JPH04146927A - 新規なカチオン性界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、皮膚に対して温和な作用を示し、繊維・毛髪
に対して良好な柔軟性、帯電防止性を与え、浸透性、界
面活性能に優れた新規カチオン性界面活性剤及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

カチオン性界面活性剤は、繊維・毛髪に対して良好な柔
軟性、帯電防止性、殺菌性などの優れた特性を与えるこ
とから、繊維仕上剤、ヘアリンス、ヘアコンディショナ
ー、染色助剤、化粧品、医薬品分野などに広く用いられ
ている。

従来使用されているカチオン性界面活性剤は第４級アン
モニウム塩型あるいはアミン型のものが大部分を占めて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらのカチオン性界面活性剤は、いずれも皮膚に対す
る刺激が強く、毒性も強い等の欠点を有する。

従って、カチオン性界面活性剤としての特性を保持し、
皮膚に対する刺激が弱く、毒性も弱いカチオン性界面活
性剤の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者らは、カチオン性界面活性剤
としての優れた特性を具備し、皮膚等に対して温和な作
用を有するカチオン性界面活性剤を得るべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ１−ＮＥＸＴ）ＴＲ４（Ｉ） ○ Ｒ，Ｙ 〔式中ＲＩ＋　Ｒｚ及びＲ３はそれぞれ同一あるいは異
なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを
表し、かつ三者のうち少なくとも一つは炭素数１〜３の
アルキル基である。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基のいずれかを表し、Ｙは四級アンモニウム塩の
対イオンを表し、ＸはＮ−アシルアルキレンイミンの繰
り返し単位を表し、Ｉはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）の重合度を表す。〕 で表され、分子量が２００〜２０　、０００であるポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）誘導体からなる新規な
カチオン性界面活性剤及びその製造方法を提供するもの
である。

本発明のカチオン性界面活性剤はいずれも文献未記載の
新規物質であり、従来のカチオン性界面活性剤にみられ
るような皮膚刺激性、皮膚感作性はなく、繊維・毛髪に
対する柔軟性、帯電防止性、浸透性、界面活性能等に於
いても良好な性能を有するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

前記式（Ｉ）のＸで表されるＮ−アシルアルキレンイミ
ンの繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）のセグメントは、下記式（ＩＩ） 人ノ Ｒ，０ （式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいず
れかを表し、ｎは２又は３である。

で表される環状イミノエーテル化合物の開環重合により
得られる。

式（ｎ）で表される環状イミノエーテル化合物は、以下
に例示するような２−オキサゾリン類或いは２−オキサ
ジン類である。即ち、２−オキサゾリン、２−メチル−
２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサプリン、２
−プロピル２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサ
ゾリン、２−ベンチルー２−オキサゾリン、２ヘプチル
−２−オキサゾリン、２−オクチル２−オキサゾリン、
２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキ
サゾリン、２ウンデシル−２−オキサゾリン、２−ドデ
シル２−オキサゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾ
リン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン、２−ペン
タデシル−２−オキサプリン、２−ヘキサデシル−２−
オキサプリン、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、
２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノナデシル
−２−オキサヅリン、２−エイコシル−２〜オキサゾリ
ン、２−ヘンエイコシル−２−オキサプリン、２−トコ
シル−２−オキサプリン、２−ヘンシル−２−オキサゾ
リン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ナフチル
−２−オキサゾリン、２−アンスリル−２−オキサプリ
ン、２−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニル
−２−オキサゾリン、２−オキサジン、２−メチル−オ
キサジン、２−エチル−２−オキサジン、２−プロピル
−２−オキサジン、２−ブチル−２〜オキサジン、２−
ベンチルー２−オキサジン、２−へキシル−２−オキサ
ジン、２−へブチル−２−オキサジン、２−オクチル−
２−オキサジン、２−ノニル−２−オキサジン、２−デ
シル−２−オキサジン、２−ウンデシル−２−オキサジ
ン、２−ドデシル−２−オキサジン、２−トリデシル−
２−オキサジン、２テトラデシル−２−オキサジン、２
−ペンタデシル−２−オキサジン、２−ヘキサデシル−
２−オキサジン、２−ヘプタデシル−２−オキサジン、
２−オクタデシル−２−オキサジン、２−ノナデシル−
２−オキサジン、２−エイコシル−２−オキサジン、２
−ヘンエイコシル−２−オキサジン、２−トコシル−２
−オキサジン、２−ベンジル−２−オキサジン、２−フ
ェニル−２−オキサジン、２−ナフチル−２−オキサジ
ン、２−アンスリル−２−オキサジン、２ピレニル−２
−オキサジン、２−ペリレニル２−オキサジンなどが挙
げられる。

