JPH04149206A - ミセル様ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 この発明はミセル様ポリマーに関する。

口、従来の技術 界ｍｌ活性剤は、一定の濃度（ｃｍｃ）以上のとき、水
のメディアでミセルを形成し、生成したミセルは脂溶性
の溶質を捕捉、溶解する。しかし、ｃｍｃ以ドでは、界
面活性剤はミセルを形成せず、溶質のキャリヤーとして
は使えない。

又、ミセルの利用法の一つとしてドデシル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤のミセルを用いるミセル電気泳動（動
電クロマトグラフィー）が知られている。特にキラルな
機能団を導入した、光学活性な界面活性剤から生成する
ミセルによる「ミセル電気泳動」は、新しい直接光学分
割法として注目されている。”）これらのミセルは、そ
れぞれの界面活性剤のｃ　ｒｒ＋　ｃ以上の濃度に於て
のみ安定であり、それ以下では分解する。従ってより広
い界面活性剤の濃度範囲での研究、利用は不可能であっ
た。

引用文献１）Ａ、Ｄｏｂａｓｈｉ、Ｔ、Ｏｎｏ、Ｓ、Ｈ
ａｒａ、Ｊ、Ｙａｍａｇｕ−ｃｈｉ、Ａｎａｌ、ｃｈｅ
ｍ、、６１．１９８４（Ｉ９８９）；Ａ、Ｄｏｂａｓｈ
ｉ、Ｔ、Ｏｎｏ。

Ｓ、Ｈａｒａ　、　Ｊ　、Ｙａｍａｇｕｃｈｊ、　、Ｊ
　、　Ｃｈｒｏ＋ｉａｔｏｇｒ　、　、　４８０　＋　
４１３　（Ｉ９８ハ１発明が解決しようとする問題点。

ミセルを構成する界面活性剤が、ｃｍｃ以下の濃度に於
いてもその態様を保つためには、安定な構造体を合成す
ることが必要である。そこでアルケンを含む界面活性剤
分子を重合することにより、共有結合で結ばれた高分子
構造体の製造を試みた。

ミセル様の高分子構造体を調製する試みは、界面活性剤
として、ナトリウム−１０−ウンデセノエート、１０−
ウンデセニルトリメチルアンモニウムプロミドを用い、
これらから生成するミセルをコバルト６０のγ線の照射
して重合させる方法が知られている。′〕シかしコバル
ト６０のγ線による重合には、特定のγ線の照射装置が
必要であって、しかも第二の官能基、例えばアミド基、
水酸基を含む界面活性剤に対してこの方法を適用し、高
分子構造体を得た例はない。

引用文献２）Ｅ、Ｄ、Ｓｐｒａｇｕｅ、Ｄ、Ｃ，Ｄｕｅ
ｃｋｅｒ、Ｃ，Ｅ、Ｌａｒ−ｒａｂｅｓ、Ｊｒ、、Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、１０３．６７９７（Ｉ９８
１）；Ｌ、−Ｎａｒｄｊ、、Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
、、４６３．８１（Ｉ９８９）。

二１問題点を解決するための手段 本発明は、種々の官能基を有し、水をメディアとしてミ
セルを形成する親水性アルケンの製造及びこれを用いて
形成されたミセルの水溶液に光を照射して重合し、水溶
性をもった機能性ポリマーを製造する方法及びここに得
られたミセル様の高分子構造体に関する。一定の濃度（
臨界ミセル濃度。

ｃｍｃ）以上においてのみミセルを形成する通常の界面
活性剤、例えば親水性アルキル誘導体等とは異なり、こ
の高分子構造体は、その濃度の如何に不拘、水をメディ
アとしてミセル様の挙動、溶解性を示し、水メディアで
多様な脂溶性の溶質をバインドする。溶質を選択的にバ
インドする官能基を選択、導入することにより、選択的
に水メディアから溶質を捕捉、輸送することが可能とな
り。

新しい分離、分析、輸送方法の開発に使用できる。

本発明者らは、溶質に選択的にバインドする機能性官能
基を、親水性のモノマーに導入し、更にこの第二の官能
基には何等の変化を与えず、効率的に重合させる方法を
提案せんとするもので、単位化合物が 一般式：　ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ・・・・・（Ｉ）（式中Ｒ
は末端にイオン性官能基又はポリヒドロキシ、ポリアル
コキシル基等の親水性官能基を有し、且中間にアミド、
カルボニル基、水酸基、チオール基及びヘテロ環の中か
ら選ばれた官能基を含有する炭素数５〜３０の非置換ア
ルケンを示す。

