JPH04137445A - イオン化質量分析装置及び分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、イオン化質量分析装置及びそれを用いた分析
方法に係り、特に酸素ガス中の微量不純物の測定に適し
たイオン化質量分析装置及びそれを用いた分析方法に関
する。

【従来の技術】

従来の大気圧イオン化質量分析装置による試料ガス中の
不純物検出方法は、アナリティカル・ケミストリー、５
５巻（１９８３年）第４７７頁から第４８１頁（Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ　ｃｈｅｗ＋１ｓｔｒｙ、５５（１９８
３）ｐＰ４７７−４８１）において論じられている。こ
の大気圧イオン化質量分析装置を第８図に示す。この装
置のイオン源７においては、大気圧下のコロナ放電で試
料ガスを一次イオン化し、引き続いて起こるイオン−分
子反応による二次イオン化によって、イオン化ポテンシ
ャルの小さい（または、プロトンアフィニティの大きい
）不純物が高効率にイオン化される。イオンは、イオン
源７から引き出された後、差動排気部９（圧力的０．Ｉ
Ｔｏ　ｒ　ｒ）を通り、高真空（圧力的１０″″’Ｔｏ
ｒｒ）の質量分析部１０において四重極質量分析計１１
で質量分析される。質量分析されたイオンは、二次電子
増倍管等の検出器１２により、イオン電流として測定さ
れる。なお、図において、３３は高純度窒素ガスのガス
ボンベ、３４は高純度窒素ガスに５００ｐｐｍのクリプ
トン又はキセノンを混合したガスのガスボンベ、３５は
高純度窒素ガスにｌｐｐｍ程度の不純物を混合したガス
のガスボンベ、３６はトラップ、８．３７はフローメー
タ、３８はモレキュラシーブ、３９は液体窒素、４０は
混合容器である。

【発明が解決しようとする課題】

上記従来技術において、試料ガスとしてＮｏ、Ｎ２０又
は０□をｌｐｐｍ程度含む窒素ガスを直接イオン源に導
入するか又はＸｅ、Ｋｒを含む窒素ガスを混合してイオ
ン源に導入する。このように窒素ガス中の不純物を検出
する場合は、以下のようなイオン化過程となる。 Ｎ２＝＝埠Ｎ２＋（コロナ放電） Ｎ２”＋　２　Ｎ２９Ｎ４”十Ｎ。 Ｎ、”＋Ｈ，Ｏ埠Ｈ２０”＋２Ｎ２ Ｎ−＋ＣＯ，＃ＣＯ，”＋２Ｎ。 Ｎ４＋＋ＣＨ４：６ＣＨ４＋＋２Ｎ２ Ｎ−＋ＣＯ：Ｏｃｏ”　＋２Ｎ。 一方、上記従来技術で酸素中の微量不純物を測定しよう
とすると以下のような反応が生じる。 ０□＝＝啼Ｏげ（コロナ放電）（１） ０２＋＋２０２坤０４＋＋Ｏ，（２） ０２”＋Ｈ２０＋０２６０．Ｈ，Ｏ”＋Ｏ，（３）０−
＋Ｈ，Ｏ＝＞Ｏ，Ｎ２０”＋Ｏ，（４）０２Ｈ，Ｏ”＋
Ｈ，○＋０２坤Ｈ，Ｏ”ＯＨ＋２０．（５）Ｈ，Ｏ”Ｏ
Ｈ＋Ｏ□坤Ｈ，Ｏ”＋ＯＨ＋０２　　（６）Ｏ２＋（ま
たは０４＋）＋ＣＯ，ａ反応せず　（７）０、＋（また
はｏ、”）＋ｃｏ　＝＞　反応せず　（８）Ｏ！＋（ま
たは０４”）　＋Ｈ２”＞　反応ｆｆ　　（９）ｏ２＋
（または０４”）　十ＣＨ４＝＞反応せず　（１０）Ｈ
，ｏ”＋ｃｏ、＝＞　反応せず　　　　　　　（１１）
Ｈ，Ｏ”＋ＣＯ坤反応せず　　　　　　　（１２）Ｈ，
Ｏ”＋Ｈ２埠反応せず　　　　　　　（１３）Ｈ，Ｏ”
＋ＣＨ，啼反応せず　　　　　　　（１４）反応（３）
〜（６）に示されるように、水は、イオン化されるが１
反応（７）〜（１４）に示されるように、はとんどの不
純物はイオン化されず、検出不可能である。これは、ｏ
２のイオン化ポテンシャルがほとんどの不純物よりも低
いため電荷交換反応が起きないことと、Ｈ，Ｏのプロト
ン親和力がほとんどの不純物よりも大きいため、プロト
ン移動が起こらないことによる。これは、Ｘｓ、Ｋｒが
存在しても全く同様である。また水のイオン化過程も複
雑な反応を経由するためにイオン化効率は低く、検出感
度は窒素、アルゴン、水素ガス中に比べて低い、すなわ
ち従来技術では、酸素ガス中の不純物イオン生成に対す
る配慮がなされておらず、酸素ガス中の不純物はほとん
ど検出できないという大きな問題があった。 本発明の目的は、従来検出不可能であった酸素ガス中の
微量不純物を高感度に検出できるイオン化質量分析装置
及び分析方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

上記目的は、（１）ガス分子をイオン化するイオン源と
該イオン源で生成したイオンを分析する質量分析計から