これらの環状イミノエーテルは例えばＬｉｅｂｉｇｓＡ
ｎｎ、　Ｃｈｅｗ、、　ｐ　９９６〜ｐｌｏ０９　（Ｉ
９７４）に記載の方法によって作ることができる。

これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種のみ
を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は
、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジ
アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アル
キルエステル、アルキルハライド；ｐ−）ルエンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等のプロトン酸等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これら開始剤は単独あるいは混合物で
用いることができる。

これらの開始剤を用いて前記式（ＩＩ）で表される環状
イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、式
（Ｉ）のＸで表されるＮ−アシルアルキレンイミンの繰
り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン
）のセグメントを得ることができるが、このセグメント
は単独重合体鎖でも共重合体積でもよく、該共重合体積
はランダム共重合体鎖でもブロンク共重合体鎖でもよい
。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントの分
子量は１００以上、１５０００以下が好ましいが、更に
好ましくは１４０以上、５０００以下が適当である。分
子量が１００より小さいとポリ（Ｎアシルアルキレンイ
ミン）の性質を失い、また１５０００より大きいとべた
つきが目立つようになり、感触が悪くなるため好ましく
ない。

本発明のカチオン性界面活性剤は、前記式（■で表され
る環状イミノエーテル化合物を開環重合させることによ
り生成する重合活性種と、炭素数１〜３のアルキル基を
少なくとも一つ有するアミン化合物とを反応することに
より得ることができる。

〕 上記重合活性種は、開始剤の種類によって下記一般式（
ＩＩＩ）又は（ＩＶ） Ｒ４−（Ｘ’→−Ｎ−（−ＣＨ２±「ＢＣ＝Ｏ（ＩＶ） （式中、Ｘｏはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）鎖
を表し、ｎは２又は３の整数を表し、Ｒ１は水素原子、
炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ４＋　Ａ、　Ｂは
それぞれ開始剤Ｒａ　　Ａ又はＲ４Ｂの残基を表す。） で表されるイオン結合種（ＩＩ［）及び共有結合種（Ｉ
Ｖ）のタイプに分かれると言われている（小林、三核、
マクロモレキュラヶミストリー・サブラメシト１２巻、
　　ｐｌＨ１９８５））。

上記重合活性種は、−級、二級又は三級アミノ基、メル
カプト基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基等の官
能基と反応して重合を停止することができるが、本発明
においては、特に炭素数１〜３のアルキル基を少なくと
も一つ有する一級、二級又は三級アミン化合物と反応さ
せるのが好ましい。

本発明に用いられる炭素数１〜３のアルキル基を少なく
とも一つ有するアミン化合物としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン
、プロピルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。

上記アミンと、上記式（ＩＩ）で表される環状イミノエ
ーテルを開環重合させることにより得たポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）の重合活性種との反応は、以下の
ようにして行うことができる。

開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エ
チル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との
混合溶媒に溶かし、４０〜１５０°Ｃ１好適には６０〜
１００°Ｃに昇温する。そこに上記一般式（ＩＩ）で表
される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が
激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガス
クロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環
状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡す
ることができる。環状イミノエーテルが消費され重合が
終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している
。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマ
ー溶液と上記アミンを等モル混合し、５〜１００°Ｃ１
好ましくは２０〜８０°Ｃの条件で反応させる。

