JP2010091662A - Photosensitive resin composition, and photosensitive element, method of producing resist pattern and method of manufacturing printed wiring board using the same - Google Patents
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- RIRARCHMRDHZAR-UHFFFAOYSA-N CC1C(C)CCC1 Chemical compound CC1C(C)CCC1 RIRARCHMRDHZAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は，感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。 Conventionally, in the field of production of printed wiring boards, as a resist material used for etching and plating, a photosensitive resin composition and a photosensitive element that is laminated on a support and covered with a protective film are widely used. Yes.
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通してパターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を基板から剥離除去する。 When a printed wiring board is manufactured using a photosensitive element, first, the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper substrate, and after pattern exposure through a mask film, the unexposed portion of the photosensitive element. Is removed with a developer to form a resist pattern. Next, using this resist pattern as a mask, the circuit forming substrate on which the resist pattern is formed is etched or plated to form a circuit pattern, and finally the cured portion of the photosensitive element is peeled and removed from the substrate.
こうしたプリント配線板の製造方法において、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。 In such a printed wiring board manufacturing method, in recent years, a laser direct drawing method in which actinic rays are directly irradiated in an image form using digital data without passing through a mask film has been put into practical use. As a light source used in the direct drawing method, a YAG laser and a semiconductor laser are used from the viewpoint of safety and handleability, and recently, a technology using a gallium nitride blue laser having a long life and a high output is used. Proposed.
さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。そこで、各波長に対応するため、感光性樹脂組成物中では様々な増感剤が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Further, in recent years, a direct drawing method called a DLP (Digital Light Processing) exposure method capable of forming a fine pattern has been introduced with higher definition and higher density in a printed wiring board. In general, in the DLP exposure method, active light having a wavelength of 390 to 430 nm using a blue-violet semiconductor laser as a light source is used. In addition, an exposure method using a polygon multi-beam having a wavelength of 355 nm using a YAG laser as a light source, which can deal with a small variety of products in general-purpose printed wiring boards, is also used. Therefore, various sensitizers are used in the photosensitive resin composition in order to correspond to each wavelength (for example, see Patent Documents 1 and 2).
近年のプリント配線板の高密度化に伴い、基材（銅基板等）とパターン形成された感光性樹脂組成物層の接触面積が小さくなるため、現像、エッチング又はめっき処理工程で優れた機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求されると共に、基材と感光性樹脂組成物層間の密着力及び感光性樹脂組成物層の解像度が要求されている。 With the recent increase in the density of printed wiring boards, the contact area between the base material (copper substrate, etc.) and the patterned photosensitive resin composition layer is reduced, so it has excellent mechanical strength in the development, etching or plating process. In addition to chemical resistance and flexibility, the adhesion between the substrate and the photosensitive resin composition layer and the resolution of the photosensitive resin composition layer are required.
プリント配線板の高密度化を達成するために、製造方法としてセミアディティブ工法が注目されている。本工法では基材上に無電解めっき等で極薄膜導電層の形成、レジストパターンの形成、めっき、レジストのはく離、クイックエッチング（不必要な極薄膜導電層の除去）によりプリント配線板を形成する。利点としては、サイドエッチングの影響がほとんどないため良好な回路を得ることができ、プリント配線板の高密度化が可能である。 In order to achieve high density of printed wiring boards, a semi-additive construction method has attracted attention as a manufacturing method. In this method, a printed wiring board is formed on the substrate by electroless plating, etc., forming an ultrathin conductive layer, forming a resist pattern, plating, stripping the resist, and quick etching (removing the unnecessary ultrathin conductive layer). . As an advantage, since there is almost no influence of side etching, a good circuit can be obtained, and the printed wiring board can be densified.
アルカリ現像可能な感光性エレメントに於いては近年ますますファインパターン化が進むなか、特にめっき工程において十分な耐性を有すると共にはく離工程においては速やかにはく離され、はく離液中で難溶性であるという特性を同時に満足する性能が要求されている。 In recent years, with the development of fine patterns in photosensitive elements that can be developed with alkali, they have sufficient resistance especially in the plating process, and are quickly separated in the peeling process and are hardly soluble in the peeling liquid. The performance that satisfies the requirements at the same time is required.