なるイオン化質量分析装置において、上記イオン源に試
料酸素ガスを導入する手段と、該酸素ガスの量に対し所
望の比の量の水素ガスを該酸素ガスに混合する手段とを
有することを特徴とするイオン化質量分析装置、（２）
上記１記載のイオン化質量分析装置において、゛上記水
素ガスはアルゴンガスにより希釈された水素ガスであり
、水素ガスの量は３容量％以下であることを特徴とする
イオン化質量分析装置、（３）ガス分子をイオン化する
イオン源と該イオン源で生成したイオンを分析する質量
分析計からなるイオン化質量分析装置において、上記イ
オン源に試料酸素ガスを導入する手段と、該酸素ガスの
量に対し所望の比の量のアルゴンガス及び所望の比の量
の水素ガスを該酸素ガスに混合する手段とを有すること
を特徴とするイオン化質量分析装置、（４）上記３記載
のイオン化質量分析装置において、上記酸素ガス、アル
ゴンガス、水素ガスのそれぞれの流量を調節する手段を
有することを特徴とするイオン化質量分析装置、（５）
ガス分子をイオン化するイオン源、該イオン源で生成し
たイオンを分析する質量分析計、標準酸素ガスを導入す
る手段、酸素ガスと水素ガスとを該標準酸素ガスに混合
する手段並びに標準酸素ガス、酸素ガス及び水素ガスの
それぞれの流量を調節する流量調節機構を有することを
特徴とするイオン化質量分析装置、（６）ガス分子をイ
オン化するイオン源、該イオン源で生成したイオンを分
析する質量分析計、標準酸素ガスを導入する手段、酸素
ガスと水素ガスとアルゴンガスを該標準酸素ガスに混合
する手段並びに標準酸素ガス、酸素ガス、水素ガス及び
アルゴンガスのそれぞれの流量を調節する流量調節機構
を有することを特徴とするイオン化質量分析装置、（７
）ガス分子をイオン化するイオン源と該イオン源で生成
したイオンを分析する質量分析計からなるイオン化質量
分析装置において、上記イオン源に試料酸素ガスを導入
する手段と、該酸素ガスの流量を測定する手段と、該酸
素ガスの流量に対し所望の比の流量の水素ガスを該酸素
ガスに混合する手段と、該水素ガスの流量を測定する手
段と、該酸素ガス及び該水素ガスの流量を制御する制御
手段とを有することを特徴とするイオン化質量分析装置
、（８）上記７記載のイオン化質量分析装置において、
上記水素ガスはアルゴンガスにより希釈された水素ガス
であり、該水素ガスの量は３容量％以下であることを特
徴とするイオン化質量分析装置、（９）ガス分子をイオ
ン化するイオン源と該イオン源で生成したイオンを分析
する質量分析計からなるイオン化質量分析装置において
、上記イオン源に試料酸素ガスを導入する手段と、該酸
素ガスの流量を測定する手段と、該酸素ガスの流量に対
し所望の比の流量のアルゴンガス及び所望の比の流量の
水素ガスを混合する手段と、該アルゴンガスの流量を測
定する手段と、該水素ガスの流量を測定する手段と、該
酸素ガス、該アルゴンガス及び該水素ガスの流量を制御
する制御手段とを有することを特徴とするイオン化質量
分析装置、（１０）上記９記載のイオン化質量分析装置
において、上記制御手段は、各ガスの混合比率を常に一
定に保つように各ガスの流量を制御する制御手段である
ことを特徴とするイオン化質量分析装置、（１１）試料
酸素ガスに所望の比の水素ガスを混合し、混合されたガ
スをイオン化し、ガス中に生成したプロトン付加イオン
の質量を測定して該試料酸素ガス中の不純物を分析する
ことを特徴とするイオン化質量分析方法、（１２）試料
酸素ガスに所望の比のアルゴンガスと所望の比の水素ガ
スを混合し、混合されたガスをイオン化し、ガス中に生
成したプロトン付加イオンの質量を測定して該酸素ガス
中の不純物を分析することを特徴とするイオン化質量分
析方法、（１３）試料酸素ガスに所望の比の水素ガスを
混合し、混合されたガス中の酸素ガス及び水素ガスの比
が一定となるように酸素ガス及び水素ガスの流量をそれ
ぞれ制御し、混合ガスをイオン化し、ガス中に生成した
プロトン付加イオンの質量を測定して該酸素ガス中の不
純物を分析することを特徴とするイオン化質量分析方法
、（１４）試料酸素ガスに所望の比のアルゴンガスと所
望の比の水素ガスを混合し、混合されたガス中の酸素ガ
ス、アルゴンガス及び水素ガスの比が一定となるように
酸素ガス、アルゴンガス及び水素ガスの流量をそれぞれ
制御し、混合ガスをイオン化し、ガス中に生成したプロ
トン付加イオンの質量を測定して該酸素ガス中の不純物