反応を完全に行うために、ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）とアミンのどちらかを１．２倍程度過剰に仕込
んでも良い。過剰な分は、後の精製の時に除去すること
ができる。

尚、反応系中に水が存在するとポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の反応性末端が反応し、対応するアルコー
ルなどを生成するので好ましくなく、反応系から水分を
ほぼ完全に取り除くことが望ましい。従って、反応中も
窒素などの不活性ガスの雰囲気下とすることが望ましい
。

上記の反応を更にわかりやすく説明するため、トリエチ
ルアミンとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応
性末端との反応を例にとり以下に示す。

（ＩＩＩ） Ｊｓ Ｒ４−（Ｘ’−）−Ｎ−（−ＣＨ２÷、ＮＣｚＨｓＣ＝
Ｏ Ｊｓ （Ｖ） （ｒＶ） ｚＬ ■ →　Ｒ４（Ｘ’＋　Ｎ　＋　Ｃ）＋２±「ＮＣ２１（Ｓ
Ｃ＝　ＯＣ２Ｈｓ　　　（３ （Ｖｌ） （式中、ｎ＋　Ｒ４＋　Ｒｓ＋　Ａ、　Ｂ及びＸ゛は上
述したとおりである。） 一般式（Ｖ）、（Ｖｌ、）で表される化合物を更にエタ
ノール、水などの溶媒に溶かし、アニオン交換樹脂（例
えばアンバーリストＡ−２１；ローム・アンド・ハース
社製）に通し、更に適当な酸で対イオンを交換すること
もできる。

本発明の新規なカチオン性界面活性剤は、アミンの種類
、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの種
類、分子量、及び両者の組み合わせの違いによって粘稠
なオイルから固体状樹脂に渡る様々な状態を示すもので
ある。

本発明の新規なカチオン性界面活性剤の分子量は２００
〜２００００の範囲が実用的であり、より好ましくは２
５０〜６０００の範囲である。尚、分子量はＶＰＯ（蒸
気圧測定法）又はＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー）等によって求めることができる。

このようにして得られたカチオン性界面活性剤の注目す
べき点は、後記実施例に示すように、カチオン性界面活
性剤としての特徴である繊維毛髪柔軟性、帯電防止性が
優れているだけでなく、皮膚感作性及び皮膚刺激性が全
く認められず、安全性が極めて高い点である。また流動
パラフィン、脂肪酸、高級アルコール、モノグリセリド
、ラノリン誘導体等の油溶性物質を安定に水に乳化する
ことが可能である。

従って、ヘアーリンス剤、繊維仕上げ剤、シャンプー、
セッケン等の化粧品原料として好適に使用することがで
きる。

また、防曇剤、帯電防止剤といったプラスチックス改質
剤としての用途にも使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
゛本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
３００−四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後、酢
酸エチル５０＠！、ジエチル硫酸１８．２２ｇ　（０，
１２モル）を仕込んだ。撹拌を開始し、油浴にて系を昇
温した。還流下、２−ヘプチル２−オキサゾリン１００
ｇ　（０，５９モル）を２時間かけて滴下し、更に５時
間還流させる。重合後、４０°Ｃまで冷却しトリエチル
アミン１４．３４ｇ　（０，１４モル）をクロロホルム
１０＠ｌに熔かした溶液を加える。その後、５時間還流
する。冷却後、溶媒をエバポレートし、６０°Ｃ／１０
ｍｍＨｇにて揮発分を完全に除去すると、黄色の粘稠な
液体が得られた。重合体の組成をプロトンＮＭＲ装置（
溶媒重水素化クロロホルム）にて、分子量をＧＰＣ法（
溶媒ＤＭＦ、ポリエチレングリコール換算）、及び蒸気
圧オスモメーター（ＶＰＯ法／溶媒クロロホルム）にて
測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
３００ｒＬ！四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後
、酢酸エチル５０−、ジエチル硫酸１７．１１ｇ　（０
，１１モル）を仕込んだ。撹拌を開始し、油浴にて系を
昇温した。還流下、２−ウンデシル−２−オキサゾリン
１００ｇ　（０，４４モル）を１時間かけて滴下し、更
に７時間還流させ第一段重合を行った。次いで２−メチ
ル−２−オキサゾリン２８．３３ｇ　（０，３３モル）
と酢酸エチル５０ａ７の混合物を２時間かけて滴下し、
更に５時間還流させ第２段重合を行った。４０°Ｃまで
冷却後、トリエチルアミン１３．４７ｇ　（０，１３モ
ル）をクロロホルム１０ｔＬｌに溶かした溶液を加え、
５時間還流する。