また、感光性樹脂組成物層の密着性を向上させるためには、感光性樹脂組成物層の柔軟化が有効である。しかしながら、基材の凹凸への追従性が向上する事により、はく離工程におけるレジストのはく離時間短縮が困難となるため生産効率が低くなる。また、感光性エレメントを巻き取った製品ロールの端部から感光性樹脂組成物層が染み出す現象（エッジフュージョン）が発生するため、ラミネートロールの汚染が懸念される。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of the photosensitive resin composition layer, it is effective to make the photosensitive resin composition layer flexible. However, since the followability to the unevenness of the base material is improved, it becomes difficult to shorten the resist peeling time in the peeling process, so that the production efficiency is lowered. Moreover, since the phenomenon (edge fusion) which the photosensitive resin composition layer oozes out from the edge part of the product roll which wound up the photosensitive element generate | occur | produces, we are anxious about contamination of a laminate roll.
また、感光性樹脂組成物層の解像度を向上させるためには、感光性樹脂組成物層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板形成時にある程度回路厚（銅厚等）が必要な場合、エッチング工法では、エッチング時のサイドエッチングの影響があるため、細線部のレジストラインが欠落しやすく、プリント配線板の高密度化（回路厚と回路幅の両立）には限界がある。まためっき工法では、感光性樹脂組成物層を薄膜化すると必要とする回路厚（銅厚）を得ることが困難であるため、プリント配線板の高密度化には限界がある。 In order to improve the resolution of the photosensitive resin composition layer, it is effective to reduce the thickness of the photosensitive resin composition layer. However, if a circuit thickness (copper thickness, etc.) is required to some extent when forming a printed wiring board, the etching method has the effect of side etching during etching, so that the resist lines in the thin line portions are likely to be lost, and the printed wiring board has a high height. There is a limit to density (coexistence of circuit thickness and circuit width). Moreover, in the plating method, since it is difficult to obtain a required circuit thickness (copper thickness) when the photosensitive resin composition layer is thinned, there is a limit to increasing the density of the printed wiring board.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、レジストのはく離性に優れ、密着性及び解像度を向上させることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a photosensitive resin composition that is excellent in resist peelability and can improve adhesion and resolution, and a photosensitive element and resist pattern using the same. An object of the present invention is to provide a manufacturing method of the above and a manufacturing method of a printed wiring board.
本発明は、以下に関する。
１． （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記一般式（ＩＩ）で表される重合性単量体を含み、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
The present invention relates to the following.
1. A photosensitive resin composition comprising (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, wherein (A) the binder polymer is A photopolymerizable compound containing a polymerizable monomer represented by the following general formula (II) and having the (B) at least one ethylenically unsaturated bond is a compound represented by the following general formula (I): A photosensitive resin composition.
２． 更に（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、前記の感光性樹脂組成物。 2. Furthermore, (B) The said photosensitive resin composition in which the photopolymerizable compound which has at least one ethylenically unsaturated bond contains the compound represented by the following general formula (III).
３． 更に下記式（ＩＶ）で表される化合物を含む、前記の感光性樹脂組成物。
3. Furthermore, the said photosensitive resin composition containing the compound represented by following formula (IV).
４． 前記の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
５． 前記の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物からなる樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの製造法。
６． 前記のレジストパターンの製造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を有する、プリント配線板の製造法。
4). A photosensitive element obtained by coating the photosensitive resin composition on a support and drying it.
5). The photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate so that the resin layer made of the photosensitive resin composition is in close contact, irradiated with actinic rays in the form of an image, the exposed portion is photocured, and the unexposed portion A process for producing a resist pattern in which is removed by development.
6). A method for producing a printed wiring board, comprising a step of etching or plating a circuit forming substrate having a resist pattern produced by the method for producing a resist pattern.