を分析することを特徴とするイオン化質量分析方法によ
り達成される。 （作用］ 大気圧イオン化質量分析装置のイオン源において、−気
圧の酸素ガスを正コロナ放電によりイオン化すると、生
成されるイオンはＯ８＋である。表１に示すように、ｏ
８のイオン化ポテンシャルは、ほかの分子に比べて小さ
いために、はとんどの分子はＯ１＋とのイオン−分子反
応ではイオン化されない。従って、酸素ガス中に含まれ
るＰＰｂ〜ｐｐｔレベルの微量不純物の検出は、不可能
である。 しかるに、０２は、表２に示すように、ほかの分子に比
べて小さなプロトン親和力を持つという特徴がある。す
なわち、もし０２Ｈ＋が生成できれば、ある不純物の分
子（Ｍ）との反応によりＭＨ＋が生成できる。また、Ｍ
Ｈ＋は０２との反応で中性分子Ｍに戻ることはない、従
って、酸素ガス中にプロトンを供給するイオンを存在さ
せれば、微量不純物の検出が可能である。このプロトン
を供給するイオンを生成するために、水素ガスを混合す
る。 この酸素・水素の混合ガス系では、微量不純物のイオン
化は、以下のような反応過程によって行われる。コロナ
放電によって生成されるＨ−は、０２又はＨ２と次のよ
うに反応して、０２Ｈ”又はＨ−を生成する。 Ｈ−＋Ｈ，＝＞Ｈ，”　　＋Ｈ−（１５）Ｈ２”　　＋
０．００．Ｈ”＋Ｈ・・・（１６）ｏ２とＨ２のプロト
ン親和力は同程度なので、０２Ｈ＋とＨ）＋とは、（１
６）のように平衡状態に達する。（１５）〜（１６）の
反応によって生成した０□Ｈ＋及びＨ３＋によって。 ０２Ｈ”＋Ｈ中ＭＨ”＋０２　　　　・・・（１７）Ｈ
３”　　＋Ｈ呻ＭＨ“＋Ｈ２・・・（１８）の反応によ
り、ＭＨ”が生成され、微量不純物のイオン化が行われ
る。すなわち反応（１７）。 （１８）は、０２とＨ２のプロトン親和力がほとんどの
不純物よりも小さいために起こる。従って、このイオン
を質量分析計によって質量分析すれば。 酸素ガス中の微量不純物が検出できることになる。 しかし、酸素ガスと水素ガスとの混合は、酸素ガスが５
％（容量％、以下同じ）以下又は水素ガスが５％以下で
なくては爆発可能になってしまって危険なため、上記の
方法では、酸素ガス中の微量不純物の検出感度は、今ま
で精力的に研究が行われてきた窒素ガス中の微量不純物
の検出感度のほぼ１／２０が限界値となる。それは、酸
素ガスが５％以下のときは、はぼ２０倍の希釈が起こる
ためであり、水素ガスが５％以下のときには、コロナ放
電で生成された全イオンのうちの５％にあたるＨ！＋し
か利用出来ないためである。 この試料酸素ガスに５％以下の水素ガス又は９５％以上
の水素ガスを混合する方法でも、大気圧イオン化質量分
析計は極めて高感度（検出下限１〜１０ｐｐｔ）である
から、１　／　２０４ｍ感度が低下されても実用上は問
題はない。また従来の酸素ガス中不純物を検出するガス
クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計の検出
限界は１０〜１００ｐｐｂであるから、本発明による検
出感度は極めて高い。 しかし、さらに感度を向上させるためには、酸素・水素
・アルゴンの混合ガスを使用する方法がよい。コロナ放
電で生成されたＡｒ＋は、以下の反応によってＨ２と反
応しＡｒＨ＋を生成する。 Ａ　ｒ”　＋Ｈ，＝＞Ａ　ｒ　Ｈ”＋Ｈ−（１９）Ａｒ
”　＋２ＡｒａＡｒ、”＋Ａｒ　　　−（２０）Ａ　ｒ
−＋Ｈ，ａＡ　ｒ　Ｈ”＋Ｈ＋Ａ　ｒ　　・＝（２１）
（１９）〜（２１）の反応は高速なので、Ａ　ｒ”　＋
Ｏ，ｓｏ、”＋Ａ　ｒ　　　　　＝（２２）Ａ　ｒ　＠
”　＋　０２　＃　０２”　＋　２　Ａ　ｒ　　　　　
・・・（２３）の反応との競合に打ち勝って、ＡｒＨ＋
が生成する。 さらに、Ａｒはプロトン親和力が小さいために、ＡｒＨ
”＋Ｏ，ｐ○ｚ　Ｈ”　＋　Ａ　ｒ　　　　−（２４）
ＡｒＨ”＋Ｈ１ＲＨ３”　　＋Ａｒ　　　　−（２５）
のプロトン移行反応によって、Ｏ，Ｈ＋及びＨ３＋が生
成し、（１７）及び（１８）の反応により、ＭＨ＋の生
成に寄与することになる。この０２Ｈ＋及びＨ３＋の生
成量の増加は、アルゴンを混合することによる、酸素ガ
スの希釈の効果を補って余り有るために、酸素ガスと水
素ガスだけを混合したときよりも、検出感度が上がるこ
とになる。 さらに安全性の点からいっても、酸素・水素・アルゴン
の混合ガスは酸素・水素混合ガスよりも有利にできる。 あらかじめ、アルゴンと水素とを９７：３よりも水素の
少ない比率で混合したガスを作っておけば、そのガスに