）で表され、前記（Ｉ）式の単位化合物が複数個集合し
、ミセルを形成し、このビニル体を重合して得られるミ
セル様ポリマー 前記イオン性官能基はカルボキシレート、スルボネート
、ホスフエート、アンモニウム塩及びポリアルコキシル
基、ポリヒドロキシの中から選ばれた官能基であること
を特徴とする。

モノマーとしてアミド基を含むアルケニルカルボン酸ナ
トリウム、アミド基を含むアルケニルアンモニウム塩を
用い、種々の方法を適用してビニル重合を試み、ミセル
溶液に短波長の紫外線（例えば低圧水銀ランプ）を照射
する方法により、好収率でビニルポリマーを得ることに
成功した。

溶質に対してバインドする機能を、動電クロマトグラフ
ィーによって比較したところ、このポリマーを添加した
システムと、対応する七ツマ−のミセルを添加したシス
テムは、略同等の識別機能を持つことが確認され、両者
の添加による分離挙動は等しく、新たに合成した高分子
構造体は、ミセルと同様の結合様式を有することも確認
された。

即ち、この構造体は、炭素鎖を核として、これに第二の
官能基を含む炭素鎖が放射状に延び、外側に親水性の官
能基が配置され、水に対してミセルと同様の態様で溶解
する構造体と考えられる。これを−数式にて示せば、 ＣＨ，：ＣＨ−（ＣＩ２）ｍ−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ−ＸＣ
Ｈ，＝ＣＨ−（ＣＨ，）＠−Ｘ−（ＣＨ，）ｎ−ＹＣＨ
ｚ　：ＣＨ−（ＣＨ−）ｍ−Ｙ−（ＣＬ　）ｎ−Ｘ−（
ＣＨ２）ｐＨＣＨｚ　＝ＣＨ−（ＣＪ　）ｉｅ−Ｘ−（
ＣＪ　）ｎ−Ｙ−（ＣＨｚ　）ｐＨ等の重合体が考えら
れる。

式中Ｘはイオン性官能基、ポリヒドロキシ、ポリアルコ
キシル基等の非イオン性の親水性官能基。

Ｙはアミド、カルボニル基、水酸基、チオール基及びヘ
テロ環の中から選ばれた官能基を示し、ｍ及びｎはｍ＞
１．ｎ＞１、ｍ＋ｎ＝５〜３０を満たす数である。

ホ、実施例 ポリマーの合成方法 アミド基を第二の官能基、カルボキシル基及びアンモニ
ウム基を含む長鎖アルケニル誘導体の合成と、これを七
ツマ−として用いるビニル重合法。

重合によりえられる高分子構造体の精製法について以下
に例示する。

アミド基を第二の官能基として導入する方法として、ω
位に二重結合を持つ塩化アルケノイルをアミノアルカン
酸と反応させてアシルアミノアルカン酸とし、その水酸
化ナトリウム塩を、アニオン型の界面活性剤に誘導する
ことが出来る。この界面活性剤は、水中で疎水的に集合
してミセルを形成し、ミセルのコア内に集中するω位の
二重結合を光重合することによって、親水性のポリマー
を合成する。

又、こうしたアニオン型の界面活性剤の重合と共に、カ
チオン型の界面活性剤の重合を行った。

Ｎ−末端を保護したアミノアルカン酸の活性エステル（
例えばＮ−ヒドロキシコハク酸イミドエステル等）をω
−ブロモアルキルアミンと反応させ。

生成するアミド誘導体を脱保護してアミン誘導体に導き
、塩化アルケノイルと反応させる。この生成物をトリア
ルキルアミンと反応させ、第四級アンモニウム型の界面
活性剤を得る。これを上記の界面活性剤と同様に水中で
光重合することによりポリマーを合成する。

実施例１ 光学活性なアニオン型ミセル様の高分子の合成。

ａ）Ｎ−（Ｉ０−ウンデセノイル）−１５−バリン（Ｉ
）Ｌ−バリン（３，４９ｇ　）と炭酸水素ナトリウム（
２，７６ｇ）を水２６７ＩＩＱに溶かし、これにＩＯ−
ウンデソイセル−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステ
ル（９，２３ｇ　；ｍｐ５６−５７Ｃ）３をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２６”ｈａ　Ｑに溶かして加え、室
温にて２４時間攪拌する。反応溶液をＩＮ稀塩酸でｐＨ
２とした後、有機溶媒を減圧下に留去する。水和から目
的物を酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水後、溶媒を減圧下に留去する。残渣を濾過し、
ヘキサン−酢酸エチルから再結晶、目的物６．３７　ｇ
　（収率８７．４％；ｌ１ｌｐ９６ｃ）を得る。１）１
−ＮＭＲにより目的物の生成を確認した。