冷却後、溶媒をエバポレートし、６０°Ｃ／　１０ｍｍ
Ｈｇにて揮発分を完全に除去すると、黄色の粘稠な液体
が得られた。得られた重合体の組成、及び分子量を実施
例１と同様の方法により測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
５００−四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後、酢
酸エチル１００ｗＬｌ、ジメチル硫酸１７．２１ｇ　（
０，１４モル）を仕込んだ、撹拌を開始し、油浴にて系
を昇温した。還流下、２−へブチル−２−オキサジン１
００ｇ　（０，５５モル）を１時間かけて滴下し、更に
７時間還流させ第一段重合を行った０次いで２−エチル
−２−オキサジン４６．３１ｇ　（０，４１モル）と酢
酸エチル５０ｗＬ１の混合物を２時間かけて滴下し、更
に７時間還流させ第２段重合を行った。５０℃まで冷却
後、ｎ−プロピルアミン１０．０３ｇ　（０，１７モル
）を加え、５時間還流する。冷却後、溶媒をエバポレー
トし、６０°Ｃ／　１（ＩｗｗＨｇにて揮発分を完全に
除去すると、黄色の粘稠な液体が得られた。得られた重
合体の組成、及び分子量を実施例１と同様の方法により
測定した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３で得た粘稠な液体５０ｇを５０−のイソプロピ
ルアルコールに溶かし、水酸化ナトリウム１．６ｇ　（
０，０４モル）を５−の水に溶かしたものを加える。こ
れにジメチル硫酸７．５６ｇ（０，０６モル）を加え、
６０°Ｃで８時間加熱することにより四級化する０反応
液をエバポレートし、水洗、乾燥することにより、黄色
の粘稠な液体を得た。得られた重合体の組成、及び分子
量を実施例■と同様の方法により測定した。

結果を表１に示す。

実施例５（溶解性テスト） 実施例１〜４で得られたカチオン性界面活性剤の溶解性
をみるため、表２に示す各種溶媒の１、％溶液における
２５゛Ｃの溶解性を評価した。結果を表２に示す。

面、比較のためにジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライドの溶解性の結果も表２に示した。

表　　　２ 注） 表中の略号　◎　溶解 Ｏ青白く分散（はぼ透明状） Δ　乳化 ×　不溶 実施例６（帯電防止能試験） 実施例１〜４で得られたカチオン性界面活性剤又はジス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド（比較品）　
０．２５ｇを水１００献に溶解（又は分散）する。これ
に１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃ＋ｗの羊毛布を１分間浸漬した
後、気温２５°Ｃ１湿度７５％の恒温、恒温度室にて風
乾する。

表面抵抗測定機を用いて、その羊毛布の表面抵抗を測定
する。帯電防止能は、固有抵抗値Ω（Ｉ８，８Ｘ表面抵
抗値Ω）で表現し、その値が小さいほど、帯電防止能が
強いことを表す。

結果を表３に示す。

表 実施例７（毛髪柔軟性テスト） 実施例１〜４で得られたカチオン性界面活性剤又はジス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド（比較品）の
１％水溶液５００　＠Ｚに、市販のシャンプーで処理し
た毛髪の束（長さ２０ｃｎ＋重さ２０ｇ、以下ドレスと
称する）２本を３０秒間浸漬し、３０秒間流水ですすい
だ。これをタオルで水切りし、湿時、並びにこれをドラ
イヤーにて乾燥した時のドレスについて次の方法により
毛髪柔軟性を評価した。