対してどのような混合比率で酸素ガスを混合しても爆発
限界を越えないことが第６図によって分かる。アルゴン
：水素＝９７：３の混合ガスに酸素ガスを混ぜていった
とき、３つのガスの混合比率は線分ＣＤに従って変化す
るが、この線分上のどの点も爆発危険領域には入ってい
ない。従って、安全上も好ましい方法である。この場合
、アルゴンガスの量の下限は、爆発危険領域の点からは
特にないが、検出感度の点から１％以上であることが好
ましい。 第７図の曲線Ｙは、このアルゴン：水素＝９７：３の混
合ガスに酸素を混合していったときの、酸素ガス中の不
純物の検出感度の計算値を示す。−方、曲線Ｚは酸素・
水素混合ガス中の不純物の検出感度の計算値を示す。た
だし、この場合酸素ガスが５％以下又は水素ガスが５％
以下の爆発限界以下の範囲のみ示す。酸素・水素・アル
ゴンの混合ガスでは、酸素・水素混合ガス（酸素：水素
＝９５：５あるいは酸素：水素＝５：９５）に比べて不
純物検出感度は２倍以上上がることになり。 また窒素中の不純物検出感度に比べても１／１０以上で
あるので、１００ｐｐｔレベル以下の不純物検出が可能
である。 さらに、この検出感度は、酸素・水素・アルゴンの混合
ガスで水素の混合比率を爆発限界ぎりぎりまで上げれば
、さらに向上させられる。爆発限界は、第６ＷＩＡＢの
線分で示す濃度比になっていて、その検出感度は第７図
の曲線Ｘで示される。 検出感度はさらに上昇していることが分かる。しかし、
この時には、酸素・水素・アルゴンの混合比率が変化し
ないように、厳密なガス流量管理をしなくてはならない
。 以上のように本発明によれば、酸素ガス中に水素ガス又
は水素ガスとアルゴンガスとを混ぜるという簡明な方法
で、大気圧イオン化質量分析装置を用いた酸素ガス中の
微量不純物の検出が可能である。 （以下余白） 分子名 Ｏ２ ｒ Ｎ。 Ｏ Ｏ２ 分子名 ０゜ Ｈ□ ｅ ＣＯ□ Ｏ Ｈ，Ｏ ｒ （以下余白） 表１ イオン化ポテンシャル（ｅＶ） １２．１ １５．４ １５．８ １５．６ １４．０ １３．８ 表２ プロトン親和力（ｅＶ） ４．４ ４．４ ５．０ ５．０ ５．５ ６．０ ７．４ ３．８

【実施例】

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。 水素ガス１はボンベ２から取り出され、モレキュラーシ
ーブや液体窒素トラップ等の純化装置３によって、主に
水、炭酸ガス、−酸化炭素、有機物等の不純物が取り除
かれたのち、ガス混合部４に導入される。一方分析試料
である酸素ガス５は、ボンベ６から取り出された後、ガ
ス混合部４に導入され、水素ガス１と混合される。この
混合ガスすなわち水素・酸素の混合ガスが、大気圧イオ
ン化質量分析装置（ＡＰＩＭＳ）のイオン源７に導入さ
れる。 ここで、水素と酸素の混合比は、爆発危険領域に入らな
いように酸素：水素＝９５：５より酸素を多く又は酸素
：水素＝５：９５より酸素の少ない状態に決める。この
混合比の決定は流量調節機構２ａ、６ａによりそれぞれ
水素ガス１、酸素ガス５の流量を調節し、各流量をフロ
ーメータ８によって測定することにより行う。フローメ
ータ以外の流量検知機構を用いてもよい。 イオン源７では、大気圧下のコロナ放電によって、酸素
ガス、水素ガスがそれぞれイオン化され、０２＋、Ｎ２
＋が生成する。ここで前述のように、酸素と水素の混合
比は爆発危険領域に入らないように決められているので
、コロナ放電によって爆発することはない。 ０！＋は酸素ガス中の不純物であるＮ２、ＣＯ５ＣＯ３
等のイオン化に寄与しない、それは、ｏ２のイオン化ポ
テンシャルが、Ｎ２、ｃｏ、ｃｏ２等のイオン化ポテン
シャルにくらべて小さいために、〇−の電荷が移行しな
いためである。一方Ｈ１＋はｏ２あるいはＮ２と反応し
てｏ２Ｈ＋あるいはＮ３＋を生じる。０２及びＮ２のプ
ロトン親和力は、Ｎよ、ｃｏ、ｃｏ、、Ｎ２０よりも小
さいので、Ｏ，Ｈ”、Ｎ１＋のプロトンはこれらの分子
に移行してＮ、Ｈ”、ＣＯＨ”、Ｃ０２Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋
等のプロトン付加イオンを生じる。 これらの生成したイオンは、イオン源から差動排気部９
を通り高真空の質量分析部１０内に導かれる。そこで四
重極質量分析計１１により質量分析され、各質量ごとの
イオン電流が検出器１２によって測定される。従って酸