本発明によれば、密着性及び解像度に優れ、レジストのはく離性を向上させることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and resolution, the photosensitive resin composition which can improve the peelability of a resist, the photosensitive element using the same, the formation method of a resist pattern, and a printed wiring board A manufacturing method can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる。前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. Examples of the (A) binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, and the like. Esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, ( (Meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-Bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, maleic acid Examples include maleic acid monoesters such as monoethyl and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）；
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７ ・・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
As said (meth) acrylic-acid alkylester, the following general formula (V);
H 2 C═C (R 6 ) −COOR 7 (V)
(Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), the alkyl group of these compounds is a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, etc. And the like, and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (III) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof can be mentioned.
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer represented by the general formula (V) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、密着性及び耐薬品性の見地から、ベンジルメタクリレート及びベンジルメタクリレート誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。 In addition, the binder polymer as the component (A) in the present invention is a polymerizable monomer of benzyl methacrylate and benzyl methacrylate derivatives from the viewpoint of adhesion and chemical resistance among the compounds represented by the general formula (II). It is preferable to make it contain as a body.
上記ベンジルメタクリレート及びベンジルメタクリレート誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するベンジルメタクリレート及びベンジルメタクリレート誘導体の割合）は、密着性及び耐薬品性を良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜２８質量％含むことがより好ましく、１．５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離時間が長くなる傾向がある。 The content (the ratio of benzyl methacrylate and benzyl methacrylate derivative to the total polymerizable monomer used) when the above benzyl methacrylate and benzyl methacrylate derivative are used as a copolymerization component is a viewpoint for improving adhesion and chemical resistance. Therefore, it is preferable to contain 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 28% by mass, and particularly preferably 1.5 to 27% by mass with respect to the solid content of the entire component (A). When the content is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to be inferior, and when it exceeds 30% by mass, the peeling time tends to be long.
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。 In addition, the binder polymer as the component (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be produced by radical polymerization. As the polymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。 The carboxyl group content of the binder polymer (A) (the ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer used) is 12 to 50 from the viewpoint of the balance between alkali developability and alkali resistance. It is preferable that it is mass%, It is more preferable that it is 12-40 mass%, It is especially preferable that it is 15-30 mass%, It is very preferable that it is 15-25 mass%. When the carboxyl group content is less than 12% by mass, the alkali developability tends to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, the alkali resistance tends to be inferior.
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component in this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesiveness and chemical resistance.
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び耐薬品性を良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して、０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜２８質量％含むことがより好ましく、１．５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。 The content of the above styrene or styrene derivative as a copolymerization component (the ratio of styrene or styrene derivative to the total polymerizable monomer used) is (A) from the viewpoint of improving adhesion and chemical resistance. ) It is preferable to contain 0.1-30 mass% with respect to solid content of the whole component, it is more preferable to contain 1-28 mass%, and it is especially preferable to contain 1.5-27 mass%. If this content is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer.
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 The weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 150,000, from the viewpoint of the balance between mechanical strength and alkali developability. 50,000 to 120,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long. In addition, the weight average molecular weight in this invention is the value measured by the gel permeation chromatography method, and converted with the analytical curve created using standard polystyrene.
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the photopolymerizable compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, and a bisphenol A-based (meth) acrylate. Compounds, compounds obtained by reacting glycidyl group-containing compounds with α, β-unsaturated carboxylic acids, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond, nonylphenoxybutaethyleneoxy (meth) acrylate, nonylphenoxyocta Ethyleneoxy (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β -Hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyl Examples include ruoxyethyl-o-phthalate and (meth) acrylic acid alkyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
前記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate being 14, polyethylene polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraeth Xyltri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) having 2 to 14 propylene groups ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−２１等が挙げられる。中でもＵＡ−２１はテント破れ率をより向上させる見地から、５〜２５質量％である事が好ましく、７〜１５質量％である事がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the urethane monomer include a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group at the β-position and a diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Addition reaction product, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name UA-11, and the like. Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name UA-13, and the like. Examples of tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate include the product name UA-21 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Among them, UA-21 is preferably 5 to 25% by mass and more preferably 7 to 15% by mass from the viewpoint of further improving the tent tear rate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、はく離性を良好にする見地から、水添ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は水添ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond as the component (B) is a hydrogenated bisphenol A-based compound from the viewpoint of good peeling properties among the compounds represented by the general formula (I). A (meth) acrylate compound or a hydrogenated bisphenol A-based (meth) acrylate derivative is preferably included. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（Ｂ）成分は、水添ビスフェノールＡ系アクリレート化合物を含むことが好ましく、一般式（Ｉ）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ａ及びＢがエチレン基であり、ｎ１またはｎ２が０であり、ｍ１＋ｍ２＝１０である化合物を含むことがより好ましい。 The component (B) of the present invention preferably contains a hydrogenated bisphenol A-based acrylate compound. In general formula (I), R 1 and R 2 are methyl groups, A and B are ethylene groups, n It is more preferable to include a compound in which 1 or n 2 is 0 and m 1 + m 2 = 10.