ｂ）Ｎ−（Ｉ０−ウンデセノイル）−Ｌ−バリン−ナト
リウム塩（２）（第１図示） （Ｉ）（６，１，ｇ　）をメタノール１５ｍβに溶かし
、水浴で冷却しながら水酸化ナトリウム（０，８２ｇ）
をメタノール２５１ＩＱに溶かして加える。溶媒を留去
後、残渣を乾燥し、この残渣をソックスレー抽出器を用
いてアトセンで洗浄する。減圧乾燥後、４．１７ｇの目
的物を得る。

Ｃ）　（２）のポリマー（３） （２）　（３，０６ｇ　）を０．３Ｍの塩化ナトリウム
１００ｒａ　Ｑに溶かし、０．４５μ■の水溶液に紫外
線を、こ＼では低圧水銀ランプ（Ｉ２０１１）で２３時
間照射する。反応溶液を排除限界３５００を持つセロフ
ァン膜を用いて透析し、低分子量物質を除去する。残液
を凍結乾燥し、目的物２．７８　ｇを得る。１Ｈ−及び
１３ｃｍＮ阿Ｒを用い、重合によってビニル水素及びビ
ニル炭素が消失したことを確認した。プルランを標準物
質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から、
生成物の平均分子量は約１３５００を与えた。

実施例２ 光学活性ポリマー（３）による光学分割実施例２は光学
活性ポリマー（３）を用いて、４種の４−二トロペンゾ
イルアミノ酸イソプロピルエステル（アミノ酸はアラニ
ン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン）のラセミ体
の混合物を分離したものである。

ポリマー（３）の１５３Ｂを０．０２Ｍ塩化カリウム水
溶液１０＋ｓΩに溶かして泳動溶液とする。分離用キャ
ピラリーには、内径５０μｍ、長さ７０ｃｍ（有効長５
０ｃｍ）のジメチルポリシロキサンをコーティングした
フユーズドシリ力管（ＤＢ−１；Ｊ＆Ｗ　５ｃｉｅｎｔ
ｆｉｃ）を用いる。

検出は、ガスクロ工業Ｍｏｄｅｌ　５０２０紫外・可視
検出器を使用し、オンカラム法により行った。試料はメ
タノールに溶かし、落差法によＱ注入し、定電流（２０
μ＾）の条件下、室温（２６Ｃ）にて測定した。

第３図は光学活性ポリマー３を用いる「ミセル電気泳動
」による４−ニトロベンゾイルアミノ酸イソプロピルエ
ステルのラセミ体の分割を示す図であり、ビーク２．３
はアラニン誘導体、ピーク４．５はバリン誘導体、ビー
ク６．７はロイシン誘導体、ピーク８．９はフェニルア
ラニン誘導体を示す。何れの誘導体に於てもＤ対掌体が
１−１体に先行して溶出することが示されている。

実施例３ カチオン型ミセル様高分子（４）の合成ａ）ベンジルオ
キシカルボニル（２）−１，−バリン−３ブロモプロピ
ルアミド（５） ２−＋、−バリン−〜−ヒドロキシコハク酸イミドエス
テル（３４，４５ｇ）２．３−ブロモプロピルアミン臭
化水素（２６，０６ｇ）及び炭酸水素ナトリウム（Ｉ８
，３３ｇ）に、クロロホルム３００＠Ｑと水１００ｍ　
Ｑを加え、−昼夜激しく攪拌する。グロロホルｌ、層を
水、次いで５％塩酸水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水し、溶媒を減圧下に留去する６残渣をヘキサン
−酢酸エチルから再結晶し、目的物３４．４３ｇ（収率
９３゜８％；＋１ｐ１６７−１６８）を得る。１１（−
ＮＭＲニよ４Ｊ　目的物）生成を確認した。