素中の不純物であるＮ２、ｃｏ、ｃｏ２等は、それぞれ
Ｎ、Ｈ”、Ｃ○Ｈ＋、Ｃｏ、Ｈ”、Ｈ，Ｏ＋等のイオン
電流として検出がなされる。 ここで、Ｎ、Ｈ＋とＣＯＨ＋とは質量数２９の同質量イ
オンであり、四重極質量分析計１１では分離できない、
しかし、Ｎ２とＣｏの中間のプロトン親和力を持つ分子
、例えばキセノンを１１００ｐｐ程度混合することで分
離できる。すなわち、Ｎ２Ｈ＋はＸｓとの反応で消滅し
、ＸｅＨ＋どなるが、ＣＯＨ＋は変化しないので、キセ
ノンガスを混合したときには、質量数２９のイオン電流
はＣ○Ｈ＋からだけの寄与となり、Ｎ２Ｈ＋とＣＯＨ＋
とを分離して検出することが可能になる。キセノンガス
を混合するときには、第１図で水素ガス１の代わりに水
素にキセノンを２０００ｐｐｍ程度混入した混合ガス１
ａを用いることにすればよい。 本実施例によれば、水素ガスを混合することによって酸
素中の微量不純物がプロトン付加イオンとしてイオン化
されるので、酸素中の微量不純物の検出が可能になる。 第２図は本発明による他の実施例である。第１図と第２
図との違いは、第２図ではさらにアルゴンガスとの混合
がなされている点にある。アルゴンガス１３は、ボンベ
１４から取り出され、モレキュラーシーブや液体窒素ト
ラップ等の純化装置１５によって不純物が取り除かれた
のち、ガス混合部４に導入され、酸素及び水素との混合
がなされる。 実施例１と同様に、水素ガスと酸素ガスとアルゴンガス
の混合比は、第４図に示す爆発危険領域に入らないよう
に決める。この混合比の決定は、流量調節機構２ａ、６
ａ、１４ａによりそれぞれ水素ガス１、酸素ガス５、ア
ルゴンガス１３の流量を調節し、各流量をフローメータ
８によって測定することにより行う。 本実施例においては、実施例１よりも酸素中の不純物の
検出感度がさらに向上する。以下にこの点について説明
する。検出感度の基準として窒素ガス中の不純物検出の
場合をとり、それを１とすると、水素ガスと酸素ガスの
みによる検出感度は。 第７図曲線Ｚに示すとおり、最大で０．０５となる。そ
れは、酸素：水素＝９５：５の場合には、不純物のイオ
ン化に寄与するのはＮ２＋のみであるためコロナ放電で
作られた全イオン量の５％しか不純物のイオン化に使わ
れないからであり、酸素：水素＝５：９５の場合には、
酸素ガスが１００１５倍に希釈されてしまうからである
。 これに対し５本実施例で第６図の線分ＡＢで示す爆発安
全範囲の限界ぎりぎりの水素と酸素とアルゴンとの混合
ガスについては、酸素ガス中の不純物検出感度は酸素ガ
スの混合濃度に従って第７図のＸのように変化する。コ
ロナ放電で作られたＡｒ＋が、部分的に酸素ガス中の不
純物のイオン化に寄与するため、酸素ガスがアルゴンガ
スで希釈されるにもかかわらず、検出感度が０．０５よ
りも大きくなるような酸素ガスの混合濃度領域が存在す
ることになる。これは、プロトン供与体としてのＡｒＨ
＋を生成する反応（１９）、（２１）が極めて高速であ
ることによる。 また、本実施例においては、実施例１よりも安全に検出
を行うことができる。以下にこの点について説明する。 アルゴン：水素＝９７：３の混合ガスを予め作っておき
、この混合ガスに対する酸素の混合比を変化させると、
アルゴン、酸素、水素の比率は、第６図の線分ＣＤに沿
って変化するが、この混合比は必ず、爆発危険領域の外
にある。 この時の検出感度は第７図のＹのように変化し、検出感
度が０．０５よりも大きくなるような酸素ガスの混合濃
度領域が存在する。従って、この場合には、厳密な流量
管理をしなくても安全に、かつ、実施例１のときよりも
感度の良い測定が可能になる。このアルゴンと水素の混
合ガスは水素の混合比が高い程不純物の検出感度は上昇
する。しかし、上記のように爆発限界の問題があるため
。 現実的にはアルゴン：水素＝９７：３程度が実用的であ
る 実際の装置構成は、第１図と同じもので、水素ガス１の
代わりにアルゴン：水素＝９７：３の混合ガス１ｂにす
ればよい。 本実施例によれば、酸素、水素にさらにアルゴンガスを
混合することによって、コロナ放電で作られるＡｒ”が
部分的に酸素中の微量不純物のイオン化に寄与するので
、酸素中の微量不純物の検出感度が向上する。また、予
め、アルゴン：水素−９７：３の混合ガスを作っておき
、それに酸素を混合することにして分析すれば、厳密な
流量管理をしなくても安全な測定が可能になる。 また１本実施例においても、キセノンガスを混入するこ