また、前記一般式（Ｉ）の化合物の含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好しい。 In addition, the content of the compound of the general formula (I) is 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of the balance between photosensitivity and resolution. It is preferable and it is more preferable that it is 20-30 mass parts.
本発明の（Ｂ）成分は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、密着性をより良好にする見地からポリアルキレングリコールジメタクリレートを含むことが好ましく、一般式（ＩＩＩ）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ａがエチレン基であり、Ｂがプロピレン基であり、ｎ１＋ｎ２＝６,ｍ＝１２である化合物を含むことがより好ましい。 The component (B) of the present invention preferably contains polyalkylene glycol dimethacrylate from the viewpoint of improving adhesion among the compounds represented by the general formula (III). More preferably, R 1 and R 2 are a methyl group, A is an ethylene group, B is a propylene group, and n 1 + n 2 = 6, m = 12.
また、前記一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有量は、密着性をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。また、本発明の（Ｂ）成分がγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートを含む場合、その含有量は、剥離性をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。 Moreover, content of the compound of the said general formula (III) is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component from the viewpoint which makes adhesiveness more favorable. Is preferable, and it is more preferable that it is 5-15 mass parts. In addition, when the component (B) of the present invention contains γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, the content is from the viewpoint of making the peelability better. It is preferable that it is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and it is more preferable that it is 5-15 mass parts.
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度のバランスの見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone. 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone 2,3-diphenylanthraquinone, 1- Quinones such as loloanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoin ether compounds such as benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10 -Substituted anthracenes such as dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 9,10-dipentoxyanthracene, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole 2-mer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxy) 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, coumarin compounds , Oxazole compounds, pyrazoline compounds and the like. Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. In addition, 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable from the viewpoint of balance between adhesion and sensitivity. These are used alone or in combination of two or more.
前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましく、３５〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。 The content of the (A) binder polymer is preferably 30 to 80 parts by mass and more preferably 40 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). The amount is preferably 50 to 70 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the coating property of the photosensitive resin composition and the strength of the photocured product become better. The content of the photopolymerizable compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond may be 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the components (A) and (B). The amount is preferably 30 to 55 parts by mass, and more preferably 35 to 50 parts by mass. When the content of the component (B) is within this range, the photosensitivity and coating properties of the photosensitive resin composition become better.
前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。 The content of the (C) photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the components (A) and (B). Part is more preferable, and 0.2 to 10 parts by mass is particularly preferable. When the content of the component (C) is within this range, the photosensitivity and internal photocurability of the photosensitive resin composition become better.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, Photochromic agents such as phenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline and tertiary butylcatechol, plasticizers such as thermochromic inhibitor, p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion An imparting agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like are each 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) component and (B) component 20 parts by mass can be contained. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物がターシャリブチルカテコールを含む場合、その含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部であることが好ましく、０．００２〜０．０１質量部であることがより好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains tertiary butyl catechol, the content thereof is set to 0.000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving the resolution. It is preferable that it is 001-0.05 mass part, and it is more preferable that it is 0.002-0.01 mass part.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may be a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. It can melt | dissolve in and can apply | coat as a solution of solid content 30-60 mass%. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層（樹脂層）とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。 The photosensitive element of the present invention comprises a support and a photosensitive resin composition layer (resin layer) formed by uniformly applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition solution on the support. Yes, a protective film may be further provided on the photosensitive resin composition layer. The support is obtained, for example, by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester. From the viewpoint of transparency, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film.
