃で8.6であった。
After adding triethylamine 169 as a basic organic compound to this solution and dissolving it, ion exchange water 4.4009 was gradually added dropwise while stirring the solution to obtain an electrodeposition coating bath. The solid content of this electrodeposition coating bath was 10.2% by weight, and the pH was 8.6 at 25°C.

上記の電着塗装浴にガラスエポキシ銅張積層板(日立化
成工業■製MCL−E−61)を陽極として、ステンレ
ス板(SUS304)(形状200m1llX 75m
mX 1mm )を陰極として浸漬し、25℃の温度で
150■の直流電圧を3分間印加し、上記銅張積層板の
表面に定着塗装膜を形成した。
A glass epoxy copper-clad laminate (MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as an anode in the above electrodeposition coating bath, and a stainless steel plate (SUS304) (shape 200 m 1 ll x 75 m
m×1 mm) was immersed as a cathode, and a DC voltage of 150 μm was applied for 3 minutes at a temperature of 25° C. to form a fixed coating film on the surface of the copper-clad laminate.

この後水洗、水切り後80℃で15分乾燥した(乾燥後
の膜厚15μm )。このときの電着塗装膜(感光膜)
にはぶつけ見られず、青い光沢良好な膜であった。
Thereafter, the film was washed with water, drained, and dried at 80° C. for 15 minutes (film thickness after drying: 15 μm). Electrodeposition coating film (photoresist film) at this time
No bumps were observed, and the film had a good blue gloss.

このものにネガマスクを介して3kW超高圧水銀灯で1
00 mJ /cm”の光量を画像状に露光した後。
A 3kW ultra-high pressure mercury lamp was applied to this item through a negative mask.
After imagewise exposure to a light intensity of 00 mJ/cm''.

1%の炭酸す) IJウム水溶液で現像した結果、ステ
ップタブレット10段という高い光感度を得。
As a result of developing with a 1% IJum aqueous solution, a high photosensitivity of 10 step tablets was obtained.

また50μmの高解像度をもった良好なレジストパター
ンを形成することができた。このものは青く着色してい
るのでレジストパターンの検査が従来に比べて極めて容
易であった。
Furthermore, a good resist pattern with a high resolution of 50 μm could be formed. Since this product is colored blue, inspection of the resist pattern is much easier than in the past.

(発明の効果) 本発明の着色したレジストパターンの形成法を用いるこ
とによ)視認性の高いレジストパターンを得ることがで
きる。
(Effects of the Invention) By using the method for forming a colored resist pattern of the present invention, a resist pattern with high visibility can be obtained.

本発明のレジストパターンの形成法はレジストをレリー
フとして使用したり、銅張積層板を基体として用いてエ
ツチング又はメツキ用のフォトレジストの形成に有用で
ある。
The resist pattern forming method of the present invention is useful for forming a photoresist for etching or plating using the resist as a relief or using a copper-clad laminate as a substrate.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.(a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸を共重合
した酸価20〜300のポリマー, (b)光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する非
水溶性モノマー, (c)非水溶性光開始剤 並びに (d)有機溶剤溶解染料 を含有してなる感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有
機化合物及び水を加えて水溶性もしくは水分散性の電着
塗装浴とし,該浴に導電性基体を陽極として浸漬し,通
電により電着塗装して導電性基体上に電着塗装膜を形成
し,その後活性光線を前記電着塗装膜に画像状に照射し
,露光部を光硬化させ,未露光部を現像により除去し,
着色したレジストパターンを形成させることを特徴とす
る着色したレジストパターンの形成法。
1. (a) A polymer copolymerized with acrylic acid and/or methacrylic acid with an acid value of 20 to 300, (b) A water-insoluble monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, (c) Water-insoluble Adding a basic organic compound and water to a photosensitive electrodeposition coating resin composition containing a photoinitiator and (d) an organic solvent-soluble dye to form a water-soluble or water-dispersible electrodeposition coating bath; A conductive substrate is immersed in water as an anode, and electrocoated by applying electricity to form an electrocoated film on the conductive substrate. After that, actinic light is irradiated onto the electrocoated film in an imagewise manner, and the exposed area is exposed to light. After curing, unexposed areas are removed by development.
A method for forming a colored resist pattern, the method comprising forming a colored resist pattern.
2.(a)成分のポリマーのガラス転移点が75〜12
0℃である請求項1記載の着色したレジストパターンの
形成法。
2. The glass transition point of the polymer of component (a) is 75 to 12
The method for forming a colored resist pattern according to claim 1, wherein the temperature is 0°C.
3.(a)成分のポリマーが,ポリマーを構成する共重
合モノマーの総量100重量部に対し,メチルメタクリ
レートを60〜85重量部として共重合したポリマであ
る請求項1又は2記載の着色したレジストパターンの形
成法。
3. The colored resist pattern according to claim 1 or 2, wherein the polymer component (a) is a polymer copolymerized with 60 to 85 parts by weight of methyl methacrylate based on 100 parts by weight of the total amount of copolymerized monomers constituting the polymer. Formation method.
JP27698990A 1990-10-16 1990-10-16 Formation of colored resist pattern Pending JPH04154977A (en)

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