ｂ）ｆＱ−（＋、ｏ−ウンデセノイル）−１４−バリン
−３−ブロモプロピルアミド（６） ８．０ｇの化合物（５）のを２５％臭化水素／酢酸溶液
１５ｍΩに溶かし、室温で２時間放置する。反応溶液の
無水エーテル１００ｍ　Ｑを加え、氷冷した後、デカン
テーションにより洗浄する。油状の残渣を減圧下に乾燥
した後、クロロホルム２００ｍ　Ｑに溶かし、炭酸水素
ナトリウム（３，６ｇ）を加えて、室温で激しく攪拌す
る。塩化１０−ウンデセノイル４．６３鳳Ｑ水１００ａ
＋　Ｑとを２０分かけて滴下し、１時間後、クロロホル
ム層を水、次いで５％塩酸水溶液で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで脱水、溶媒を減圧■に留去する。残渣を工・
−チル−アセトンから再結晶し、目的物５．２４ｇ（収
率６２％；ｍｐ１１９−１２１Ｃ）を得る。１！（−Ｎ
ＭＲにより目的物の生成を確認した。

ｃ）３−（Ｎ−１０−ウンデセノイル−Ｌ−バリルアミ
ノ）プロピルトリメチルアンモニウムブロミト（７）（
第２図示） １５、．９６Ｈの化合物（６）にトリメチルアミン／２
−プロパツール溶液（０，６５４ａａｍｏｌ−／ｖａ　
Ｑ　Ｈ８１，５６＋ｏ　Ｑを加え、再び加熱環流し、生
成する粉末を濾過する。

この粉末を酢酸エチル−２−プロパツールから再結晶し
、目的物１０．５１ｇ（収率８０％；ｍｐ１４８−１５
０ｃ）を得る。

１Ｈ−〜−Ｒにより目的物の生成を確認した。

ｄ）ポリマー（４） 」二記のポリマー（３）と同様に合成する。光照射１６
時間後、”Ｈ−及び１’　Ｃ−ＮＭＲを用い、重合によ
ってビニル水素及びビニル炭素が消失したことを確認し
た。プルランを標準物質とするＧＰＣから、生成物の平
均分子量は約７６００を与えた。

これらの実験例のほか、極性基としてカルボキシレート
、スルホネート、ホスフェート、アンモニウム等のイオ
ン性又はポリヒドロキシ、ポリアルコキシル基等を含み
、炭素鎖５乃至３０をもっω−アルケノエート、ω−ア
ルケニルスルホネート、ω−アルケニルホスフェ−１−
等のイオン性アルケン誘導体、ポリエチレングリコール
、ω−アルケニルエーテル、ω−アルケニル・グリコシ
ド等のイオン性アルケン誘導体から、水中でミセルを形
成させ、紫外線照射により、高収率で高分子構造体を得
ることが出来る。

又、上記の構造に、アミド、カルボニル基、水酸基、チ
オール基、イミダゾール等のへテロ環、その他の官能基
、置換基を、第二の官能基Ｙとして加えたものから、水
中でミセルを形成させ、紫外線照射により、高収率で高
分子構造体を得ることが出来る。

へ６発明の効果 この発明により、次の効果を得ることが出来る。

ここに得られた高分子構造体は、通常の界面活性剤とは
異なり、その濃度に関わらずこれを水に溶解することに
よって直ちにミセル様の溶液を得ることが出来１例えば
その添加により、動電クロマトグラフィーを用いて新し
い溶質の分離システムが開拓された。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ−（Ｉ，０−ウンデセノイル）−Ｌ−バリン
−ナトリウム塩の構造図、第２図は３−（Ｎ−１，０−
ウンデセノイル−Ｌ−バリルアミノ）プロピルトリメチ
ルアンモニウムプロミドの構造図、第３図は光学活性ポ
リマー３を用いる「ミセル電気泳動」による４ニトロベ
ンゾイルアミノ酸イソプロピルエステルのラセミ体の分
割を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単位化合物が 一般式：ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ・・・・・・（ I ）（式
   中Ｒは末端にイオン性官能基又はポリヒドロキシ、ポリ
   アルコキシル基等の親水性官能基を有し、且中間にアミ
   ド、カルボニル基、水酸基、チオール基及びヘテロ環の
   中から選ばれた官能基を含有する炭素数５〜３０の非置
   換アルケンを示す。 ）で表され、前記（ I ）式の単位化合物が複数個集合
   し、ミセルを形成して、このビニル体を重合して得られ
   るミセル様ポリマー。 ２、前記イオン性官能基はカルボキシレート、スルホネ
   ート、ホスフェート、アンモニウム塩及びポリアルコキ
   シル、ポリヒドロキシ基の中から選ばれた官能基である
   ことを特徴とする請求項２に記載のミセル様ポリマー。