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層（樹脂層）から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。 In addition, these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer (resin layer) later, so that they are surface-treated so that they cannot be removed. Don't be. The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm. If this thickness is less than 1 μm, the mechanical strength tends to decrease, and problems such as breakage of the polymer film during coating tend to occur, and if it exceeds 100 μm, the resolution tends to decrease and the price tends to increase.
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層（樹脂層）の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層（樹脂層）の両面に積層してもよい。また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層（樹脂層）及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層（樹脂層）及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。 One of these polymer films is used as a support for the photosensitive resin composition layer (resin layer), and the other is used as a protective film for the photosensitive resin composition on both sides of the photosensitive resin composition layer (resin layer). May be laminated. Further, the protective film preferably has a smaller adhesive strength between the photosensitive resin composition layer (resin layer) and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer (resin layer) and the support. Also, a low fisheye film is preferred.
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
上記感光性樹脂組成物層（樹脂層）の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, or a spray coater. Moreover, drying can be performed at 70-150 degreeC and 5 to 30 minutes. Further, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
Although the thickness of the said photosensitive resin composition layer (resin layer) changes with uses, it is preferable that it is 1-200 micrometers by the thickness after drying, it is more preferable that it is 5-100 micrometers, and it is 10-50 micrometers. Is particularly preferred. If the thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 μm, the effect of the present invention is small, the sensitivity decreases, and the photocurability at the bottom of the resist tends to deteriorate.
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。 The photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer. The photosensitive element thus obtained is stored, for example, in the form of a sheet or wound around a core in a roll shape. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Examples of the core include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and plastics such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの製造に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 In the production of a resist pattern using the photosensitive element, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is pressure-bonded to the circuit forming substrate while heating. The method of laminating is mentioned, It is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., and the pressing pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2 ). There are no particular restrictions. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。 The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally. As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, you may use what radiates | emits visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp.
また、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。 Further, a method of irradiating an active light beam in an image shape by a laser direct drawing method such as a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed. As the actinic ray light source, a known light source such as a YAG laser, a semiconductor laser, or a gallium nitride blue-violet laser can be used. Next, after the exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then the unexposed area is removed and developed by wet development, dry development, or the like. Manufacturing. In the case of wet development, development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, scraping, or the like, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. To do. As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used.
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。 Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 Moreover, as alkaline aqueous solution used for image development, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。 As said aqueous developing solution, what consists of water or alkaline aqueous solution and 1 or more types of organic solvent is used. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to the above substances, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10.
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。 Examples of the organic solvent include 3 acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These are used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
本発明のレジストパターンの製造法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 In the method for producing a resist pattern of the present invention, two or more kinds of development methods described above may be used in combination as necessary. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution. Further, as a treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by heating at 60 to 250 ° C. or exposure at 0.2 to 10 mJ / cm 2 as necessary.
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。 When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. For the etching of the metal surface, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but a ferric chloride solution is used because of its good etch factor. It is desirable. Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating. A known method can be appropriately used for these.
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。 Next, the resist pattern can be peeled with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the peeling method include a dipping method or a spray method, and these may be used alone or in combination. The method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. It is. The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
まず、表１に示すバインダーポリマーを合成例１に従って合成した。
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）及びメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ｂ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａ及び溶液ｂを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は５０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業株式会社製、製品名]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、製品名］
次に、表１に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た（配合単位は質量部）。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2)
First, binder polymers shown in Table 1 were synthesized according to Synthesis Example 1.