とにより、Ｎ２Ｈ＋とＣＯＨ＋とを分離することが可能
になる。このとき、第１図では、水素ガス１の代わりに
、アルゴン：水素＝９７：３の混合ガスにさらに数１１
００ｐｐ程度のキセノンガスを混合したガスＩＣを用い
、第２図では、水素にキセノンを２０００ｐｐｍ程度混
入した混合ガス１ａか、またはアルゴンにキセノンを５
００ｐｐｍ程度混合した混合ガス１３ａを用いれば良い
。 第３図は、実施例１に関連して、酸素中の不純物の検量
線を作成する方法を示したものである。 ガスは３種類用いる。水素ガスｌはガスボンベ２から、
検量しようとする目的物質をｌｐｐｍ程度含んだ標準酸
素ガス１６はガスボンベ１７から、酸素ガス１８はガス
ボンベ１９からそれぞれとりだされる。標準酸南ガス１
６中の目的物質の濃度は、別の正しいと認められた方法
で、正確に測定されている。純化装置３，２０はそれぞ
れ水素ガス１と酸素ガス１８中に含まれている不純物を
除去するのに使う。水素ガス１の流量及び標準酸素ガス
１６と酸素ガス１８の流量の和は一定に保つ。 標準酸素ガス１６と酸素ガス１８の流量の比を変化させ
ることによって、酸素ガス全体に対する目的物質の濃度
を変化させながら、同時に目的物質のプロトン付加イオ
ンのイオン量を測定する。このようにして、濃度とイオ
ン量との関係（検量線）が測定できる。ここで水素ガス
１、酸素ガス１８、標準酸素ガス１６の流量調節はそれ
ぞれ流量調節機構２ａ、１７ａ、１９ａで行い、フロー
メータ８で各流量を測定して混合比を決定する。 キセノンガスを混合させるときには、水素ガスｌの代わ
りに水素にキセノンを２０００ｐｐｍ程度混入した混合
ガス１ａを用いれば良い。 第４図は、実施例２に関連して、酸素中の不純物の検量
線を作成する方法を示したものである。 まず水素ガス１、アルゴンガス１３、目的物質をｌｐｐ
ｍ程度の既知の濃度含んだ標準酸素ガス１６、酸素ガス
１８の４種類のガスを、酸素、アルゴン、水素の比率が
爆発危険領域に入らない条件で、かつ、目的物質をｌｐ
ｐｍ程度の既知の濃度含んだ標準酸素ガス１６と純酸素
ガス１８との流量比（すなわち酸素中の目的物質の濃度
）を−定に保ったまま、いろいろな比率で混合させる。 各条件ごとに、目的不純物のイオン量を測定し、そのイ
オン量が最大になるように酸素、アルゴン、水素の比率
を決定する。つぎに、決定した比率を保ち、かつ標準酸
素ガス１６と酸素ガス１８との流量和を一定に保ったま
ま流量比を変化させることにより、酸素中の目的不純物
の濃度を変えながら、イオン量を測定する。このように
して最も感度の良い、酸素、水素、アルゴンの混合比の
条件で検量線が作成できる。ここで上記のガス混合比の
決定は純水素ガス１、酸素ガス１８、標準酸素ガス１６
、アルゴンガス１３の流量をそれぞれ流量調節機構２ａ
、１７ａ、１９ａ、１４ａを調節し、各流量をフローメ
ータ８で測定して行う。 予め、水素とアルゴンとを混合したガスを用いるときに
は、第３図に示した装置と同じ装置構成で、純水素ガス
１の代わりにアルゴン：水素＝９７＝３の混合ガス１ｂ
を使用すれば良い。この時は流量の厳密な管理をしなく
ても、安全で感度の良い測定が行える。 キセノンガスを混合させるときには、第３図に示した装
置では、アルゴン：水素＝９７：３の混合ガス１ｂの代
わりに、アルゴン：水素＝９７：３の混合ガスにさらに
数１１００ｐｐ程度のキセノンガスを混合したガスＩＣ
を用い、第４図に示した装置では、純水素ガス１の代わ
りに水素にキセノンを２０００ｐｐｍ程度混入した混合
ガス１ａを用いるか、またはアルゴンにキセノンを５０
０ｐｐｍ程度混合した混合ガスを用いれば良し）。 第５図は、本発明を、半導体製造装置等に使われる酸素
ガス中の不純物を、常時オンラインでモニターするため
に適用した実施例を示す。パイプライン２２．２３．２
４は、それぞれ水素、アルゴン、酸素のガスを流す。各
ガスはそれぞれ純化装置２５．２６．２７を通して、不
純物が取り除かれるようになっている。純化装置に入る
前には、流量コントローラ２８．２９．３０がある。各
ガスの流量は、この流量コントローラ２８．２９．３０
により検出され、マイクロコンピュータ３１に入力され
、さらにマイクロコンピュータ３１により流量を制御さ
れている。この流量制御は混合ガスの成分比が爆発危険
領域に入らないように、厳密に管理しなくてはならない
。マイクロコンピュータ３１は四重極分析計１１のコン