結果を表４に示す。

〈評価方法〉 し　　と　　　　しな　　　）なｊき１１：女性パネラ
−１０名に処理ドレスにされらせてジステアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド処理ドレス（比較品）と比べ
どちらが感触的に優れているかを判断させた。実施例で
得られたカチオン性界面活性剤処理ドレスが優れている
と判断したパネルの人数を表４中に示した。

ふ旦盪店カニ トレスをストレインゲージに吊し、目の細かい（間隔約
ＩＩＩ１ｍｌ）＜シで１回１秒の゛速度でくしどき、そ
の際ドレスにかかる力を測定した。

表 実施例８（繊維柔軟性テスト） ０．２％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液にて
２回洗濯した綿の市販タオルを、実施例１〜４で得られ
たカチオン性界面活性剤又はジステアリルジメチルアン
モニウムクロライド（比較品）の０．０２％水溶液に５
分間浸漬し、３分間脱水した後風乾し、試験用タオルと
した。

純曲げ試験機にて曲げヒステリシス２Ｈｍ（ｇ・ｃｍ／
ｃｍ）を求めた。

結果を表５に示す。

曲げヒステリシスの値が小さい方が柔らかく惑しられる
。

表　　　５ 実施例９（乳化安定性テスト） 実施例１〜４で得られたカチオン性界面活性剤又はジス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド（比較品）５
重量部を流動パラフィン６５重量部に溶解（又は分散）
シフ０°Ｃに昇温する。

水３０重量部を３０分で滴下し、ゆっくりと放冷するこ
とにより、−７０型エマルジヨンを得た。エマルジョン
の安定性を下記基準により評価した。

結果を表６に示す。

〈評価基準〉 Ｏ：４８時間後も分離が認められない。

△：４８時間後に少し分離した。

×：４８時間以内に分離した。

表　　　　６ 実施例１０（皮膚刺激性試験） パネラ−１０人に対して、実施例１〜４で得られたカチ
オン性界面活性剤又はジステアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド（比較品）の１０％水溶液１０Ｉ１１７で
カップシエイキングを行い、時間後に下記基準で皮膚刺
激性を判定した。

結果を表７に示す。

〈判定基準〉 ○：皮膚に全く光斑がみられない △：皮膚にほんの少し光斑がみられる ×：皮膚に光斑がみられる 表　　　７ 実施例１１（皮膚感作性テスト） モルモットを使ったＧＰＭＴ法で実施例１〜４で得られ
たカチオン性界面活性剤の皮膚感作性を下記方法で評価
した。

結果を表８に示す。

く評価方法〉 感作条件；皮膚内感作０．５％生理食塩水溶液接触感作
１０％水溶液 濃度１０％にて惹起４８時間後に於ける皮膚表面の色調
変化から感作性を判定した。（）内は擬陽性以上の陽性
例を示す。

表　　　８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ同一あるい
   は異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基のいずれ
   かを表し、かつ三者のうち少なくとも一つは炭素数１〜
   ３のアルキル基である。 Ｒ＿４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基のいずれ
   かを表し、Ｙ＾■は四級アンモニウム塩の対イオンを表
   し、ＸはＮ−アシルアルキレンイミンの繰り返し単位を
   表し、ｍはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の重合
   度を表す。〕で表され、分子量が２００〜２０，０００
   であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）誘導体から
   なる新規なカチオン性界面活性剤。 ２、炭素数１〜３のアルキル基を少なくとも一つ有する
   アミン化合物と、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のい
   ずれかを表し、ｎは２又は３である。） で表される１種又は２種以上の環状イミノエーテル化合
   物を開環重合して得られる、ポリ（Ｎ−アシルアルキレ
   ンイミン）とを反応させることを特徴とする請求項１記
   載の新規なカチオン性界面活性剤の製造方法。