(Synthesis Example 1)
To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 400 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 was added, and stirred while blowing nitrogen gas. Heated to 80 ° C. On the other hand, a solution (hereinafter referred to as “solution a”) in which 125 g of methacrylic acid, 25 g of methyl methacrylate, 125 g of benzyl methacrylate and 225 g of styrene as copolymerizable monomers and 1.5 g of azobisisobutyronitrile are mixed. A solution in which 125 g of acid, 150 g of methyl methacrylate and 225 g of styrene and 1.5 g of azobisisobutyronitrile were mixed (hereinafter referred to as “solution b”) was prepared, and the mass ratio of 6/4 heated to 80 ° C. After the solution a and the solution b were added dropwise over 4 hours to the above mixture of methyl cellosolve and toluene, the mixture was kept warm at 80 ° C. for 2 hours. Furthermore, a solution in which 1.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6/4 was dropped into the flask over 10 minutes. The solution after dropping was kept at 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then heated to 90 ° C. over 30 minutes. The mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution as component (A). Acetone was added to the binder polymer solution to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by mass. The weight average molecular weight of the binder polymer was 50,000. The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
(GPC conditions)
Pump: Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) [above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name]
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 25 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI [manufactured by Hitachi, Ltd., product name]
Next, the materials shown in Table 1 were blended to obtain a photosensitive resin composition solution (the blending unit is parts by mass).
＊１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０,０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／３０／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０,０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊３：一般式（Ｉ）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ａ及びＢがエチレン基であり、ｎ１及びｎ２が０であり、ｍ１＋ｍ２＝１０である化合物。
＊４：２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン [日立化成工業株式会社製、製品名]
＊５：一般式（ＩＩＩ）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ａがエチレン基であり、Ｂがプロピレン基であり、ｎ１＋ｎ２＝６, ｍ＝１２である化合物。
＊６：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート ［日立化成工業株式会社製、製品名］
＊７：２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体 [保土ヶ谷化学株式会社製、製品名]
＊８：ジブトキシアントラセン [川崎化成工業株式会社製、製品名]
* 1: Methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate / styrene = 25/5/25/45 (mass ratio), weight average molecular weight = 50,000, 50 mass% methyl cellosolve / toluene = 6/4 (mass ratio) ) Solution * 2: methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 25/30/45 (mass ratio), weight average molecular weight = 50,000, 50 mass% methyl cellosolve / toluene = 6/4 (mass ratio) solution * 3: A compound in which R 1 and R 2 are methyl groups, A and B are ethylene groups, n 1 and n 2 are 0, and m 1 + m 2 = 10 in the general formula (I).
* 4: 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
* 5: A compound in which R 1 and R 2 are methyl groups, A is an ethylene group, B is a propylene group, and n 1 + n 2 = 6, m = 12, in the general formula (III).
* 6: γ-chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name]
* 7: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer [Product name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.]
* 8: Dibutoxyanthracene [Kawasaki Chemical Industries, product name]
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。 Next, the obtained photosensitive resin composition solution was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (product name “G2-16” manufactured by Teijin Limited), and then heated with a 100 ° C. hot air convection dryer. After drying for 10 minutes, a protective film made of polyethylene (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-13”) was used to obtain a photosensitive resin composition laminate. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.
次いで、銅箔（厚み１２μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。 Next, the copper surface of a copper clad laminate (product name “MCL-E-67”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 12 μm) is laminated on both sides, is a brush equivalent to # 600. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air flow. The obtained copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive resin composition layer on the copper surface was peeled off the protective film at a rate of 1.5 m / min using a 110 ° C. heat roll. Lamination was performed to obtain a test substrate.
＜光感度の評価＞
上記試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長３５５ｎｍのＬＤＩ露光機（日本オルボテック株式会社製、製品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
<Evaluation of photosensitivity>
A Hitachi 41-step tablet is placed on the test substrate, and an LDI exposure machine with a wavelength of 355 nm using a semiconductor laser as a light source (manufactured by Nippon Orbotech Co., Ltd., product name “Paragon-9000m”) is 90 mJ / cm 2 And exposed. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off and sprayed with a 1.0% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 45 seconds to remove the unexposed portions, and then the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate Was measured to evaluate the photosensitivity of the photosensitive resin composition. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.
＜密着性及び解像度の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を密着性及び解像度として評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
<Evaluation of adhesion and resolution>
Development of Hitachi 41-step tablet using drawing data having a wiring pattern with a line width / space width of 5/5 to 47/47 (unit: μm) as a resolution evaluation pattern on the test substrate after lamination. The exposure was performed with an energy amount so that the remaining number of remaining steps was 17.0. After performing development processing under the same conditions as the evaluation of the above photosensitivity, the resist pattern is observed using an optical microscope, the unexposed portion can be completely removed, and the lines are not meandering and causing no chipping. The minimum value of the space width between the generated line widths was evaluated as adhesion and resolution. The smaller this value, the better the resolution.