トローラ３２の制御及び検出器１２からのデータ取り込
みを行うものと同じものを用いることができるので、流
量制御用に新たなコンピュータを導入する必要がなく、
価格の点で安くできる。 なお、このような装置において、パイプライン２３とそ
れに付属する流量コントローラ２９、純化装置２６を設
けることなく、従ってアルゴンガスを用いずに、水素ガ
スのみを酸素ガスに混合しても同様に酸素ガス中の不純
物を常時オンラインでモニターすることができた。 いずれの場合も、酸素中の不純物の検出は、水素ガス又
は水素ガスとアルゴンガスを混合することによって可能
になるために、水素ガスやアルゴンガス中の不純物量は
、予め測定しておく必要がある。このアルゴンガス及び
水素ガス中の不純物の検出及び定量は、それぞれ独立に
ＡＰＩＭＳのイオン源７に導入し正放電でイオン化する
ことによって可能である。従って酸素中の不純物量は、
混合したアルゴンガス及び水素ガス中に含まれていた不
純物量を混合比に応じて補正することにより、求めるこ
とができる。 本実施例によれば簡明かつ安価な方法で、半導体製造装
置等に使用される酸素ガスの純度をオンライン・リアル
タイムでモニターすることができるので、クリーン化技
術や微量不純物のデバイス性能への影響を調べるうえで
、大きな効果がある。

【発明の効果】

本発明によれば、簡明かつ安全な方法で、酸素中の微量
不純物の定量分析が、数１０ｐｐｔ程度の検出限界とい
う高感度で可能になり、酸素ガスの純度評価や、半導体
製造装置に使われる酸素ガスのオンライン・リアルタイ
ムモニターに利用できるという大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１のイオン化質量分析装置を
示す装置構成図、第２図は５本発明の実施例２のイオン
化質量分析装置を示す装置構成図、第３図、第４図はそ
れぞれ、実施例１、実施例２に関して、酸素ガス中の不
純物の検量線を測定する装置の構成図、第５図は、本発
明の実施例３のイオン化質量分析装置とその試料供給状
態を示す装置構成図、第６図は、酸素、水素、アルゴン
の混合ガスの爆発危険範囲を示した図、第７図は、本発
明を適用した場合の酸素ガス中の不純物の検出感度を、
窒素ガス中の典型的な不純物の検出感度との相対値で示
した図、第８図は、従来のイオン化質量分析装置を示す
装置構成図である。 １・・・水素ガス １ａ・・・２０００ｐｐｍ程度のキセノンガスを混合し
た水素ガス １ｂ・・・アルゴン：水素＝９７：３の混合ガス１ｃ・
・・アルゴン：水素＝９７：３の混合ガスにさらに数１
１００ｐｐ程度のキセノンガスを混合したガス ２．６．１４．１７．１９．３３．３４．３５・・・ガ
スボンベ ２ａ、６ａ、１４ａ、１７ａ、１９ａ・・・流量調節機
構 ３．１５．２０．２５．２６．２７・・・純化装置４．
２１・・・ガス混合部　５．１８・・・酸素ガス７・・
・イオン源　　　　　８．３７・・・フローメータ９・
・・差動排気部　　　　１０・・・質量分析部１１・・
・四重極質量分析計 １２・・・検出器　　　　　１３・・・アルゴンガス１
３ａ・・・５００ｐｐｍ程度のキセノンガスを混合した
アルゴンガス １６・・・標準酸素ガス ２８．２９．３０・・・流量コントローラ２２．２３．
２４・・・パイプライン ３１・・・マイクロコンピュータ ３２・・・コントローラ　　３６・・・トラップ３８・
・・モレキュラシーブ ３９・・・液体窒素　　　　４０・・・混合容器Ｘ・・
・検出感度曲線（第６図の線分ＡＢに従って混合比を変
化させた場合） Ｙ・・・検出感度曲線（第６図の線分ＣＤに従って混合
比を変化させた場合） ２・・・検出感度曲線（酸素ガス中に５％以内の水素ガ
スを混合した場合）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス分子をイオン化するイオン源と該イオン源で生
   成したイオンを分析する質量分析計からなるイオン化質
   量分析装置において、上記イオン源に試料酸素ガスを導
   入する手段と、該酸素ガスの量に対し所望の比の量の水
   素ガスを該酸素ガスに混合する手段とを有することを特
   徴とするイオン化質量分析装置。 ２、請求項１記載のイオン化質量分析装置において、上
   記水素ガスはアルゴンガスにより希釈された水素ガスで
   あり、水素ガスの量は３容量％以下であることを特徴と
   するイオン化質量分析装置。 ３、ガス分子をイオン化するイオン源と該イオン源で生
   成したイオンを分析する質量分析計からなるイオン化質
   量分析装置において、上記イオン源に試料酸素ガスを導
   入する手段と、該酸素ガスの量に対し所望の比の量のア
   ルゴンガス及び所望の比の量の水素ガスを該酸素ガスに
   混合する手段とを有することを特徴とするイオン化質量
   分析装置。 ４、請求項３記載のイオン化質量分析装置において、上
   記酸素ガス、アルゴンガス、水素ガスのそれぞれの流量
   を調節する手段を有することを特徴とするイオン化質量
   分析装置。５、ガス分子をイオン化するイオン源、該イ
   オン源で生成したイオンを分析する質量分析計、標準酸
   素ガスを導入する手段、酸素ガスと水素ガスとを該標準
   酸素ガスに混合する手段並びに標準酸素ガス、酸素ガス
   及び水素ガスのそれぞれの流量を調節する流量調節機構
   を有することを特徴とするイオン化質量分析装置。 ６、ガス分子をイオン化するイオン源、該イオン源で生
   成したイオンを分析する質量分析計、標準酸素ガスを導
   入する手段、酸素ガスと水素ガスとアルゴンガスを該標
   準酸素ガスに混合する手段並びに標準酸素ガス、酸素ガ
   ス、水素ガス及びアルゴンガスのそれぞれの流量を調節
   する流量調節機構を有することを特徴とするイオン化質
   量分析装置。 ７、ガス分子をイオン化するイオン源と該イオン源で生
   成したイオンを分析する質量分析計からなるイオン化質
   量分析装置において、上記イオン源に試料酸素ガスを導
   入する手段と、該酸素ガスの流量を測定する手段と、該
   酸素ガスの流量に対し所望の比の流量の水素ガスを該酸
   素ガスに混合する手段と、該水素ガスの流量を測定する
   手段と、該酸素ガス及び該水素ガスの流量を制御する制
   御手段とを有することを特徴とするイオン化質量分析装
   置。 ８、請求項７記載のイオン化質量分析装置において、上
   記水素ガスはアルゴンガスにより希釈された水素ガスで
   あり、該水素ガスの量は３容量％以下であることを特徴
   とするイオン化質量分析装置。 ９、ガス分子をイオン化するイオン源と該イオン源で生
   成したイオンを分析する質量分析計からなるイオン化質
   量分析装置において、上記イオン源に試料酸素ガスを導
   入する手段と、該酸素ガスの流量を測定する手段と、該
   酸素ガスの流量に対し所望の比の流量のアルゴンガス及
   び所望の比の流量の水素ガスを混合する手段と、該アル
   ゴンガスの流量を測定する手段と、該水素ガスの流量を
   測定する手段と、該酸素ガス、該アルゴンガス及び該水
   素ガスの流量を制御する制御手段とを有することを特徴
   とするイオン化質量分析装置。 １０、請求項９記載のイオン化質量分析装置において、
   上記制御手段は、各ガスの混合比率を常に一定に保つよ
   うに各ガスの流量を制御する制御手段であることを特徴
   とするイオン化質量分析装置。 １１、試料酸素ガスに所望の比の水素ガスを混合し、混
   合されたガスをイオン化し、ガス中に生成したプロトン
   付加イオンの質量を測定して該試料酸素ガス中の不純物
   を分析することを特徴とするイオン化質量分析方法。 １２、試料酸素ガスに所望の比のアルゴンガスと所望の
   比の水素ガスを混合し、混合されたガスをイオン化し、
   ガス中に生成したプロトン付加イオンの質量を測定して
   該酸素ガス中の不純物を分析することを特徴とするイオ
   ン化質量分析方法。 １３、試料酸素ガスに所望の比の水素ガスを混合し、混
   合されたガス中の酸素ガス及び水素ガスの比が一定とな
   るように酸素ガス及び水素ガスの流量をそれぞれ制御し
   、混合ガスをイオン化し、ガス中に生成したプロトン付
   加イオンの質量を測定して該酸素ガス中の不純物を分析
   することを特徴とするイオン化質量分析方法。 １４、試料酸素ガスに所望の比のアルゴンガスと所望の
   比の水素ガスを混合し、混合されたガス中の酸素ガス、
   アルゴンガス及び水素ガスの比が一定となるように酸素
   ガス、アルゴンガス及び水素ガスの流量をそれぞれ制御
   し、混合ガスをイオン化し、ガス中に生成したプロトン
   付加イオンの質量を測定して該酸素ガス中の不純物を分
   析することを特徴とするイオン化質量分析方法。