＜はく離時間の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、剥離性評価用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍのパターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度及び解像度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０℃、３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液にてビーカー浸漬し、レジストが基板表面から完全に剥離されるまでの時間（単位：秒）を剥離時間として評価し、これを剥離性とした。剥離時間は、短いほど剥離性が良好であることを示す。
<Evaluation of peeling time>
On the test substrate after lamination, using drawing data having a pattern of 60 mm × 45 mm as a pattern for evaluation of peelability, exposure is performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of Hitachi 41-step tablet is 17.0. Went. After performing development processing under the same conditions as in the evaluation of the photosensitivity and resolution, the time until the resist is completely peeled from the substrate surface is immersed in a beaker at 50 ° C. and a 3.0 mass% sodium hydroxide aqueous solution. (Unit: second) was evaluated as the peeling time, and this was defined as peelability. The shorter the peeling time, the better the peelability.
＜細線めっきはく離性の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、細線めっきはく離性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、脱脂浴（ＰＣ−４５５コンク（メルテックス社製）１２．５質量％）に５分間浸漬し、水洗した。次いで、１０質量％硫酸浴に１分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅５水和物６０ｇ／リットル、硫酸９８ミリリットル／リットル、塩化ナトリウム１００ｍｇ／リットル、ベーシックレベラーカパラシド（アトテックジャパン社製）２０ミリリットル／リットル、光沢剤カパラシドユニバーサル（アトテックジャパン社製）３ミリリットル／リットル）に入れ、硫酸銅めっきを２Ａ／ｄｍ２で３５分間行った。次いで、３質量％水酸化ナトリウム水溶液を４分間スプレーし、完全にレジストが除去されているめっきライン幅間のスペース幅の最小値を細線めっきはく離性の評価として評価した。この数値が小さいほど細線めっき後はく離性が良好であることを示す。
これらの結果を表２に示す。
<Evaluation of peelability for fine wire plating>
On the test substrate after the lamination, using drawing data having a wiring pattern with a line width / space width of 5/5 to 47/47 (unit: μm) as a pattern for evaluation of fine wire plating peelability, Hitachi 41 steps The exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the tablet was 20.0. After carrying out development processing under the same conditions as the evaluation of the photosensitivity, it was immersed in a degreasing bath (PC-455 concrete (Meltex) 12.5% by mass) for 5 minutes and washed with water. Next, pretreatment was performed in the order of immersion in a 10% by mass sulfuric acid bath for 1 minute, and a copper sulfate plating bath (copper sulfate pentahydrate 60 g / liter, sulfuric acid 98 ml / liter, sodium chloride 100 mg / liter, basic leveler capaside (Atotech Japan Co., Ltd.) 20 ml / liter, brightener Kaparaside Universal (Atotech Japan Co., Ltd. 3 ml / liter), and copper sulfate plating was performed at 2 A / dm 2 for 35 minutes. Subsequently, a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution was sprayed for 4 minutes, and the minimum value of the space width between the plating line widths from which the resist was completely removed was evaluated as an evaluation of the fine wire plating peelability. The smaller this value, the better the peelability after fine wire plating.
These results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明の感光性樹脂組成物層及び感光性エレメントは、はく離性（はく離時時間及び細線めっき後はく離性）、密着性及び解像度に優れた特性を示す。本発明の感光性樹脂組成物によれば、直接描画露光法によるセミアディティブ工法にてプリント配線板を形成する事が可能であることが確認された。 As shown in Table 2, the photosensitive resin composition layer and the photosensitive element of the present invention exhibit excellent properties in peeling properties (peeling time and peeling properties after fine wire plating), adhesion, and resolution. According to the photosensitive resin composition of the present invention, it was confirmed that a printed wiring board can be formed by a semi-additive construction method using a direct drawing exposure method.
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